技术领域

本发明内容涉及一种催化芳环全加氢催化剂的 制备方法， 特别是一种催化芳环全加 氢负载型超细非晶金属镍催化剂的制备方法。

背景技术

由于被石油短缺以及可炼制的石油日趋重质化 、 劣质化等问题的严重困扰， 在中国 近几年来用煤直接煤液化和间接液化生产液体 燃料的技术正快速地进步和发展。 如何解 决煤直接液化获得的部分产物——高浓度芳烃 深度加氢转化为轻质组分； 如何解决煤间 接液化制备乙醇汽油过程中获得的副产物—— 重苯有效地氢化转化为优质液体清洁燃 料； 如何通过全氢化解决减少油品中芳环含量、 提高液体燃料的品质以及改善空气环境 质量等一系列问题，将是关系到中国国民经济 良性发展过程中迫切需要解决的关键所在。 而解决这些问题的核心技术和瓶颈问题主要集 中在有效地开发催化加氢效果显著、 适于 规模生产且制备简单、 廉价、 非贵金属的催化剂。

自 Shell于 1992年建立第一座两段加氢处理装置并投产以� �， 世界上众多知名的石 油加工公司如： 壳牌、 英国石油、 阿莫科、 阿科、 嘉实多、 Nippon石油公司以及中石油、 中石化等公司相继跟踪研发了一系列新型的芳 环两段加氢工艺和技术。 该技术的核心内 容包括第一段采用了以 CoNi、 NiMo或 ΜΟ)/γ-Α1 ₂ 0 ₃ 负载型作为催化剂， 大约在 310-410 °C、压力 8-14 MPa下比较苛刻的加氢条件，第二段采用了填充 Pd或 Pt贵金属催化剂， 大约在 200-300 °C、 压力 8-14 MPa下， 但两步催化加氢仅仅实现了芳烃含量降至 9 wt% 的极限目的， 而并非最终使催化芳环全饱和转化为环烷类非 芳烃。

许多实验室的研究结果表明： 多环芳烃菲的 Pt贵金属催化剂全氢化产物大约 10%、 萘的 Pt贵金属合金催化加氢产物四氢萘为 70%; 温和条件下重苯的 Pt贵金属合金催化 剂全氢化产物仅为 27%; 尚未见到报告在温和条件下均四甲苯催化全氢 化的有效实例。

与贵金属催化剂相比， 非贵金属 （主要是镍和镍合金） 催化剂的研究成果应该更值 得具有推广和应用， 因为非贵金属具有更好的经济优势和更宽泛的 来源。 NiW和 NiMo 仍然是芳烃加氢理想的双非贵金属金属催化剂 组合， Halachev研究了 Ti-HMS介孔材料 负载 NiMo和 MW对萘的催化加氢，与 NiMo相比， NiW催化剂展示出更高的催化活性， Ni-W/Ti-HMS催化的十氢萘产率达到 70%。 受催化剂制备技术的限制以及转化效果不佳 等原因， 目前有关的研究成果难于进一步推广和应用。

上述涉及到的贵族还是非贵金属催化剂基本上 都是利用浸渍、 溶胶、 溶胶-凝胶法和 原位还原等传统方法制备。 这些制备方法和过程及其繁琐， 其中的主要原因是都要涉及 氢还原操作步骤。 首先要调制好可溶性的金属盐、 金属复合盐或浸渍在载体上的金属盐， 再经过高温焙烧后还要利用还原气氛 （氢气） 进行还原才可能制备具有加氢作用的单质 金属催化剂。 由于任何涉及焙烧的步骤都会显著降低金属催 化剂 （包括载体） 的比表面 积， 同时增加催化剂金属有效组分的熔融聚合或团 聚的机会。 最终造成催化剂的使用温 度低 （120— 200 °C) 可能不高， 但是催化剂预处理的还原温度太高 （400 °C -700 °C) 太 高， 浪费时间、 浪费能源。

在 1980年代金属羰基合物开始研究和应用，之后 Mahajan等人发现利用超声波可以 分解金属羰基合物并获得纳米金属粒子。 Redel等人通过热分解钴、 铑、 铱等金属的羰 基化合物， 在离子液体中获得对应的纳米金属颗粒。 然而利用金属羰基合物或其负载后 直接制备金属催化剂仍然不是容易的事情，因 为大多数的金属羰基合物的挥发温度大大 低于分解温度。

羰基镍的气化温度为 42. 5° (：、 加热到 130 °C发生分解而直接转化为超细的金属镍单 质。 加热分解后的金属镍颗粒能保持较高的金属催 化活性以及易于控制颗粒的尺寸和堆 积密度， 羰基镍， 特别是负载后的羰基镍有望作为理想的金属催 化剂的前驱体。 与常规 方法相比， 这样制备的催化剂不仅可以省略了镍盐溶液焙 烧预处理的步骤， 关键是不需 要在比较苛刻的条件下再次利用氢气还原氧化 态镍为具有催化活性的金属镍单质的过 程， 大大优化、 简化了催化剂的制备和操作步骤， 同时过程中也易于调整和控制的催化 剂各种物理表观参数。

发明内容

本发明的目的是要提供一种制备过程和工艺极 其简单、 安全、 方便、 可行的催化芳 环全加氢负载型超细非晶金属镍催化剂的制备 方法。

本发明的目的是这样实现的： 该催化剂的制备方法包括装置和方法， 所述的方法： 温和条件下催化芳环全加氢的负载型超细非晶 金属镍催化剂的制备方法的具体步骤如 下：

一、 制备催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍 催化剂：

向打开盖的高压反应釜中依次加入有机溶剂 10-1000毫升醚， 催化剂的载体 l-40g， 羰基镍 1-100毫升后盖上高压反应釜的上盖， 并通过螺栓固定密封； 打开高压釜体上的 气体进气口和出气口的阀门， 从气体进气口缓缓流入的高纯氮气然后又从出 气口流出， 置换出高压釜体内部少量的空气； 采用相同的操作进行三次氮气置换， 然后打开反应釜 的气体进气口并关闭出气口的阀门， 缓缓从气体进气口向高压反应釜内通入高纯氢 气， 至高压反应釜上的压力表显示初压为 2-8MPa后关闭进气口的阀门；

所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 乙醚、 环己烷、 石油醚、 正己烷中的一种或多种混 合溶剂； 所述的催化剂载体为 α-Α1 ₂ 0 ₃ 、 β-Α1 ₂ 0 ₃ 、 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 、 Si0 ₂ 、 Ti0 ₂ 、 4A分子筛、 ZSM-5 沸石、 MCM-41中的一种或多种混合载体； 所述的羰基镍为 M (CO) ₄ 或 Ni (C0) ₅ 或两者任 意比例的混合物；

在氢气气氛下， 通过调整控制盘的参数， 开启电机并带动磁力搅拌器， 缓缓搅拌高 压釜体内的有机溶剂、 催化剂载体和羰基镍溶液混合物， 在室温下充分搅拌混合 0. 1-5 小时； 然后提高搅拌速度， 在快速搅拌速度下并迅速加热， 将温度升到 70 °C _280°C， 在 维持搅拌的条件下保持高压釜内温度 1-8小时， 期间在高压氢气还原气氛中， 被吸附在 载体表面上的羰基镍快速、 充分发生原位分解为镍单质， 并以超细、 非晶颗粒形态均匀 地附着在载体的表面上， 这样就制备好了催化芳环全加氢的负载型超细 非晶金属镍催化 剂；

实现催化剂制备方法的装置包括有： 电机、 磁力搅拌器、 进气口、 出气口、 螺拴、 高压釜体、 热电偶、 压力表、 搅拌浆、 控制盘和电加热炉； 电机通过套筒与磁力搅拌器 连接， 磁力搅拌器的底部连接有搅拌浆； 高压釜体的上盖通过螺拴与高压釜体连接， 在 上盖上连接有压力表， 通过上盖插入有热电偶， 在上盖上分别连接有两个拥有阀门的管 路， 管路分别与进气口和出气口连接； 高压釜体放置在电加热炉内， 电加热炉与控制盘 连接。

有益效果， 由于用了上述方案， 本发明方法制备的催化芳环全加氢的负载型超 细非 晶金属镍催化剂可以在温和的条件下， 完全使苯、 甲苯、 萘、 蒽、 菲、 重苯 （多烷基苯 混合物） 乃至催化加氢及其困难的均四甲苯中的不饱和 苯环全部催化加氢， 生成全氢化 的全饱和环烷烃或烷基取代全饱和环烷烃。

由于采用了高压、 还原气氛、 原位定向分解的技术， 催化剂的前驱体一一浸渍 在羰基镍体系中载体孔隙中可以充分被沉积上 催化剂的有效成分镍原子， 同时载体 上所有镍原子可以最大程度地发挥其催化加氢 活性；

由于催化剂的结构 （由表征参数得知） 具有附着在载体上镍原子的结构属于无 定性状态、 非结晶排列， 这些纳米级超细的镍原子且表现出不团聚、 致密、 分散好 的结构特征， 完全可以实现催化剂有效成分镍元素用量少， 成本低的制备低廉催化 剂的目的。

由于催化剂的制备过程不需要再经过高温焙烧 再氢气还原等传统的复杂步骤且 制备条件较为温和， 彻底改善并极大地简化了传统催化剂的操作方 法和过程， 由于制 备催化剂的装置简单、 操作简便、 节省时间、 节省能源、 制备方法和技术更易于扩 大化应用。

优点： 利用本发明内容中制备的催化芳环全加氢的负 载型超细非晶金属镍催化剂可 以在较为温和的条件下， 实现煤烷基苯环催化全加氢、 模型萘等縮合多环芳烃中所 有不饱和环的催化全加氢、 重苯化合物 （多取代苯混合物） 中所有苯环催化全加氢 以及尚未见到报道的均四甲苯催化加氢， 可以在极为温和的条件下实现均四甲苯中 苯环催化全加氢。 上述芳烃物质的催化全加氢转化率显著、 加氢彻底、 是一种催化 效果极为鲜见、 高效、 卓越的芳烃催化全加氢催化剂。

附图说明

图 1为本发明的装置结构图。

图中， 1、 电机； 2、 磁力搅拌器； 3、 进气口； 4、 出气口； 5、 螺拴； 6、 高压釜体； 7、 热电偶； 8、 压力表； 9、 搅拌浆； 10、 控制盘。

具体实施方式

催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化 剂的制备方法、 操作条件以及催化剂 的性能指标和催化效果：

实施例 1 :

1、 催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化 剂：

在打开盖的高压反应釜中依次加入石油醚 40毫升， 催化剂的 β-Α1 ₂ 0 ₃ 载体 4g，羰基镍 Ni (C0) ₄ 100毫升后， 盖上高压反应釜釜体 6， 并通过螺栓 5固定密封。打开反应釜的气体 进气口 3和出气口 4的阀门， 缓缓通入釜体内高纯氮气 0. 1小时的用于置换原釜内的空 气。采用相同的操作重复三次氮气置换后打开 反应釜的气体进气口 3阀门并关闭出气口 4 的阀门，缓缓从气体进气口 3通入高纯氢气至高压釜上的压力表 8显示初压为 8MPa后关 闭进气口 3阀门。

在氢气气氛下， 通过调整控制盘 10的参数， 开启电机 1并带动磁力搅拌器 2， 缓缓 搅拌釜体 6 内的有机溶剂、 催化剂载体和羰基镍溶液混合物， 在室温下体系充分搅拌混 合 0. 1小时。然后快速提高搅拌速度下并迅速加热� �温至到 140°C， 在维持搅拌的条件下 高压釜保温 2小时， 期间在高压氢气还原气氛中， 被吸附在载体表面上的羰基镍快速、 充分发生原位分解为镍单质， 并以超细、 非晶颗粒形态均匀地附着在载体的表面上， 这 样就制备好了催化芳环全加氢的负载型超细非 晶金属镍催化剂。

实现催化剂制备方法的装置包括有： 电机 1、 磁力搅拌器 2、 进气口 3、 出气口 4、 螺拴 5、 高压釜体 6、 热电偶 7、 压力表 8、 搅拌浆 9、 控制盘 10和电加热炉 11 ; 电机 1 通过套筒与磁力搅拌器 2连接，磁力搅拌器 2的底部连接有搅拌浆 9; 高压釜体 6的上盖 通过螺拴 5与高压釜体 6连接， 在上盖上连接有压力表 8， 通过上盖插入有热电偶 7， 在 上盖上分别连接有两个拥有阀门的管路， 管路分别与进气口 3和出气口 4连接； 高压釜 体 6放置在电加热炉 11内， 电加热炉 11与控制盘 10连接。

之后快速把高压釜从加电热炉 11中取出， 并把高压釜放在冰水里骤冷 1小时，然后 打开出气口 3缓缓放出反应釜 6内的混合气体 （要进行尾气后处理） 至压力表 8显示为 常压后再打开反应釜的进气口 3，通过气体进气口 3的阀门缓缓通入釜内高纯氮气 1小时， 始终在氮气保护下从高压釜体 6内取出催化芳环全加氢的负载型超细非晶金� �镍催化剂， 新制备好的催化剂置于氮气气氛下凉晒 1小时后放入充有氮气气氛的干燥器待用。

2、 催化剂的性能指标和催化效果：

打开盖的高压反应釜中依次加入高压反应釜釜 体 6内正己烷 20毫升、新制备催化芳 环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化剂 0. 5g和反应物甲苯 0.6g，盖上能够釜盖后通过 螺栓 5固定密封。 打开反应釜的气体进气口 3和出气口 4的阀门， 缓缓通入釜体内 5分 钟用于置换原釜内空气的高纯氢气后关闭出气 口 4的阀门， 继续通入高纯氢气至高压釜 上的压力表 8显示初压为 5MPa后关闭进气口 3的阀门。 调节控制盘 10使其控制电机 1 并带动磁力搅拌器 9和加热系统， 同时控制升温速度在 20分钟内到 120°C后恒温保持 10个小时，之后快速把高压釜体 6从加电热炉 11中取出，并把高压釜体 6放在冰水里骤 冷 1小时。

利用气相色谱仪 /质谱 (GC I MS)跟综分析系统反应物和产物的变化结果得知 ： 甲苯在 150°C可以完全转化为芳环全部加氢的唯一的产 物——甲基环己烷。 通过与传统的苯加 氢催化剂比较， 本方法制备的催化芳环全加氢的负载型超细非 晶金属镍催化剂在温和条 件下具有显著使甲苯中的不饱和苯环全部加氢 ， 效果十分显著。

新制备的催化芳环全加氢的负载型超细非晶金 属镍催化剂的表征如下：

元素分析结果表明：除 ZSM-5 催化剂的载体成分外，有效元素镍为 100%; XRD 分 析结果表明： 载体表面上镍衍射峰几乎全部为无定形、无结 晶的状态； TEM 高分辨率图 像分析结果表明： 清晰地观察到镍以高度分散度、 非颗粒堆积、 均匀、 致密、 无定形状 晶格的形态沉积在 ZSM-5 内表面上， 图球形金属粒子的直径大约小于 20 nm。 BET分 析结果表明： 利用 ZSM-5 负载羰基镍后的平均半孔径数据 < 2 nm， 可以认为新制备的 催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化 剂具有比较发达的微孔结构和丰富的比表 面积。

用于带动搅拌器的电机 1直接与套筒磁力搅拌器相连 2 ; 高压反应釜上盖上分别连接 有两个拥有阀门的管路，用于调节并控制惰性 气体氮气和反应原料气氢气的进气口 3和释 放反应体系的出气口 4; 反应过程中的温度、压力显示以及搅拌可以在 控制盘 10设定并手 动操作， 用于实现有关数据的传输部件分别是热电偶 7、 压力表 8和搅拌浆 9; 反应体系需 要的压力来自于外界初始的氢气压力和反应釜 密闭受热后物料膨胀产生的内压。

实施例 2:

1、 催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化 剂：

在打开盖的高压反应釜中依次加入乙醚 200毫升， 催化剂的 ZSM-5沸石载体 10g，羰 基镍 M (C0) ₄ 60毫升后盖上高压反应釜釜体 6内，并通过螺栓 5固定密封。打开反应釜的 气体进气口 3和出气口 4的阀门， 缓缓通入釜体内高纯氮气 0. 1小时的用于置换原釜内 的空气。 采用相同的操作重复三次氮气置换后打开反应 釜的气体进气口 3 阀门并关闭出 气口 4的阀门，缓缓从气体进气口 3通入高纯氢气至高压釜上的压力表 8显示初压为 5MPa 后关闭进气口 3阀门。

在氢气气氛下， 通过调整控制盘 10的参数， 开启电机 1并带动磁力搅拌器 2， 缓缓 搅拌釜体 6 内的有机溶剂、 催化剂载体和羰基镍溶液混合物， 在室温下体系充分搅拌混 合 3小时。然后快速提高搅拌速度下并迅速加热� �温至到 180°C， 在维持搅拌的条件下高 压釜保温 2小时， 期间在高压氢气还原气氛中， 被吸附在载体表面上的羰基镍快速、 充 分发生原位分解为镍单质， 并以超细、 非晶颗粒形态均匀地附着在载体的表面上， 这样 就制备好了催化芳环全加氢的负载型超细非晶 金属镍催化剂。

之后快速把高压釜从加电热炉 11中取出， 并把高压釜放在冰水里骤冷 0. 5小时，然 后打开出气口 3缓缓放出反应釜 6内的混合气体 （要进行尾气后处理） 至压力表 8显示 为常压后再打开反应釜的进气口 3，通过气体进气口 3的阀门缓缓通入釜内高纯氮气 0. 5 小时， 始终在氮气保护下从高压釜体 6 内取出催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属 镍 催化剂， 新制备好的催化剂置于氮气气氛下凉晒 0. 5小时后放入充有氮气气氛的干燥器 待用。

2、 催化剂的性能指标和催化效果：

打开盖的高压反应釜中依次加入高压反应釜釜 体 6内正己烷 20毫升、新制备催化芳 环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化剂 0. 5g和反应物萘 0.6g，盖上能够釜盖后通过螺 栓 5固定密封。 打开反应釜的气体进气口 3和出气口 4的阀门， 缓缓通入釜体内 5分钟 用于置换原釜内空气的高纯氢气后关闭出气口 4的阀门， 继续通入高纯氢气至高压釜上 的压力表 8显示初压为 5MPa后关闭进气口 3的阀门。 调节控制盘 10使其控制电机 1并 带动磁力搅拌器 9和加热系统， 同时控制升温速度在 20分钟内到 220°C后恒温保持 20 个小时， 之后快速把高压釜体 6从加电热炉 11中取出， 并把高压釜体 6放在冰水里骤冷 1小时。

利用气相色谱仪 /质谱 (GC I MS)跟综分析系统反应物和产物的变化结果得知 ： 萘在 220°C可以完全转化为芳环全部加氢的唯一产物 ——十氢萘。 通过与传统的多环芳环加 氢催化剂比较， 本方法制备的多环催化芳环全加氢的负载型超 细非晶金属镍催化剂在温 和条件下具有显著使二环芳烃——萘中所有的 不饱和环全部加氢， 效果十分显著。

新制备的催化芳环全加氢的负载型超细非晶金 属镍催化剂的表征如下：

元素分析结果表明：除 ZSM-5 催化剂的载体成分外，有效元素镍为 100%; XRD 分 析结果表明： 载体表面上镍衍射峰几乎全部为无定形、无结 晶的状态； TEM 高分辨率图 像分析结果表明： 清晰地观察到镍以高度分散度、 非颗粒堆积、 均匀、 致密、 无定形状 晶格的形态沉积在 ZSM-5 内表面上， 图球形金属粒子的直径大约小于 20 nm。 BET分 析结果表明： 利用 ZSM-5 负载羰基镍后的平均半孔径数据 < 2 nm， 可以认为新制备的 催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化 剂具有发达的微孔结构和丰富的比表面 积。

实施例 3 :

1、 催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化 剂：

在打开盖的高压反应釜中依次加入甲醇 100毫升， 催化剂的 Ή0 ₂ 沸石载体 20g，羰基 镍 M (C0) ₄ „10毫升后盖上高压反应釜釜体 6内， 并通过螺栓 5固定密封。 打开反应釜的 气体进气口 3和出气口 4的阀门， 缓缓通入釜体内高纯氮气 1小时的用于置换原釜内的 空气。 采用相同的操作重复三次氮气置换后打开反应 釜的气体进气口 3并关闭出气口 4 的阀门，缓缓从气体进气口 3通入高纯氢气至高压釜上的压力表 8显示初压为 2MPa后关 闭为止进气口 3。

在氢气气氛下， 通过调整控制盘 10的参数， 开启电机 1并带动磁力搅拌器 2， 缓缓 搅拌釜体 6 内的有机溶剂、 催化剂载体和羰基镍溶液混合物， 在室温下体系充分搅拌混 合 2小时。然后快速提高搅拌速度下并迅速加热� �温至到 220°C， 在维持搅拌的条件下高 压釜保温 2小时， 期间在高压氢气还原气氛中， 被吸附在载体表面上的羰基镍快速、 充 分发生原位分解为镍单质， 并以超细、 非晶颗粒形态均匀地附着在载体的表面上， 这样 就制备好了催化芳环全加氢的负载型超细非晶 金属镍催化剂。

之后快速把高压釜从加电热炉 11中取出， 并把高压釜放在冰水里骤冷 2小时，然后 打开出气口 3缓缓放出反应釜 6内的混合气体 （要进行尾气后处理） 至压力表 8显示为 常压后再打开反应釜的进气口 3， 通过气体进气口 3 的阀门缓缓通入釜内高纯氮气 0. 5 小时， 始终在氮气保护下从高压釜体 6 内取出催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属 镍 催化剂， 新制备好的催化剂置于氮气气氛下凉晒 0. 5小时后放入充有氮气气氛的干燥器 待用。

2、 催化剂的性能指标和催化效果：

打开盖的高压反应釜中依次加入高压反应釜釜 体 6内正己烷 20毫升、新制备催化芳 环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化剂 0. 5g和重苯 （多取代苯混合物） 0.6g， 盖上能 够釜盖后通过螺栓 5固定密封。 打开反应釜的气体进气口 3和出气口 4的阀门， 缓缓通 入釜体内 5分钟用于置换原釜内空气的高纯氢气后关闭� �气口 4的阀门， 继续通入高纯 氢气至高压釜上的压力表 8显示初压为 5MPa后关闭进气口 3的阀门。 调节控制盘 10使 其控制电机 1并带动磁力搅拌器 9和加热系统， 同时控制升温速度在 20分钟内到 180°C 后恒温保持 20个小时， 之后快速把高压釜体 6从加电热炉 11中取出， 并把高压釜体 6 放在冰水里骤冷 1小时。

利用气相色谱仪 /质谱 (GC I MS)跟综分析系统反应物和产物的变化结果得知 ： 重苯

(多取代苯混合物） 在 180°C可以完全转化为一系列芳环全部加氢的烷 基环己烷产物混 合物（多取代环己烷混合物）。 通过与传统的烷基苯环加氢催化剂比较， 本方法制备的催 化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化剂 在温和条件下具有显著使重苯 （多取代苯 混合物） 中所有的不饱和苯环全部加氢， 效果十分显著。

新制备的催化芳环全加氢的负载型超细非晶金 属镍催化剂的表征如下：

元素分析结果表明：除 ZSM-5 催化剂的载体成分外，有效元素镍为 100%; XRD 分 析结果表明： 载体表面上镍衍射峰几乎全部为无定形、无结 晶的状态； TEM 高分辨率图 像分析结果表明： 清晰地观察到镍以高度分散度、 非颗粒堆积、 均匀、 致密、 无定形状 晶格的形态沉积在 ZSM-5 内表面上， 图球形金属粒子的直径大约小于 20 nm。 BET分 析结果表明： 利用 ZSM-5 负载羰基镍后的平均半孔径数据 < 2 nm， 可以认为新制备的 催化芳环全加氢的负载型超细非晶金属镍催化 剂具有发达的微孔结构和丰富的比表面 积。