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Title:
PREPARATION METHOD FOR POLYAMIDE-IMIDE FIBRID
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/106498
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is a preparation method for polyamide-imide fibrid, characterized by specifically comprising: Step 1: treating a diamine monomer and trimellitic anhydride chloride in an aprotic polar solvent through a catalyst to obtain a polyamic acid polymer, and then performing chemical cyclodehydration to obtain a polyamide-imide polymer solution; Step 2: diluting the polyamide-imide polymer solution, adding the diluted polyamide-imide polymer solution and the precipitation liquid to a precipitation unit, and stirring to obtain a polyamide-imide fibrid suspension; and Step 3: washing, filtering and drying the polyamide-imide fibrid suspension to obtain the polyamide-imide fibrid. The method is simple in process, the size and form of the fibrid are easy to control, and the polyamide-imide fibrid can be directly applied to preparing high-performance paper.

Inventors:
LI WENBIN (CN)
MAO ZHIPING (CN)
YI ZEXIONG (CN)
Application Number:
PCT/CN2014/075473
Publication Date:
July 23, 2015
Filing Date:
April 16, 2014
Export Citation:
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Assignee:
JIANGSU JUXIAN SYNTHETIC MATERIAL CO LTD (CN)
International Classes:
D21H13/26; C08G73/10
Foreign References:
US4091058A1978-05-23
CN103012794A2013-04-03
CN1678776A2005-10-05
US6294049B12001-09-25
US2999788A1961-09-12
JP2003096698A2003-04-03
US6294049B12001-09-25
JP2003096698A2003-04-03
Other References:
See also references of EP 2918723A4
Attorney, Agent or Firm:
SHANGHAI SHENHUI PATENT AGENT CO., LTD. (CN)
上海申汇专利代理有限公司 (CN)
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Claims:
权利要求:

1、 一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 具体步骤包括: 第一步:将二胺单体和偏苯三酸酐酰氯在非质子极性溶剂中经催化剂作用得 到聚酰胺酸聚合物, 再经化学环化脱水得到聚酰胺酰亚胺聚合物溶液;

第二步: 将聚酰胺酰亚胺聚合物溶液稀释,将稀释后的聚酰胺酰亚胺聚合物 溶液和沉析液加入到沉析机中, 搅拌得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液;

第三步: 将聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液洗涤、 过滤、 干燥, 得到聚酰胺酰 亚胺沉析纤维。

2、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 的化学环化脱水的具体步骤为: 加入乙酸酐并搅拌,得到聚酰胺酰亚胺聚合物溶 液。

3、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 第一步中, 非质子极性溶剂、 二胺单体、 偏苯三酸酐酰氯、 催化剂、 乙酸酐的重 量比为 150: 15-40: 15-40: 5- 10: 5-15。

4、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 的二胺单体具有 H2N-R-NH2的结构, 其中 R为芳香族基团。

5、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 的二胺单体为对苯二胺、 间苯二胺、 3, 4'-二氨基二苯醚、 4, 4'-二氨基二苯醚、 4, 4'-二氨基二苯硫醚、 4, 4'-二氨基二苯基甲垸、 3, 3'-二甲基联苯胺、 2, 2'-二 甲基联苯胺、 3, 3'-二氯联苯胺、 2, 2'-二氯联苯胺、 3, 3'-二羟基联苯胺、 3,3'- 二甲氧基联苯胺、 2, 4-二氨基甲苯、 2, 6-二氨基甲苯、 3, 3'-二氯 -4, 4'-二氨基二苯 基甲垸、 1, 3-双(3-氨基苯基)丙垸、 2, 2-双(4-胺基苯基)六氟丙垸、 2, 2'-双(三 氟甲基)-4, 4'-二氨基联苯、 α, α-双(4-氨基苯基) -1, 4-二异丙基苯、 4, 4'-二硫代 二苯胺、 4, 4'-亚甲基二苯胺、 4, 4'-二氨基二苯甲酮、 3, 3'-二氨基二苯甲酮、 4, 4'-二氨基 二苯砜以及 4, 4'-二氨基 -4"-羟基三苯甲垸中的一种或两种以上的混合物。

6、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 第一步得到的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的质量浓度为 8 ~ 40 %, 特性粘度为 1 ~ 15 dL/g, 第二步中稀释后的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的质量浓度为 2~30%。

7、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 第二步中的沉析液由水 2~3重量份、 NMP 5-8重量份和氯化钙 1~2重量份组成。

8、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 的第二步中的搅拌速度为 1000 - 7000 rpm。

9、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所述 的第二步中的聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液的质量浓度为 0.1 ~ 15 %。

10、 如权利要求 1所述的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 其特征在于, 所得 的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的平均长度为 0.1 ~ 10.0 mm, 比表面积 10 ~ 70m2/g。

Description:
一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备 方法。 背景技术

高性能纸是一种具有高强度、 高模量、 质量轻、 耐热、 绝缘、 难燃、 耐化学 腐蚀、 耐辐射、 抗疲劳、 尺寸稳定性佳等优异性能的材料, 被广泛应用于耐高温 绝缘材料、 电子材料、 结构材料, 在电力、 电子、 交通等领域得到日益广泛的应 用。 高性能纸作为重要的战略物资和高科技材料一 直是美国、 日本、 俄罗斯等发 达国家竞相研究的热点。 高性能纸主要以芳香酰胺族聚合物(聚酰芳胺 、 聚酰亚 胺、 聚酰胺酰亚胺)制备而成, 以这类聚合物制备的纸基复合材料具有强韧的 机 械性能、优良的介电性能以及灵活的可设计性 。 目前, 市场上的高性能纸主要以 聚酰芳胺纤维(芳纶)为基料制成, 分为间位或对位芳香族合成纸。 如美国杜邦 公司的间位芳纶纸 (商品名 NOMEX) 和对位芳纶纸 (商品名 KEVLAR) 。

相比与国外的蓬勃发展, 国内高性能纸的研究严重滞后, 目前完全依靠进口 昂贵的进口材料来满足需求。造成滞后的主要 原因: 一方面是浆粕等重要原材料 生产技术的滞后, 另一方面是该技术涉及造纸、 材料、 表面化学、 电磁学等多学 科的交叉领域, 国内尚未有相关研究。浆粕作为高性能纸最基 础原料, 在纸张的 结构中起到间隙填充和粘结作用, 决定着最终纸张的性能, 其开发的关键技术在 于其形态的控制和非刚性的特性。浆粕制造方 法主要分为两种:一是聚合物的溶 液通过剪切力的作用直接制备得到, 称为沉析纤维, 如间位芳纶; 二是将聚合物 纺丝并切断,通过对短切纤维的研磨来制备, 如对位芳纶。比较两种浆粕的制造, 第一种方法比较简便, 产物结构容易控制, 适合连续化的生产; 第二种方法对设 备要求很高, 且设备损耗较大。通常采用第一种方法来制备 高聚物的浆粕, 但由 于部分聚合物不能溶解在常规的溶剂中, 因此只能采用第二种方法来制备其浆 粕。 如: 对位芳纶只能溶解在浓硫酸中, 其浆粕是通过研磨短切纤维来制备。

聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中由于有酰亚胺基团 存在,相比聚酰芳胺类聚合物 具有更好的化学稳定性和力学强度,以其制备 的高性能纸基材料具有更广阔的发 展空间。但是由于溶解性问题, 聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺两种聚合物都不能通 过 打浆的方法制备各自的沉析纤维; 同时其纤维生产困难,通过研磨短纤得到的浆 粕性能差, 限制了他们在高性能纸方面的应用。从间位芳 纶纸发明并使用经过了 50多年, 目前市场上的高性能纸仍主要以聚酰芳胺类纸 为主。 由于浆粕制备条件 的限制, 聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺基高性能纸的性能并 未体现出其应有的优势。 如何通过较为简便的方法制备其浆粕, 对高性能纤维纸的发展影响深远。

美国专利 US6294049B 1公开了一种聚酰亚胺纸的制造方法,其主要 造过程 是先将聚酰胺酸溶液经湿法纺丝制得聚酰胺酸 沉析纤维,然后通过湿法造纸技术 得到聚酰胺酸的湿纸, 最后经过化学环化或者热环化处理制备出聚酰 亚胺纸。该 方法并不能直接制备得到聚酰亚胺沉析纤维, 而是聚酰胺酸沉析纤维。 由于抄造 成纸后聚酰胺酸需要进行环化,这个过程会伴 随大量的水生成,使得绝缘纸的物 理、 化学性能降低, 并且生产工艺复杂。

日本发明专利 2003-96698公布了一种生产耐热绝缘纸的方法, 即将聚酰亚胺 纤维切断成 3~12 mm的短纤,在碎浆机的作用下使其在水中均匀 散,制成浆粕, 然后采用湿法造纸技术制得了聚酰亚胺湿纸。 但是聚酰亚胺纤维强度、刚性都很 大需要特殊的切割装置,将其切断成短纤和原 纤化过程中势必会造成设备和能源 的大量损耗。 同时, 在原纤化叩解过程中, 对纤维的表面有所损伤, 影响浆粕的 性能。

2001年日本的古川幹夫等人发明了一种新型聚 亚胺浸渍纸。这种聚酰亚胺 浸渍纸的制造方法是将聚酰胺短纤维构成的片 状体在聚酰亚胺前聚体的水溶液 中浸渍, 然后经加热使之转化为聚酰亚胺, 由此而得到聚酰亚胺浸渍纸。然而该 方法中要求聚酰亚胺前聚体必须是水溶的, 溶解度要超过 3 wt%, 这对遇水易沉 淀的聚酰胺酸是非常困难的; 并且成纸后仍需加热环化, 会降低纸的性能。 发明内容

针对目前聚酰胺酰亚胺浆粕的制备状况,本发 明的目的是提供一种聚酰胺酰 亚胺沉析纤维的制备方法, 使其能用于高性能纤维纸的制造。

为了达到上述目的, 本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制 备方法, 其特征在于, 具体步骤包括: 第一步:将二胺单体和偏苯三酸酐酰氯在非质 子极性溶剂中经催化剂作用反 应得到聚酰胺酸聚合物, 再经化学环化脱水得到聚酰胺酰亚胺聚合物溶 液; 第二步: 将聚酰胺酰亚胺聚合物溶液稀释, 将稀释后的聚酰胺酰亚胺聚合物 溶液和沉析液加入到沉析机中, 搅拌得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液;

第三步: 将聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液洗涤、 过滤、 干燥, 得到聚酰胺酰 亚胺沉析纤维。

优选地, 所述的化学环化脱水的具体步骤为: 加入乙酸酐并搅拌, 得到聚酰 胺酰亚胺聚合物溶液。

更优选地, 所述第一步中, 非质子极性溶剂、 二胺单体、 偏苯三酸酐酰氯、 催化剂、 乙酸酐的重量比为 150: 15-40: 15-40: 5-10: 5-15。

优选地, 所述的二胺单体具有 H 2 N-R-NH^ 结构, 其中 R为芳香族基团。 更优选地, 所述的二胺单体为对苯二胺、 间苯二胺、 3, 4'-二氨基二苯醚、 4, 4'-二氨基二苯醚、 4, 4'-二氨基二苯硫醚、 4, 4'-二氨基二苯基甲垸、 3, 3'-二 甲基联苯胺、 2, 2'-二甲基联苯胺、 3, 3'-二氯联苯胺、 2, 2'-二氯联苯胺、 3,3'- 二羟基联苯胺、 3, 3'-二甲氧基联苯胺、 2, 4-二氨基甲苯、 2, 6-二氨基甲苯、 3, 3'-二 氯 -4, 4'-二氨基二苯基甲垸、 1, 3-双(3-氨基苯基)丙垸、 2, 2-双 (4-胺基苯基)六 氟丙垸、 2, 2'-双(三氟甲基) -4, 4'-二氨基联苯、 01,01-双(4-氨基苯基)-1,4-二异 丙基苯、 4, 4'-二硫代二苯胺、 4, 4'-亚甲基二苯胺、 4, 4'-二氨基二苯甲酮、 3, 3'-二氨基 二苯甲酮、 4, 4'-二氨基二苯砜以及 4, 4'-二氨基 -4"_羟基三苯甲垸中的一种或两种以 上的混合物。

优选地, 所述第一步得到的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的 质量浓度为 8 ~ 40 %, 特性粘度为 l ~ 15 d!Jg, 第二步中稀释后的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的 质 量浓度为 2~30%。

更优选地, 所述第一步得到的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的 质量浓度为 8 ~ 15%, 特性粘度为 4.2 dL/g, 第二步中稀释后的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的 质量 浓度为 10%。

优选地, 所述第二步中的沉析液由水 2~3重量份、 NMP 5~8重量份和氯化钙 1~2重量份组成。

更优选地, 所述第二步中的沉析液由水 2重量份、 NMP 7重量份和氯化钙 1 重量份组成。

更优选地,所述第二步中的稀释后的聚酰胺酰 亚胺聚合物溶液和沉析液的重 量比为 1 : 5-20

优选地, 所述的第二步中的搅拌速度为 1000 ~ 7000 rpm。

更优选地, 所述的第二步中的搅拌速度为 4000rpm。

优选地,所述的第二步中的聚酰胺酰亚胺沉析 纤维悬浮液的质量浓度为 0.1 ~ 15 %。

更优选地, 所述的第二步中的聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮 液的质量浓度为 0.8 %。

本发明中所得的聚酰胺酰亚胺沉析纤维的平均 长度为 0.1 ~ 10.0 mm, 比表面 积 10 ~ 70m 2 /g。

优选地,本发明中所得的聚酰胺酰亚胺沉析纤 维的平均长度为 0.8 mm, 比表 面积为 55 m 2 /g。

本发明通过对聚合单体、催化剂、 聚合条件的选择, 制备一种可溶于 N-甲基 吡咯垸酮的聚酰胺酰亚胺聚合物,该聚合物在 沉析液中受强剪切力作用,得到可 直接用于高性能纸制备的聚酰胺酰亚胺沉析纤 维。

与现有技术相比, 本发明的有益效果是:

本发明采用可溶性的聚酰胺酰亚胺浆液来制备 沉析纤维, 工艺简单, 沉析纤 维的尺寸、 形态易于控制, 可直接用于制备高性能纸。本发明与采用聚酰 胺酸或 聚酰胺酸沉析纤维制纸的技术相比, 不存在热环化过程,避免由于热环化产生的 水汽而导致产品性能的下降; 与采用纺丝、切断、 打浆等工序制备聚酰亚胺浆粕 来造纸的方法相比, 制备过程中对设备要求低、 能耗小。 具体实 Sfe¾r式

下面给出本发明的具体实施例,进一步阐述本 发明。这些具体实施例仅用于 进一步叙述本发明, 而不限制本发明申请的权利要求保护范围。

实施例 1

一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 具体步骤包括: 向反应瓶内依次加 入 N-甲基吡咯垸酮 (NMP) 150g、 对苯二胺 10g和 3,4'-二氨基二苯醚 10g, 搅拌 并降温至 0°C, 加入偏苯三酸酐酰氯 35g及催化剂吡啶 10g, 在氮气保护下反应 24 h, 得到聚酰胺酸聚合物, 加入乙酸酐 10g, 在 25°C下搅拌 20h进行化学环化脱水 后获得质量浓度 15%、特性粘度为 4.0dL/g的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液。将聚酰胺 酰亚胺聚合物溶液稀释至质量浓度为 6 %, 将稀释后的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液 10g和沉析液 150g同时加入到沉析机中, 所述的沉析液由水 2重量份、 NMP 6重量 份和氯化钙 2重量份组成, 搅拌 2min, 搅拌速度设定 4500 rpm, 获得质量浓度为 1.5%的聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液。 将聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液用水洗 涤、过滤、干燥得到表面毛羽丰富的聚酰胺酰 亚胺沉析纤维, 平均长度 1.4 mm, 比表面积 43 m 2 /g。

实施例 2

一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 具体步骤包括: 向反应瓶内加入 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF) 150g、 间苯二胺 10g、 3,4'-二氨基二苯醚 5g、 2,4-二氨 基甲苯 5g, 搅拌并降温至 0°C, 加入偏苯三酸酐酰氯 28g及催化剂吡啶 7g, 在氮气 保护下反应 24 h, 得到聚酰胺酸聚合物, 加入乙酸酐 5g, 在 25°C下搅拌 20h进行 化学环化脱水后获得质量浓度 20%、特性粘度为 3.3dL/g的聚酰胺酰亚胺聚合物溶 液。将聚酰胺酰亚胺聚合物溶液稀释至质量浓 度为 10%, 将稀释后的聚酰胺酰亚 胺聚合物溶液 10g和沉析液 80g同时加入到沉析机中,所述的沉析液由水 3重量份、 NMP 5重量份和氯化钙 2重量份组成, 搅拌 0.5min, 搅拌速度设定 4000 rpm, 获得 质量浓度为 1.0%的聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液。将聚酰 酰亚胺沉析纤维悬浮 液用水洗涤、过滤、 干燥得到表面毛羽丰富的聚酰胺酰亚胺沉析纤 维, 平均长度 1.0 mm, 比表面积 54 m 2 /g。 实施例 3

一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 具体步骤包括: 向反应瓶内加入 Ν,Ν-二甲基乙酰胺 (DMAC) 150g、 对苯二胺 8g、 3,4'-二氨基二苯醚 12g、 4,4'- 二氨基二苯基甲垸 5g, 搅拌并降温至 0°C,加入偏苯三酸酐酰氯 20g及催化剂吡啶 6g, 在氮气保护下反应 24 h, 得到聚酰胺酸聚合物, 加入乙酸酐 l lg, 在 25°C下 搅拌 20h进行化学环化脱水后获得质量浓度 10%、 特性粘度为 4.2dL/g的聚酰胺酰 亚胺聚合物溶液。 将聚酰胺酰亚胺聚合物溶液稀释至质量浓度 4%, 将稀释后的 聚酰胺酰亚胺聚合物溶液 10g和沉析液 200g同时加入到沉析机中, 所述的沉析液 由水 2重量份、 NMP 7重量份和氯化钙 1重量份组成,搅拌 3min,搅拌速度设定 2500 rpm, 获得质量浓度为 0.8%的聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液。 将聚酰胺酰亚胺沉 析纤维悬浮液用水洗涤、过滤、干燥得到表面 毛羽丰富的聚酰胺酰亚胺沉析纤维, 平均长度 1.1 mm, 比表面积 51 m 2 /g。

实施例 4 一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法, 具体步骤包括: 向反应瓶内加入 N-甲基吡咯垸酮(NMP) 150g、 间苯二胺 8g、 3,4'-二氨基二苯醚 8g、 4,4'-二氨基 二苯基甲垸 10g, 搅拌并降温至 0°C, 加入偏苯三酸酐酰氯 27g及催化剂吡啶 8g, 在氮气保护下反应 24 h, 得到聚酰胺酸聚合物, 加入乙酸酐 15g, 在 25°C下搅拌 20h进行化学环化脱水后获得质量浓度 14%、 特性粘度为 3.6dL/g的聚酰胺酰亚胺 聚合物溶液。 将聚酰胺酰亚胺聚合物溶液稀释至质量浓度为 7%, 将稀释后的聚 酰胺酰亚胺聚合物溶液 10g和沉析液 120g同时加入到沉析机中, 所述的沉析液由 水 2重量份、 NMP5重量份和氯化钙 3重量份组成,搅拌 2.5min,搅拌速度设定 6000 rpm, 获得质量浓度为 2.5%的聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液。 将聚酰胺酰亚胺沉 析纤维悬浮液用水洗涤、过滤、干燥得到表面 毛羽丰富的聚酰胺酰亚胺沉析纤维, 平均长度 0.2 mm, 比表面积 58 m 2 /g。

实施例 5

将实施例 1~4中获得的聚酰胺酰亚胺沉析纤维,在水中分 散均匀后,在抄纸 机中抄造成原纸, 最后经过高温压光机在 300°C下热压成形, 获得聚酰胺酰亚胺