本发明属于高分子化学领域， 具体地说， 涉及一种含氟微乳、 其 制备方法及应用。 背景技术

微乳液是由水相（水溶液）、 油相（有机溶剂）、 表面活性剂至少 三种成分组成的透明或半透明的，热力学上稳 定分散的液体组成的宏 观均匀而微观上不均匀的液体混合物，具有低 粘度、各向同性等性质。 微乳液将连续介质分散成为微小空间， 这种微小空间粒度细小、 大小 均一、稳定性高，一般可以稳定存在几个月， 它包括油包水型（w/o ) 水包油型 （o/w) 以及双连续相三种。

微乳液的应用十分广泛， 在石油、化妆品、 医药、 高分子、纺织、 造纸、 印刷等领域都发挥着重要的作用， 特别是广泛应用于农药、 医 学、 化妆品、 金属冷却液、 液体洗涤剂、 油田开釆助剂、 印染助剂等 精细化工领域。

微乳液的形成主要是依靠体系中各组分的匹配 。决定微乳液稳定 性因素主要有表面活性剂的种类以及与油、水 的比例。 常用的配制微 乳液的表面活性剂有多种，包括阴离子型的表 面活性剂、 阳离子型的 表面活性剂、 非离子型的表面活性剂。

常用的表面活性剂如全氟辛烷磺酰基化合物（ PFOS )、 全氟辛酸 铵（PFOA )或含氟聚醚， 由于它们的乳化能力在分散聚合和乳液聚 合反应中只能达到聚合平均粒径在 150~300nm的范围， 强劲搅拌下， 会破坏其所成型的胶束， 在聚合过程提前破乳， 对四氟乙烯等的聚合 反应带来不安全的爆聚反应。 发明内容

本发明的目的是提供一种乳化剂为含氟聚醚过 氧化物的羧酸盐 的微乳剂及其制备方法和应用。

为了实现本发明目的， 本发明的一种微乳剂， 其含有重量比为

95-105: 8-10: 2~3的水、 含氟聚醚过氧化物的羧酸盐以及油相 （碳 原子数为 5~20的氟化烷烃）； 所述含氟聚醚过氧化物的羧酸盐的平均 分子量为 300~5000， 结构如式 (I)所示：

A-0-(G _r O) _m (G _r O-0) _n -(CF ₂ 0)p-(CF ₂ 00) _q -(CF(CF ₃ )0) _r -B (I) 其中， G _f 是 -CF ₂ CF(CF ₃ )-或 -CF(CF ₃ )CF _r ; A是 -CF ₃ 、 -COOM或 -CF ₂ COOM; B是 -COOM或 -CF ₂ COOM; M是 -H、 -NH4或碱金属元素； m、 n、 p、 q、 r满足以下条件：

( l ) m、 n、 p、 q、 r是大于等于 1的整数；

( 2 ) n+q > 2;

( 3 ) n+q < m+p+r;

( 4 ) m > n+p+q+r。

优选： 微乳剂所含水、含氟聚醚过氧化物的羧酸盐以 及碳原子数 为 5~20的氟化烷烃的重量比为 100: 8-10: 2.5。

制备所述含氟聚醚过氧化物的羧酸盐所使用的 含氟聚醚过氧化 物的羧酸的酸值为 20 ~ 120mg _KOH /g; 过氧值为 0.5% ~ 10.0% ( wt )。

本发明涉及的含氟聚醚过氧化物的羧酸参照专 利 GB 1,104,482制 备， 主要原料为全氟丙烯 HFP， 在低温和紫外灯照射条件下反应， 然 后将制得的反应物水解， 取有机物层， 进行负压分馏截取不同沸程的 馏分（30°C-180°C之间）。 用 ¹⁹ FNMR (核磁共振）确定所得物质的组 成单元及结构， 用碘量法分析确定所得物质的过氧值。

本发明还提供上述微乳剂的制备方法， 其是将水、含氟聚醚过氧 化物的羧酸盐以及油相按照重量比混合加入反 应器中， 在 1000~1500rpm的搅拌速率下搅拌 30〜100min， 然后对反应器抽真空， 用氮气置换 3〜4次， 以确保混合物中氧含量低于 30ppm, 在室温下得 到半透明的微乳剂。 本发明所述的微乳剂的油相一般包括如下的添 加剂： 石蜡油、 氟 化煤油、 八氟萘、 三氟氯乙烯低聚物（聚合度 5~8 )、 全氟三丁胺、 六 氟苯和巿售商品氟化溶剂。其中含碳原子数为 5〜20的氟化烷烃可以是 直链或支链的有机化合物。

本发明制备的微乳剂可用于四氟乙烯分散聚合 、六氟丙烯改性四 氟乙烯分散聚合、 可熔四氟乙烯分散聚合、 四氟乙烯一六氟丙烯共聚 合乳液聚合及氟橡胶的乳液聚合的聚合反应中 。

本发明制备的微乳剂应用于四氟乙烯、六氟丙 烯或全氟丙基乙烯 基醚改性四氟乙烯分散聚合、 四氟乙烯一六氟丙烯乳液聚合中， 可得 到微粒直径为 30 ~ 150nm的乳液， 应用于氟橡胶的乳液聚合中， 可得 到微粒直径为 30 ~ 200nm的乳液。

本发明优点是用含氟聚醚过氧化物的羧酸盐的 氟表面活性剂替 代全氟辛酸铵盐表面活性剂制备得到高分子量 氟微乳液。它区别于常 规乳状液， 能克服用乳化剂 PFOS、 PFOA和全氟聚醚等的缺点， 即乳 状液由混浊不透明变成半透明、 透明， 可用于光催化聚合反应， 制高 纯的聚四氟乙烯、 改性聚四氟乙烯和二元共聚 /多元共聚氟橡胶。 本 发明微乳剂制备得到的微乳液比传统乳化剂得 到的聚四氟乙烯、改性 聚四氟乙烯和氟橡胶乳液粘度小， 平均粒径小， 特别适用于制品加工 的成膜材料和熔融的模压加工。本发明微乳剂 能制备稳定的单一分散 微胶乳， 不会因微粒破裂导致涂层不均匀现象的发生， 且胶粒细微， 增加了它的表面积，能改进颗粒在模塑操作中 的熔融烧结和成型制品 加工。 含氟聚醚过氧化物的羧酸盐的主链上有过氧键 -0-0-和醚键。 从键能和键长的角度分析， C-F键非常稳定， 引入适量醚键， C-O-C 链易于自由旋转、卷曲和松弛。 上述结构的特点使含氟聚醚具有较好 的耐高温性能和化学稳定性， 非常适合用作表面活性剂。 过氧键的键 能小、 键长长， 在反应过程中不稳定、 易分解， 釆用含氟聚醚过氧化 物的羧酸盐作为生产氟单体水性分散体的表面 活性剂，与引发剂等助 剂协同作用，使反应诱导过程平缓进行，有利 于聚合反应速度的控制， 可降低引发剂用量或缩短反应时间。 本发明制备得到的微乳液粘度 低， 与传统的乳液相比， 它可形成稳定的单一分散微乳胶， 应用于涂 层中能提高涂层的抗破裂能力，同时微胶粒增 加的表面积能够改进颗 粒在模塑操作烧结过程中的熔融。 具体实施方式

以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。

实施例 1 含氟聚醚过氧化物的羧酸及其铵盐的制备

参照专利 GB 1,104,482 ( 1968 )的制备方法， 在容积为 2L的带 -70 °C的回流设施的耐压钢制反应器上安置功率为 125W的紫外灯（波长 为 250nm-400nm )照射装置， 预冷反应器和原料， 然后向已经预冷的 反应器里加入经预冷至 -45°C的全氟丙烯 （HFP ) 2kg; 向反应器底部 以 20L/h的速度通入氧气（ 0 ₂ , 以标态计量）和 C ₂ F ₃ C1 2.5L/h (以标态 计量） 的混合气， 保持反应温度为 -45°C， 反应 8h; 然后停止紫外灯 照射， 停止反应； 停止冷冻， 回收 HFP。 将釜底反应产物取出， 放在 有搅拌的容器内， 加适量 90°C的热水水解 16h， 停止搅拌， 静置分层， 取油层， 得 665g水解产物； 将该水解产物负压分馏截取不同沸程的馏 分（30°C-18(TC之间）， 得到一定范围的酸值和 /或过氧值的含氟聚醚 过氧化物羧酸 604g。用碘量法分析各馏分段物质的过氧值；� � ¹⁹ FNMR 确定物质的组成单元及结构。

含氟聚醚过氧化物的羧酸铵盐的制备：

称取含氟聚醚过氧化物的羧酸 100g， 酸值 70.1mg _K0H /g， 加入 235ml去离子水， 在搅拌条件下滴加 25~28ml氨水（氨水浓度 28% )， 直至含氟聚醚过氧化物的羧酸全部溶解并测定 溶液 pH7〜8， 备用。 实施例 2

按实施例 1方法制备得到的含氟聚醚过氧化物羧酸 [CF ₃ 0(CF ₂ CF(CF ₃ )0) (CF ₂ 00) (C(CF ₃ )FO)COOH，酸值 70.1mg _K0H /g]， 过氧值 5%作为乳化剂， 制备成含氟聚醚过氧化物羧酸铵盐。

在反应釜中， 加入去离子水 32L， 含氟聚醚过氧化物的羧酸铵盐 2560g、 石蜡油 800g、 过硫酸铵 5g。 在 1500rpm的搅拌速率进行搅拌 60min。 然后对反应器抽真空， 用氮气置换 3~4次， 分析氧含量 30ppm, 在室温下得到半透明的微乳液， 微乳液的 pH值在 7 ± 0.5范围 内。 然后加热将釜内温度升至 75 ± 1 °C时， 通入四氟乙烯的气相单体， 聚合反应开始， 控制釜内温度稳步上升， 聚合反应压力维持 2.3土 0.05MPa。当釜内温度上升至 95 ± 2°C，同时聚合反应速度开始减慢时， 则终止反应， 回收釜内四氟乙烯单体。 得到聚四氟乙烯微乳液， 聚合 液固含量 14%, pH5~6范围， 聚合液半透明， 聚合物平均粒径 60nm， 聚合物相对标准密度 （SSG ) 2.17。

实施例 3

按实施例 1方法制备得到的含氟聚醚过氧化物羧酸 酸值 43mg _KOH /g, 过氧值 2.8%] 作为乳化剂， 制备成含氟聚醚过氧化 物羧酸铵盐。

在反应釜中， 加入去离子水 28L， 含氟聚醚过氧化物的羧酸铵盐 2240g> 石蜡油 700g、 过硫酸铵 20g。 在 1500rpm的搅拌速率进行搅拌 60min。 然后对反应器抽真空， 用氮气置换 3~4次， 分析氧含量 30ppm, 在室温下得到半透明的微乳液，微乳液的 pH值在 6~7范围内。 接着将釜内温度升至 65 ± 1。C， 然后， 向釜内投入四氟乙烯与六氟丙 烯的初始单体混合物， 初始混合单体的重量比为： 四氟乙烯:六氟丙 烯 =1:4， 聚合压力 2.4 ± 0.05Mpa， 同时向釜内泵入 15wt%的亚硫酸钠 溶液， 聚合反应开始， 釜内压力下降， 这时不断补加四氟乙烯 /六氟 丙烯的混合单体， 在聚合反应全过程中， 维持釜内聚合压力 2.4 ± 0.05MPa (补加混合单体的重量比为： 四氟乙烯:六氟丙烯 =4: 1 )。 还 原剂亚硫酸氢钠泵入量与聚合反应速率变化联 锁控制。 反应时间 210min~240min。 反应结束后， 回收剩余混合单体， 得到四氟乙烯与 六氟丙烯二元共聚微乳液。 共聚乳液固含量 12%， 聚合物熔融指数 6g/10min, 熔融加工性能优良。 聚合物平均粒径 30nm。

实施例 4

按实施例 1方法制备得到的含氟聚醚过氧化物羧酸 [CF ₃ 0(CF ₂ CF(CF ₃ )0) ₃ (CF ₂ CF(CF ₃ )00)(CF ₂ 0)(C(CF ₃ )FO)CF ₂ COOH， 酸值 43mg _KOH /g，过氧值 2.8%]作为乳化剂，制备成含氟聚醚过氧化物 羧酸铵盐。

在反应釜中， 加入去离子水 28L， 含氟聚醚过氧化物的羧酸铵盐 2240g、 石蜡油 700g、 过硫酸铵 20g。 在 1500rpm的搅拌速率进行搅拌 60min。 然后对反应器抽真空， 用氮气置换 3~4次， 分析氧含量 30ppm, 在室温下得到半透明的微乳液，微乳液的 pH值在 6~7范围内。 接着将釜内温度升至 70 ± 1 °C， 然后， 向釜内投入气相偏氟乙烯与六 氟丙烯的二元共聚单体，初始共聚单体混合物 的重量比为：偏氟乙烯: 六氟丙烯 =1:4, 聚合压力 2.3 ± 0.05Mpa, 接着向釜内泵入 15wt%的亚 硫酸钠溶液， 聚合反应开始， 釜内压力下降， 此时加入偏氟乙烯 /六 氟丙烯的混合单体， 补加混合单体偏氟乙烯与六氟丙烯的重量比为 1 :4, 保持 2.3 ± 0.05MPa釜内聚合压力， 控制聚合反应过程中的反应 温度 70土 1 °C， 亚硫酸氢钠 15^%泵入量与聚合反应速率变化联锁控 制。 整个聚合反应时间 300min。 反应结束后， 回收釜内混合单体， 得 到二元共聚体固含量 14wt%, 二元共聚体平均粒径 50nm， 聚合物门尼 粘度（121 °C， 1+10 ) 35， 适用于氟橡胶挤出制品的加工。

实施例 5

按实施例 1方法制备得到的含氟聚醚过氧化物羧酸 [CF ₃ 0(CF ₂ CF(CF ₃ )0)(CF ₂ 00)(C(CF ₃ )FO)COOH,酸值 70.1 mg _K0H /g，过 氧值 5%]作为乳化剂， 制备成含氟聚醚过氧化物羧酸铵盐。

在反应釜中， 加入去离子水 32L, 含氟聚醚过氧化物的羧酸铵盐 2560g、 石蜡油 800g、 过硫酸铵 5g、 全氟丙基乙烯基醚 85g,。 搅拌 转速 1500rpm, 搅拌时间 60min， 并抽真空， 用氮气置换 3〜4次， 釜 内氧含量《30ppm。 在室温下制备半透明的微乳液， 微乳液的 pH值 控制 6.5〜7之间， 接着将釜内温度升至 78士 1 °C， 加入气相四氟乙烯 单体至釜内压力 2.4 ± 0.05Mpa， 聚合反应开始， 釜内压力下降， 整个 聚合反应过程保持 2.4 ± 0.05MPa釜内聚合压力， 控制聚合温度缓慢 上升，聚合反应终止温度 90 ± 2°C ,聚合中后期泵入 lml甲醇水溶液， 反应结束后回收四氟乙烯单体， 得到改性聚四氟乙烯微乳液固含量 13wt%, 微乳液平均粒度 45nm, 透明度比聚四氟乙烯微乳液优， 聚 合物相对标准密度（SSG ) 2.16, 聚合物成膜性优。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方 案对本发明作了详 尽的描述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本 领域技术人员而言是显而易见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 工业实用性 由本发明方法制得的微乳剂用于含氟烯烃单体 的单聚、二元共聚 和多元共聚反应中， 可得到低粘度的微粒直径为 30 ~ 200nm的乳液， 与传统的乳液相比， 它可形成稳定的单一分散微乳胶， 应用于涂层中 能提高涂层的抗破裂能力，同时微胶粒增加的 表面积能够改进颗粒在 模塑操作烧结过程中的熔融。