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权 利 要 求 书 1、 一种含聚四氟乙烯的树脂的制备方法, 包括步骤: 1)、 向反应釜内加入醋酸丁酯、 甲基异丁基甲酮、 液体非氟共聚单体和 引发剂的混合物, 加料温度为 8~12°C, 开始搅拌; 2)、 对反应体系抽空排氧, 控制反应体系的温度在 50~75°C范围; 3)、 保持反应体系的温度, 投入气相的四氟乙烯单体进行聚合反应, 反 应压力控制在 1.0~2.0MPa范围, 在聚合反应进行中, 连续或间歇补加四氟乙 烯单体、 引发剂; 4)、 当四氟乙烯单体、 引发剂补加完毕, 停止加料, 回收剩余气相四氟 乙烯单体, 并抽空至釜内压力为 -0.1~-0.09MPa, 停止搅拌; 5)、 用氮气恢复釜内压力为 0.03~0.1MPa, 得到产品。 2、 如权利要求 1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在于, 所 述步骤 2) 中控制反应体系的温度为 60~65°C。 3、 如权利要求 1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在于, 所 述步骤 3) 中反应压力控制为 1.9±0.05MPa。 4、 如权利要求 1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在于, 所 述聚合反应的时间控制在 17 ~21h, 5、 如权利要求 4所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在于, 所 述聚合反应的时间控制在 18~19h。 6、 如权利要求 1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在于, 所 述液体非氟共聚单体是醋酸乙烯酯、 甲基乙烯基醚、 十一烯酸和烯丙醇; 所 述加入的气相四氟乙烯与醋酸乙烯酯、 甲基乙烯基醚、 十一烯酸和烯丙醇的 质量比为 44~56: 29: 0.6: 1.4: 5.5~6.5。 7、 如权利要求 1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在于, 所 述引发剂为偶氮二异丁腈, 在步骤 1 ) 中加入质量为引发剂总质量的 1/3的引 发剂; 在步骤 3) 中加入其余的 2/3引发剂。 8、 如权利要求 1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在于, 所 述步骤 2 ) 中, 通过排氧控制体系的氧含量 30ppm。 9、 如权利要求 1~8任一所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法, 其特征在 于, 所述步骤 3 )中连续或间歇补加的引发剂溶液是质量比为 5%的溶液, 溶剂 是醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的混合溶剂, 两种溶剂质量比为 2.9: 1。 10、 为实施权利要求 1~9任一所述的制备方法的搅拌器, 其特征在于, 其包括简体, 简体壁上向简内安装有若干个流线型叶片, 叶片与简体壁连接 的线与搅拌器的中心轴平行, 简体上有若干个均匀分布的槽孔。 11、 如权利要求 10所述的搅拌器, 其特征在于, 所述搅拌器简体上所开 槽孔长为搅拌器高度的 0.7~0.9, 宽度为 10~15mm, 槽孔的数目为 2~10个。 12、 如权利要求 10所述的搅拌器, 其特征在于, 所述叶片起点的切线和 简身的法线的夹角 Θ为 15~60° 。 13、 如权利要求 10所述的搅拌器, 其特征在于, 所述搅拌器简体高度: 搅拌器直径为 1.00: 1.05~1.20,优选搅拌器简体高度:搅拌器直径为 1.00: 1.05。 14、 包含有权利要求 10~13任一所述搅拌器的立式反应釜, 其特征在于, 所述反应釜内径与搅拌器直径比为 1:0.5~0.6, 优选为 1:0.55; 反应釜的高度与 反应釜外径比为 1.05~1.25: 1.00, 优选为 1.05: 1.00。 |
技术领域
本发明属高分子化合物领域, 具体为一种使用可以聚合的化合物制备有 机高含氟聚合物的方法。 背景技术
氟碳聚合物涂料用树脂是通过共聚反应合成得 到。 它的共聚组成包括氟 单体和含氟或非氟带功能团羧基、 羟基、 酯基、 醚基的烯类单体。 由于带功 能团的组分存在, 用它制备涂料能赋予它在介质中的溶解性、 可交联性、 在 基材上的附着性、 对填料的分散性、 透明性和光泽性。 同时, 高分子碳 -碳主 链上由于氟原子的存在, 氟原子电负性大, 原子半径小, 碳-氟键短, 键能高 达 500KJ / mol, 而且相邻的氟原子的相互排斥,使氟原子的分 布不在同一平 面内, 其结构沿碳链呈螺旋分布。 全氟碳中, 两个氟原子的范德华半径之和 为 0.27μιη, 基本上将 -C-C-C-主链全部包围填充, 构成氟原子对主链碳原子 的屏蔽, 使得任何原子或基团都不能进入而破坏 -C-C-C-主链的碳-碳键。 因 此, 含氟涂料用树脂的耐气候性能、 耐盐雾性能和耐化学腐蚀的性能特别突 出, 并且它的性能优异, 主要是由氟含量的高低所决定的, 制备高含氟量、 多官能团的涂料用树脂才能研发出常温固化及 耐候性持久、 耐化学性能突出 的含氟涂料用树脂。
20世纪 90年代, 美国华盛顿州海军研究室 ROBERT F H 成功研究出聚 四氟乙烯的高氟含量多元醇树脂的制备方法并 得到实际应用, 并且它制成的 含氟涂料可以常温固化。
目前得到应用的氟碳涂料有十几种, 其中有羟基乙烯基醚共聚物、 氟烯 烃结构单元与不同烃基乙烯基醚结构交替排列 而成的非晶态共聚物。 目前, 国内巿场上出现的主要品种有曰本旭硝子公司 的聚三氟氯乙烯的含氟涂料用 树脂和曰本大金公司的聚四氟乙烯的含氟涂料 用树脂两大类。
四氟乙烯单体的含氟量占单体分子量的 76%, 它与其他含氟单体比较属 于首位, 釆用四氟乙烯单体合成高含氟量涂料用树脂, 它是首选单体, 合成 组分有烯基醇参加共聚因此可与 HDI (六亚甲基二异氰酸酯) 、 N75 (六亚 甲基二异氰酸酯缩二脲) 、 N3375 (六亚甲基二异氰酸酯三聚体) 等有机化 物在常温下发生交联而固化。
含氟涂料用树脂可在常温环境中固化成新型氟 碳树脂, 其大多数都是在 溶剂中才能有较好的溶解性, 而生产低 VOC (挥发性有机化合物 )含量的产 品仍是研发的主要难点。 国内对氟碳涂料用树脂的研发正处于起步阶段 , 尤 其是常温固化四氟乙烯类涂料用氟碳树脂的合 成研究。 发明内容
针对现有技术的不足之处, 本发明的目的是提出一种制备含聚四氟乙烯 涂料用树脂的方法, 并提出一种所述制备方法使用的立式反应釜。
本发明目的通过下述技术方案来实现:
一种含聚四氟乙烯的树脂的制备方法, 包括步骤:
1)、 向反应釜内加入醋酸丁酯、 甲基异丁基甲酮、 液体非氟共聚单体和 引发剂的混合物, 加料温度为 8~12°C , 开始搅拌;
2 )、 对反应体系抽空排氧, 控制反应体系的温度在 50 ~ 75 °C范围, 优选 为 60~65°C ;
3 )、 保持反应体系的温度, 投入气相的四氟乙烯单体进行聚合反应, 反 应压力控制在 1.0 ~ 2.0MPa范围, 优选为 1.9 ± 0.05MPa, 在聚合反应进行中, 连续或间歇补加四氟乙烯单体、 引发剂;
4 )、 当四氟乙烯单体、 引发剂补加完毕, 停止加料, 回收剩余气相四氟 乙烯单体, 并抽空至釜内压力为 -0.1~-0.09MPa, 停止搅拌;
5 )、 最后用氮气恢复釜内压力为 0.03~0.1MPa, 得到的聚合液即为产品。 其中, 所述聚合反应的时间控制在 17 ~ 21h, 优选为 18 ~ 19h。
其中, 所述液体非氟共聚单体是醋酸乙烯酯、 甲基乙烯基醚、 十一烯酸 和烯丙醇; 所述加入的气相四氟乙烯单体与醋酸乙烯酯、 甲基乙烯基醚、 十 一烯酸和烯丙醇的质量比为 56: 29: 0.6: 1.4: 5.5~6.5。
其中, 所述引发剂为偶氮二异丁腈, 在步骤 1 )中加入质量为引发剂总质 量的 1/3的引发剂; 在步骤 3 ) 中加入其余的 2/3引发剂。 其中, 所述步骤 2 ) 中, 通过排氧控制体系的氧含量 30ppm。 其中, 所述步骤 3 ) 中连续或间歇补加的引发剂溶液是质量比为 5%的溶 液, 溶剂是醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的混合溶剂 , 两种溶剂质量比为 2.9:1。
所得到的含聚四氟乙烯树脂在常温固化涂料中 应用。
本发明立式反应釜的搅拌器型式: 简式搅拌器。 这种搅拌型式既区别于 一般的锚式搅拌器, 也区别于一般的透平式搅拌器。
本发明的常温固化四氟乙烯类涂料用树脂合成 体系, 物料粘度随聚合反 应固含量的增加而上升,它具有中等粘度的物 料,因此搅拌速度一般选定 80 ~ 150转 /分的范围。 在这种搅拌转速下, 保持聚合介质高效的三相分散, 设计 专用的搅拌装置才能达到最佳效果。
一种实施所述制备方法的搅拌器, 搅拌器包括简体, 简体壁上向简内安 装有若干个流线型叶片, 叶片与简体壁连接的线与搅拌器的中心轴平行 , 叶 片起点的切线和简身的法线的夹角 Θ为 15~60° 。 简体上有均匀分布的若干个 槽孔。 叶片和槽孔优选为间隔设置。
其中, 所述搅拌器简体上所开槽孔长为搅拌器高度的 0.7~0.9 , 宽度为 10~15mm。 槽孔的数目为 2~10个。
其中, 所述搅拌器简体高度 H 2: 搅拌器直径 0 2 为 1.00: 1.05-1.20, 一般 选定 1.00: 1.10, 优选为 1.00: 1.05。
其中, 所述反应釜内径: 搅拌器直径为 1:0.5~0.6, 优选为 1:0.55; 反应釜 的高度 H 1 : 反应釜外径 D l.05~1.25: 1.00,—般选定 1.10: 1.00,优选为 1.05: 1.00。
本发明的有益效果:
本发明提出的反应装置适合中等粘度介质, 在搅拌速度受限条件下, 釆 用特殊的简式搅拌器, 釜体长径比的特殊设计能够更好的制备具有高 氟含量 的含四氟乙烯常温固化涂料用树脂。
本发明提出的搅拌器旋转时, 可形成高湍动的充分混合区, 整个反应体 系各组分都能搅拌均匀, 并快速的进行聚合反应, 聚合物构成共聚组分的分 散趋向一致, 致使成膜物质量、 色度等级、 羟基含量及含氟量均有较大的提 高。 附图说明
图 1 为本发明立式反应釜内的搅拌器的结构示意简 图。
图 2 为 A-A截面视图。
图 1和图 2中, 1为槽孔, 槽孔的宽度为 W, 2 为搅拌器的中心轴, 3为简 体, 4为流线型叶片, 5为肋。 流线型叶片起点和中心点切线的夹角为 Θ, 简外 的箭头表示搅拌器的旋转方向。 具体实施方式
以下实施例用于说明本发明, 但不用来限制本发明的范围。
实施例 1
向反应釜加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶剂, 然后 加入液体非氟共聚单体: 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 6.5Kg, 引发剂: 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 控制聚合体系加入组分 温度在 8°C。 对反应体系抽空排氧, 控制体系氧含量 30ppm。 聚合反应过程 中进行搅拌。 起始的聚合反应温度控制在 65 ± 1 °C , 终止时的聚合反应温度控 制在 70士 1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体为气相, 使反应釜内聚合压力控制 在 1.9 ± 0.05MPa。在聚合反应进行中,补加 5%( wt )引发剂溶液,总计约 32Kg。 当引发剂补加完毕, 反应变得十分缓慢或不反应, 即停止加料。 回收剩余气 相四氟乙烯单体, 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复釜内压力 为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间 19.5h。
实施例 2
向反应釜加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶剂, 然后 加入液体非氟共聚单体: 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 6.0Kg, 引发剂: 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 聚合反应过程中进行搅 拌。 控制聚合体系加入组分温度在 10°C。 对反应体系抽空排氧, 控制体系氧 含量 30ppm。 起始的聚合反应温度控制在 65±1 °C , 终止时的聚合反应温度 控制在 70士 1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体为气相, 使反应釜内聚合压力控 制在 1.9 ± 0.05MPa。 在聚合反应进行中, 连续补加 5% ( wt ) 引发剂溶液, 总 计约 32Kg。 当引发剂补加完毕, 反应变得十分缓慢或不反应, 即停止加料。 回收剩余气相四氟乙烯单体, 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢 复釜内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间为 19h。 实施例 3
向反应釜加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶剂, 然后 加入液体非氟共聚单体: 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 5.5Kg, 引发剂: 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 聚合反应过程中进行搅 拌。 控制聚合体系加入组分温度在 12°C。 对反应体系抽空排氧, 控制体系氧 含量 30ppm。 起始的聚合反应温度控制在 65±1 °C , 终止时的聚合反应温度 控制在 70±1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体为气相, 使反应釜内聚合压力控制 在 1.9 ± 0.05MPa。 在聚合反应进行中, 分次补加 5% ( wt ) 引发剂溶液, 总计 约 32Kg。 当引发剂补加完毕, 反应变得十分缓慢或不反应, 即停止加料。 回 收剩余气相四氟乙烯单体, 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复 釜内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间为 18h。 当聚 合反应速度下降时用计量泵补加, 补加流量的控制视实际的反应速度情况而 定。
实施例 4
实施例 1~3使用的立式反应釜, 反应釜高度 为0.80111, 反应釜外径 0 1 为 0.75m, 内径为 0.70m。 立式反应釜内装有简式搅拌器, 搅拌器简体高度 11 2 为 0.43m, 搅拌器直径 D 2 为 0.45m。
参见图 1。 搅拌器呈圆简形, 简体 3设计按一定角度在简体 3壁上向简内安 装 4个流线型叶片 4, 简体 3上均匀分布有 4个规则的槽孔 1 , 槽孔 1的宽度 W为 12mm, 槽孔 1高 0.35m。 叶片和槽孔为间隔设置。 根据所处理物料量的不同, 槽孔可加工为 10~15mm的宽度。 简体上的肋 5起支撑作用。 从俯视的角度看, 连接的点 )根据所处理的物料粘度不同, 夹角 Θ可加工为 15~60° 的角度。 叶 片 4与简体壁连接的线与搅拌器的中心轴 2平行。
当搅拌器旋转时, 在流线型叶片 4的作用下, 流体通过槽孔 1的孔隙向外 高速流出, 搅拌器附近形成高湍动的充分混合区。 高速流体在外围流体间进 行能量转换, 部分动能转变为流体压力能, 然后推动流体在搅拌器内循环流 动。 由于简内液体喷出的同时在简内压力降低, 流体便会沿简体 3上下两端进 入内简, 形成轴向流为主的混合流型, 具有较高轴向流及径向流, 这样整个 反应体系各组分都能搅拌均匀, 并快速的进行聚合反应, 聚合物构成共聚组 分的分散趋向一致, 致使成膜物质量(包括含氟量)有较大的提高 。
对比例 1
向锚式反应器内加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶 剂, 然后加入醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯 丙醇 6.5Kg, 引发剂: 偶氮二异丁腈 0.8Kg。控制聚合体系加入组分温度在 8°C。 对反应体系抽空排氧, 控制体系氧含量 30ppm。 起始的聚合反应温度控制 在 65±1 °C , 终止时的聚合反应温度控制在 70±1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体 为气相,聚合压力控制在 1.9 ± 0.05MPa。在聚合反应进行中,连续补加 5%( wt ) 引发剂溶液, 总计约 32Kg。 当引发剂补加完毕, 反应变得十分缓慢或不反应, 即停止加料。 回收剩余气相四氟乙烯单体, 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复釜内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时 间 20h。
对比例 2
向锚式反应器内加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶 剂, 然后加入液体非氟共聚单体: 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 6.5Kg, 引发剂: 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 控制聚合体系 加入组分温度在 8°C。 对反应体系抽空排氧, 控制体系氧含量 30ppm。 聚合 反应过程中进行搅拌。 起始的聚合反应温度控制在 65 ± 1 °C , 终止时的聚合反 应温度控制在 70士 1 °C。 投入 44.0 Kg四氟乙烯单体为气相, 聚合压力控制在 1.9 ± 0.05MPa。 在聚合反应进行中, 分次补加 5% ( wt ) 引发剂溶液, 总计约 32Kg。 当引发剂补加完毕, 反应变得十分缓慢或不反应, 即停止加料。 回收 剩余气相四氟乙烯单体, 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复釜 内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间 18h。
实验例共聚反应各组分加入量见表 1。 表 1: 反应各组分加入 ΐ
各个实验例工艺条件控制, 见表 2。
2: 工艺
本发明常温固化四氟乙烯类涂料用树脂主要技 术指标测定, 见表 3 ( 表 3: 技术指标测定结果
上述实施例和对比例中, 共聚组分加入量相同, 工艺控制条件相同, 实 施例 1~3合成得到的树脂产量、 树脂固含量、 固体树脂氟含量、 色度等级、 羟基含量均有较大的提高。 对比例 1、 2使用锚式搅拌器, 在相同配方及工艺 条件下, 控制稳定性差, 虽然得到的产品重量相同, 但其质量指标值分散性 大。 实施例 1~3的羟值在适宜范围内波动很小, 说明产品质量稳定。
本发明实施例 1、 2、 3对共聚单体烯丙醇、 羟基单体等条件的不同, 制 备出的常温固化四氟乙烯类涂料用树脂的羟值 含量有所区别。 本发明树脂成 膜工艺更具有弹性。
上述实验例说明本发明适合中等粘度介质, 搅拌速度受限条件下, 釆用 特殊的简式搅拌装置, 釜体长径比的特殊设计能够更好的制备具有高 氟含量 四氟乙烯类常温固化涂料用树脂, 而且产量和质量都能得到进一步的提高。 而使用锚式反应器的对比例 2 , 因为锚式搅拌器本身搅拌产生的轴向流强度 差, 决定了对反应体系温度控制难度大, 导致温升速率太快, 结果引发剂提 前耗尽, 聚合反应提前结束, 无法加入 56kg的四氟乙烯原料单体, 说明本发 明的立式反应器更适合四氟乙烯涂料的生产。 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式 进行描述,并非对本发明的 范围进行限定, 在不脱离本发明设计精神的前提下, 本领域普通工程技术人 员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进 , 均应落入本发明的权利要求 书确定的保护范围内。 工业实用性
本发明公开的高氟含量含聚四氟乙烯的树脂的 制备方法, 是向反应釜内 加入溶剂和液体非氟共聚单体, 引发剂, 对反应体系抽空排氧, 聚合反应温 度控制在 60~75°C , 投入四氟乙烯单体为气相, 在聚合反应进行中, 连续或 间歇补加四氟乙烯单体、 引发剂, 反应时间 17~21h。 本发明还提出了实施所 述制造方法的反应釜。 本发明适合中等粘度介质, 在搅拌速度受限条件下, 釆用装有特殊的简式搅拌器的反应釜, 能够更好的制备具有高氟含量四氟乙 烯类常温固化树脂。