[0001] 本发明属于锂离子超级电容器技术领域， 涉及一种锂离子超级电容器正极片的 制备方法。

背景技术

[0002] 近年来， 锂离子二次电池得到了很大的发展， 这种电池负极一般使用石墨等炭 素材料， 正极使用钴酸锂、 锰酸锂等含锂金属氧化物。 这种电池组装以后， 充 电吋负极向正极提供锂离子， 而在放电吋正极的锂离子又返回负极， 因此被称 为"摇椅式电池"。 与使用金属锂的锂电池相比， 这种电池具有高安全性和高循环 寿命的特点。

[0003] 但是， 由于正极材料在脱嵌锂的过程中容易发生结构 的变形， 因此， 锂离子二 次电池的循环寿命仍受到制约。 因此近年来， 把锂离子二次电池和双层电容器 结合在一起的体系研究成为新的热点。

[0004] 锂离子电容器一般负极材料选用石墨、 硬碳等炭素材料， 正极材料选用双电层 特性的活性炭材料， 通过对负极材料进行锂离子的预惨杂， 使负极电位大幅度 下降， 从而提高能量密度。 专禾 ljCN200580001498.2中公幵了一种锂离子电容器 ， 这种锂离子电容器使用的正极集流体和负极集 流体均具有贯穿正反面的孔， 分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极 层， 通过对负极进行电化学接触 ， 预先把锂离子承载在负极中。 专禾 ljCN200780024069.6中公幵了一种电化学电 容器用负极的预处理方法， 通过气相法或液相法在基板上形成锂层， 然后将该 锂层转印到负极的电极层。 这些预惨杂的方法涉及到的工艺比较复杂， 且对原 材料需要进行特殊处理， 给制造过程带来一定难度。

技术问题

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子超 级电容器正极片的制备方法， 该 方法制备的正极片可在锂离子电容器中提供锂 源， 从而不需要再对负极进行复 杂的预嵌锂处理或者在锂离子电容器中添加锂 片， 简化了锂离子电容器制备的 工艺过程， 降低了其工艺成本。

问题的解决方案

技术解决方案

[0006] 本发明提供的锂离子超级电容器正极片的制备 方法为：

[0007] 步骤 （1) 将氧化石墨和 Li ₂ CO ₃ 按质量比 50-10:1的比例混合， 混合均匀后放入 氮气保护的马弗炉内 200-600°C反应 l-6h， 得到含有醇基锂的石墨烯材料。

[0008] 步骤 （2) 将含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂、 粘结剂按照 80-90:5-10:5-10的 质量比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在含有活性材料正极片上， 烘干 后得到含有醇基锂的石墨烯涂层正极片。

[0009] 进一步地

[0010] 进一步地 所述步骤 （1) 在马弗炉内的反应温度为 200-600°C， 反应吋间为 1-6 小吋；

[0011] 进一步地 所述步骤 （2) 中马弗炉内的气氛为氮气；

[0012] 进一步地 所述步骤 （2) 中含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂、 粘结剂的质 量比为 80-90:5-10:5-10;

[0013] 本发明提供一种锂离子超级电容器的制备工艺 流程如下：

[0014] (1) 将活性炭或者石墨烯正极材料、 导电剂、 粘结剂按照 90:5:5的比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在正极集流体铝箔上， 烘干后得到正极片。

[0015] (2) 将含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂、 粘结剂按照 80-90:5-10:5-10的质量 比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在含有活性材料正极片上， 烘干后得 到含有醇基锂的石墨烯材料涂层正极片。

[0016] (3) 将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照 90:5:5的比例加入到 NMP 中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极片。

[0017] (4) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和正极片通过叠层的方 式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF ₆ 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器

[0018] 采用本发明正极材料制备锂离子超级电容器的 工艺为通用的锂离子电池制备工 艺， 大大简化了锂离子超级电容器的制备工艺。

[0019] 本发明制备的含有醇基锂的石墨烯材料涂层的 正极片用作锂离子超级电容器正 极片吋， 含有醇基锂的石墨烯材料涂层提供锂源， 在首次充电吋锂离子脱出醇 基锂插入到石墨负极中， 从而拉低负极电位， 因此负极中不需要采用金属锂片 或者复杂的预嵌锂工艺； 同吋石墨烯在正极也可以充当正极活性材料， 提高正 极的容量。

发明的有益效果

有益效果

[0020] 本发明具有如下有益效果： （1) 含有醇基锂的石墨烯材料涂层的正极片为锂 离子超级电容器的正极使负极不需要再加入锂 片或者复杂的预嵌锂工艺， 简化 了制备工艺， 降低了成本。

对附图的简要说明

附图说明

[0021] 图 1是本发明锂离子超级电容器正极片结构示意� �。

[0022] 图中， 1_集流体， 2_活性材料正极片， 3_含有醇基锂的石墨烯材料涂层正 极片。

本发明的实施方式

[0023] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明 ：

[0024] 实施例 1

[0025] (1) 将氧化石墨和 Li ^0 ₃ 按质量比 50:1的比例混合， 混合均匀后放入氮气保 护的马弗炉内 200°C反应 6h， 得到含有醇基锂的石墨烯材料。

[0026] (2) 将活性炭材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例加 入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在正极集流体 1铝箔上， 烘干后得到正极片。

[0027] (3) 将含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 80

： 10: 10的比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在含有活性材料正极片上， 烘干后得到含有醇基锂的石墨烯材料涂层正极 片 3。 [0028] (4) 将石墨负极材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例 加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极 片。

[0029] (5) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和正极片通过叠层的方 式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF ₆ 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器

[0030]

[0031] 实施例 2

[0032] (1) 将氧化石墨和 Li ₂ CO ₃ 按质量比 10:1的比例混合， 混合均匀后放入氮气保 护的马弗炉内 600°C反应 lh， 得到含有醇基锂的石墨烯材料。

[0033] (2) 将活性炭材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例加 入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在正极集流体 1铝箔上， 烘干后得到正极片。

[0034] (3) 将含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照 90:5:5的 质量比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在含有活性材料正极片 2上， 烘干 后得到含有醇基锂的石墨烯材料涂层正极片 3。

[0035] (4) 将硬炭负极材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例 加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极 片。

[0036] (5) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和正极片通过叠层的方 式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF ₆ 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器

[0037] 实施例 3

[0038] (1) 将氧化石墨和 Li ₂ CO ₃ 按质量比 20:1的比例混合， 混合均匀后放入氮气保 护的马弗炉内 300°C反应 5h， 得到含有醇基锂的石墨烯材料。

[0039] (2) 将活性炭材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例加 入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在正极集流体 1铝箔上， 烘干后得到正极片。 [0040] (3) 将含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照 85:7:8的 质量比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在含有活性材料正极片 2上， 烘干 后得到含有醇基锂的石墨烯材料涂层正极片 3。

[0041] (4) 将石墨负极材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例 加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极 片。

[0042] (5) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和正极片通过叠层的方 式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF ₆ 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器

[0043]

[0044] 实施例 4

[0045] (1) 将氧化石墨和 Li ^0 ₃ 按质量比 30:1的比例混合， 混合均匀后放入氮气保 护的马弗炉内 400°C反应 2h， 得到含有醇基锂的石墨烯材料。

[0046] (2) 将活性炭材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例加 入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在正极集流体 1铝箔上， 烘干后得到正极片。

[0047] (3) 将含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 82

:9:9的质量比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在含有活性材料正极片 2上

， 烘干后得到含有醇基锂的石墨烯材料涂层正极 片 3。

[0048] (4) 将硬炭负极材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例 加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极 片。

[0049] (5) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和正极片通过叠层的方 式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF ₆ 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器

[0050]

[0051] 实施例 5 [0052] (1) 将氧化石墨和 Li ₂ CO 3按质量比 40:1的比例混合， 混合均匀后放入氮气保 护的马弗炉内 500°C反应 4h， 得到含有醇基锂的石墨烯材料。

[0053] (2) 将活性炭材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例加 入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在正极集流体 1铝箔上， 烘干后得到正极片。

[0054] (3) 将含有醇基锂的石墨烯材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照 88:6:6的 质量比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在含有活性材料正极片 2上， 烘干 后得到含有醇基锂的石墨烯材料涂层正极片 3。

[0055] (4) 将石墨负极材料、 导电剂科琴黑、 粘结剂 PVDF按照质量比 90:5:5的比例 加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极 片。

[0056] (5) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和正极片通过叠层的方 式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF ₆ 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器

[0057] 其效果如表 1所示， 由表 1可知： 本发明制备的锂离子超级电容器能量密度达到 了 44.8-47.1 wh/kg, 达到了常用锂离子超级电容器的能量密度水平 。

[0058] 表 1

[] [表 1]

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明 所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。