[0001] 本发明属于铝电池技术领域， 特别涉及一种用于氯化铝-碳电池的正极材料� � 制备方法及使用方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池因其自放电小、 质量比容量高等优点已经获得实际应用， 并且实现 工业化生产； 但是， 锂元素的自然丰度低， 空气中易燃、 易形成枝晶等缺陷限 制了它进一步商业化应用； 铝离子电池的负极材料为金属铝或合金， 铝元素在 自然界储量丰富， 且在空气中稳定存在， 其质量比容量密度可达到 2980mAh/g， 体积比容量密度可达 8040mAh/cm ³ 。

[0003] 铝离子电池到目前为止还未商品化， 基本上处于实验室研究阶段； CN2015109 02386.X公开了使用改进的 hummers法制备氧化石墨稀， 然后用水合肼还原剂制 备石墨烯正极材料； CN201610390212.4公开了采用化学气相沉积法在泡� �金属 上沉积多层石墨烯， 制备多孔三维石墨烯正极材料； CN201610845761.6公开了 将氧化石墨烯或氧化石墨烯无机盐混合液用静 电纺丝设备制备氧化石墨烯布和 还原石墨烯布正极材料； CN201610281036.0公开了将有机碳源和石墨材料加� � 溶剂中进行高压溶剂热反应和高温碳化制备正 极活性物质， 然后采用涂敷法制 备正极材料； CN201711173282.5公开了化学气相沉积法制备的泡� �石墨粉体与 聚偏氟乙烯分散在设定溶剂中， 得到泡沫石墨浆料、 将泡沫石墨浆料涂覆在基 板上， 干燥处理后， 在基板上形成泡沫石墨碳层、 以及将涂覆有泡沫石墨碳层 的基板浸泡在第一设定溶液中， 待基板溶解后， 对泡沫石墨碳层进行后处理得 到泡沫石墨片正极材料； CN201710641041.2公开了采用冷冻干燥法制备氧化� � 墨烯泡沫， 然后化学还原得到石墨烯泡沫， 高温热处理进行热还原得到超高导 石墨烯泡沫正极材料； CN201710685318.1公开了将膨胀石墨经过 2000~3000°C高 温处理后在 1.5~35MPa的压力下压制成膜作为铝离子电池正极 。

[0004] 目前， 具有高性能的正极材料的制备方法主要集中在 hummers法、 化学气相沉 积法、 静电纺丝技术制备氧化石墨烯布或还原后石墨 烯布； 这些制备方法工艺 复杂、 成本较高、 设备要求高， 阻碍了其商品化的发展。

发明概述

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于氯化铝-碳电� �的正极材料的制备方法及使用 方法， 将粉碎处理后的具有石墨结构的碳材料吸附在 碳纤维布上， 将其作为铝 离子电池的正极材料， 简化工艺降低成本的同时， 提高铝电池性能。

[0006] 本发明的用于氯化铝 -碳电池的正极材料的制备方法， 按以下步骤进行：

[0007] 1、 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 30~60min， 然后置于去离子水中进 行超声波清洗 30~60min， 在取出后置于真空条件下， 在 80~150°C干燥 12~24h， 获得预处理碳纤维布；

[0008] 2、 将碳原料分散在有机溶剂中， 通过超声波处理或高剪切搅拌对有机溶剂中 的碳原料进行粉碎并制成悬浊液； 所述的碳原料为天然石墨、 多孔活性炭、 高 取向石墨或石墨化膨胀石墨， 纯度 99.5~99.9% _; 所述的有机溶剂为无水乙醇、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺或二甲基亚砜； 碳原料与有机溶 剂的质量比为 ( 1~10) : 100；

[0009] 3、 将预处理碳纤维布浸泡在悬浊液中， 然后取出； 或者将悬浊液滴加到预处 理碳纤维布表面； 或者将悬浊液喷涂在预处理碳纤维布表面； 再将表面覆盖有 悬浊液的碳纤维布置于真空条件下， 在 80~200°C干燥 12~24h， 制成用于氯化铝- 碳电池的正极材料。

[0010] 上述的步骤 2中， 超声波处理的时间为 0.5~12 h。

[0011] 上述的步骤 2中， 高剪切搅拌的搅拌速率为 1000~2000rpm， 时间 0.5~6h。

[0012] 上述的用于氯化铝-碳电池的正极材料中， 碳纤维布表面的碳材料的密度为 0.5~ 10 mg/cm ² 。

[0013] 本发明的用于氯化铝-碳电池的正极材料的使� �方法为：

[0014] 采用用于氯化铝-碳电池的正极材料作为正极� � 采用铝箔作为负极， 采用玻璃 纤维滤纸作为隔膜， 将正极、 负极、 隔膜和电解质组装成氯化铝-碳电池。

[0015] 上述的氯化铝-碳电池还包括集流体和软包外� �； 所述的集流体为碳纤维布、 金属钼、 金属钨或附着有氮化钛涂层的金属箔， 其中金属箔的材质选用金属镍 、 不锈钢、 金属铜、 金属招或金属钦。

[0016] 上述的电解质为氯化招 -1-乙基 -3 -甲基氯化咪卩坐、 氯化铝 -1-丁基 -3 -甲基氯化咪 唑、 氯化铝-三乙胺盐酸盐、 氯化铝-尿素、 氯化铝-乙酰胺、 氯化铝 -丙酰胺或氯 化铝-丁酰胺； 电解质中 A1C1 ₃ 的摩尔百分比为 52~67%。

[0017] 上述的电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 添加剂为

LiCl、 LiBr、 NaCl、 NaBr、 EC （碳酸乙烯酯） 、 THF （四氢呋喃） 或 DCE （1,

2 -二氯乙烷） 。

发明的有益效果

有益效果

[0018] 与现有技术相比， 本发明的方法的优点与有益效果在于：

[0019] 1、 制备过程简单可控， 通过控制碳材料原料与有机溶剂的质量比、 处理时间 可获得不同浓度的活性物质悬浮液； 通过控制滴加或喷涂的次数可以获得不同 负载量的正极材料；

[0020] 2、 正极材料为无粘结正极材料， 避免了电解液与粘结剂发生反应从而破坏电 极结构， 并且碳纤维布基底的三维多孔网状结构为离子 的快速迁移提供了通道

[0021] 3、 将该正极材料作为正极组装的氯化铝-碳电池� � 平均工作电压为 1.5~2.0V， 放电质量比容量 100~350mAh/g， 质量比能量密度 200~650Wh/kg ;

[0022] 4、 制备工艺简单、 成本低廉， 产物性能稳定， 可大规模生产。

对附图的简要说明

附图说明

[0023] 图 1为本发明实施例 1中碳原料粉碎后的拉曼光谱图；

[0024] 图 2为本发明实施例 1中用于氯化铝-碳电池的正极材料的场发射扫� ��电子显微 图；

[0025] 图 3为本发明实施例 1中用于氯化铝-碳电池的正极材料在扫描速率 0.2mV/s条件 下的循环伏安曲线图；

[0026] 图 4为本发明实施例 1中用于氯化铝 -碳电池的正极材料在电流密度为 100mA/g条 件下的充放电曲线图； 图中， ■为充电， 馨为放电。

发明实施例

本发明的实施方式

[0027] 本发明实施例中进行超声波处理时的超声波功 率为 100~600W。

[0028] 本发明步骤 1和 3中的真空条件为 S200Pa

[0029] 本发明实施例中采用的碳纤维布为市购产品。

[0030] 本发明实施例中采用的碳纤维布的 12.5mg/cm ² ， 厚度为 0.036cm; 使用前将碳 纤维布裁剪成 （10~15） mmx （10~15） mm方形或直径 10~ 18mm圆形。

[0031] 本发明实施例中采用的碳原料均为市购产品， 纯度 99.5~99.9%。

[0032] 本发明实施例中配制电解质采用纯度＞99%的无 水 A1C1 ₃ ， 直接放置于氩气气氛 的手套箱中保存备用。

[0033] 本发明实施例中采用的 LiCl、 LiBr、 NaCl、 NaBr、 EC （碳酸乙烯酯） 、 THF （ 四氢呋喃） 、 DCE （1, 2 -二氯乙烷） 为市购分析纯试剂， 使用前真空干燥并放置 于氩气气氛的手套箱中保存备用。

[0034] 本发明实施例中采用的 EMIC、 乙酰胺、 尿素、 丙酰胺、 丁酰胺均为市购试剂 ， 使用前真空干燥并放置于氩气气氛的手套箱中 保存备用。

[0035] 本发明实施例中的真空干燥的条件为： 60~120°C干燥 12~24h， 真空度＜50Pa。

[0036] 本发明实施例中采用的手套箱内水和氧含量均 小于 O.lppm。

[0037] 本发明实施例中采用的碳布、 金属钼、 金属钨和附着有氮化钛涂层的金属箔为 市购产品， 使用前除去表面杂质。 纯度为 299.9%， 碳化钛涂层的制备方法如文 献所述（Adv. Sci. 2018, 5, 1700712： 地球丰富的元素制备柔性集流体用于氯化铝 _ 石墨电池）。

[0038] 本发明实施例中的氯化铝-碳电池在电流密度� � 100~1000mA/g条件下,放电质量 比容量为 110~300mAh/g。

[0039] 实施例 1

[0040] 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 30min， 然后置于去离子水中进行超声 波清洗 30min， 在取出后置于真空条件下， 在 80°C干燥 24h， 获得预处理碳纤维 布；

[0041] 将碳原料分散在有机溶剂中， 通过超声波处理对有机溶剂中的碳原料进行粉 碎 并制成悬浊液； 碳原料为天然石墨； 有机溶剂为 N-甲基吡咯烷酮； 碳原料与有 机溶剂的质量比为 1: 100; 获得的碳原料的拉曼光谱如图 1所示； 其中超声波处理 的时间为 0.5h;

[0042] 将悬浊液喷涂在预处理碳纤维布表面； 再将表面覆盖有悬浊液的碳纤维布置于 真空条件下， 在 80°C干燥 24h， 制成用于氯化铝-碳电池的正极材料； 场发射扫描 电子显微图如图 2所示； 上述的用于氯化铝-碳电池的正极材料中， 碳纤维布表面 的碳材料的密度为 0.5 mg/cm ² ; 采用海辰华电化学工作站进行循环伏安测试， 扫 描速率为 0.2mV/s， 循环伏安曲线图如图 3所示；

[0043] 用于氯化铝-碳电池的正极材料的使用方法为� �

[0044] 采用用于氯化铝-碳电池的正极材料作为正极� � 采用铝箔作为负极， 采用玻璃 纤维滤纸作为隔膜， 将正极、 负极、 隔膜和电解质组装成氯化铝-碳电池； 氯化 铝-碳电池还包括集流体和软包外壳； 集流体为碳纤维布； 电解质为氯化铝 -1-乙 基 -3 -甲基氯化咪唑； 电解质中八1(：1 ₃ 的摩尔百分比为 67% ;

[0045] 采用深圳新威尔电池测试系统进行恒电流充放 电测试， 氯化铝-碳电池在电流 密度为 100mA/g条件下的充放电曲线如图 4所示； 充放电截止电压为 0.01~2.45V ， 电池的放电质量比容量 260mAh/g。

[0046] 实施例 2

[0047] 制备方法同实施例 1， 不同点在于：

[0048] ( 1) 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 35min， 然后置于去离子水中进行 超声波清洗 40min， 在取出后置于真空条件下， 在 90°C干燥 22h;

[0049] (2) 将碳原料分散在有机溶剂中， 通过高剪切搅拌对有机溶剂中的碳原料进 行粉碎并制成悬浊液； 碳原料为多孔活性炭； 有机溶剂为无水乙醇； 碳原料与 有机溶剂的质量比为 2: 100; 高剪切搅拌的搅拌速率为 lOOOrpm， 时间 OJh;

[0050] (3) 将预处理碳纤维布浸泡在悬浊液中， 然后取出； 将表面覆盖有悬浊液的 碳纤维布置于真空条件下， 在 100°C干燥 20h; 用于氯化铝-碳电池的正极材料中 ， 碳纤维布表面的碳材料的密度为 lmg/cm ² ;

[0051] 使用方法同实施例 1， 不同点在于：

[0052] ( 1) 采用的集流体为金属钼；

[0053] (2) 采用的电解质为氯化铝 -1-丁基 -3 -甲基氯化咪唑； 电解质中 A1C1 ₃ 的摩尔 百分比为 66% ;

[0054] (3) 电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 添加剂为 L iCl；

[0055] (4) 恒电流充放电测试的电流密度为 200mA/g， 电池的放电质量比容量 200m

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[0056] 实施例 3

[0057] 制备方法同实施例 1， 不同点在于：

[0058] ( 1) 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 40min， 然后置于去离子水中进行 超声波清洗 35min， 在取出后置于真空条件下， 在 100°C干燥 20h;

[0059] (2) 碳原料为高取向石墨； 有机溶剂为二甲基甲酰胺； 碳原料与有机溶剂的 质量比为 3: 100; 超声波处理的时间为 2h;

[0060] (3) 将悬浊液滴加到预处理碳纤维布表面； 将表面覆盖有悬浊液的碳纤维布 置于真空条件下， 在 120°C干燥 18h; 用于氯化铝-碳电池的正极材料中， 碳纤维 布表面的碳材料的密度为 3mg/cm ² ;

[0061] 使用方法同实施例 1， 不同点在于：

[0062] ( 1) 采用的集流体为金属钨；

[0063] (2) 采用的电解质为氯化铝-三乙胺盐酸盐； 电解质中 A1C1 ₃

的摩尔百分比为 64% ;

[0064] (3) 电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 添加剂为 L iBr；

[0065] (4) 恒电流充放电测试的电流密度为 200mA/g， 电池的放电质量比容量 180m

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[0066] 实施例 4

[0067] 制备方法同实施例 1， 不同点在于： [0068] ( 1) 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 45min， 然后置于去离子水中进行 超声波清洗 35min， 在取出后置于真空条件下， 在 110°C干燥 18h;

[0069] (2) 将碳原料分散在有机溶剂中， 通过高剪切搅拌对有机溶剂中的碳原料进 行粉碎并制成悬浊液； 碳原料为石墨化膨胀石墨； 有机溶剂为二甲基乙酰胺； 碳原料与有机溶剂的质量比为 4: 100; 高剪切搅拌的搅拌速率为 1500rpm， 时间 lh

[0070] (3) 将预处理碳纤维布浸泡在悬浊液中， 然后取出； 将表面覆盖有悬浊液的 碳纤维布置于真空条件下， 在 140°C干燥 16h; 用于氯化铝-碳电池的正极材料中 ， 碳纤维布表面的碳材料的密度为 4mg/cm ² ;

[0071] 使用方法同实施例 1， 不同点在于：

[0072] ( 1) 采用的集流体为附着有氮化钛涂层的金属箔， 其中金属箔的材质选用金 属镍；

[0073] (2) 采用的电解质为氯化铝-尿素； 电解质中 A1C1 ₃ 的摩尔百分比为 62%;

[0074] (3) 电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 添加剂为 N aCl；

[0075] (4) 恒电流充放电测试的电流密度为 100mA/g， 电池的放电质量比容量 120m

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[0076] 实施例 5

[0077] 制备方法同实施例 1， 不同点在于：

[0078] ( 1) 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 50min， 然后置于去离子水中进行 超声波清洗 60min， 在取出后置于真空条件下， 在 120°C干燥 16h;

[0079] (2) 碳原料为多孔活性炭； 有机溶剂为二甲基亚砜； 碳原料与有机溶剂的质 量比为 6: 100; 超声波处理的时间为％;

[0080] (3) 将悬浊液滴加到预处理碳纤维布表面； 将表面覆盖有悬浊液的碳纤维布 置于真空条件下， 在 150°C干燥 15h; 用于氯化铝-碳电池的正极材料中， 碳纤维 布表面的碳材料的密度为 5mg/cm ² ;

[0081] 使用方法同实施例 1， 不同点在于：

[0082] ( 1) 采用的集流体为附着有氮化钛涂层的金属箔， 其中金属箔的材质选用锈 钢；

[0083] (2) 釆用的电解质为氯化铝-乙酰胺； 电解质中 A1C1 ₃ 的摩尔百分比为 60%;

[0084] (3) 电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 1〜 10%， 添加剂为 N aBr；

[0085] (4) 恒电流充放电测试的电流密度为 150mA/g， 电池的放电质量比容量 150m

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[0086] 实施例 6

[0087] 制备方法同实施例 1， 不同点在于：

[0088] ( 1) 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 55min， 然后置于去离子水中进行 超声波清洗 50min， 在取出后置于真空条件下， 在 130°C干燥 15h;

[0089] (2) 将碳原料分散在有机溶剂中， 通过高剪切搅拌对有机溶剂中的碳原料进 行粉碎并制成悬浊液； 碳原料为高取向石墨； 有机溶剂为二甲基乙酰胺； 碳原 料与有机溶剂的质量比为 8: 100; 高剪切搅拌的搅拌速率为 1800rpm， 时间 4h;

[0090] (3) 将表面覆盖有悬浊液的碳纤维布置于真空条件 下， 在 160°C干燥 14h; 用 于氯化铝-碳电池的正极材料中， 碳纤维布表面的碳材料的密度为 6mg/cm ² ;

[0091] 使用方法同实施例 1， 不同点在于：

[0092] ( 1) 采用的集流体为附着有氮化钛涂层的金属箔， 其中金属箔的材质选用金 属铜；

[0093] (2) 采用的电解质为氯化铝-丙酰胺； 电解质中 A1C1 ₃ 的摩尔百分比为 57%;

[0094] (3) 电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 添加剂为 E

C；

[0095] (4) 恒电流充放电测试的电流密度为 100mA/g， 电池的放电质量比容量 170m

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[0096] 实施例 7

[0097] 制备方法同实施例 1， 不同点在于：

[0098] ( 1) 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 60min， 然后置于去离子水中进行 超声波清洗 30min， 在取出后置于真空条件下， 在 140°C干燥 14h;

[0099] (2) 碳原料为石墨化膨胀石墨； 有机溶剂为无水乙醇； 碳原料与有机溶剂的 质量比为 9: 100; 超声波处理的时间为 12 h;

[0100] (3) 将预处理碳纤维布浸泡在悬浊液中， 然后取出； 将表面覆盖有悬浊液的 碳纤维布置于真空条件下， 在 180°C干燥 13h; 用于氯化铝-碳电池的正极材料中 ， 碳纤维布表面的碳材料的密度为 8mg/cm ² ;

[0101] 使用方法同实施例 1， 不同点在于：

[0102] ( 1) 采用的集流体为附着有氮化钛涂层的金属箔， 其中金属箔的材质选用金 属铝；

[0103] (2) 采用的电解质为氯化铝-丁酰胺； 电解质中 A1C1 ₃ 的摩尔百分比为 54%;

[0104] (3) 电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 添加剂为 T

HF；

[0105] (4) 恒电流充放电测试的电流密度为 500mA/g， 电池的放电质量比容量 150m

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[0106] 实施例 8

[0107] 制备方法同实施例 1， 不同点在于：

[0108] ( 1) 将碳纤维布置于乙醇中进行超声波清洗 45min， 然后置于去离子水中进行 超声波清洗 45min， 在取出后置于真空条件下， 在 150°C干燥 12h;

[0109] (2) 将碳原料分散在有机溶剂中， 通过高剪切搅拌对有机溶剂中的碳原料进 行粉碎并制成悬浊液； 碳原料为石墨化膨胀石墨； 有机溶剂为二甲基甲酰胺； 碳原料与有机溶剂的质量比为 10: 100; 高剪切搅拌的搅拌速率为 2000rpm， 时间 6 h；

[0110] (3) 将悬浊液滴加到预处理碳纤维布表面； 将表面覆盖有悬浊液的碳纤维布 置于真空条件下， 在 200°C干燥 12h; 用于氯化铝-碳电池的正极材料中， 碳纤维 布表面的碳材料的密度为 10 mg/cm ² ;

[0111] 使用方法同实施例 1， 不同点在于：

[0112] ( 1) 采用的集流体为附着有氮化钛涂层的金属箔， 其中金属箔的材质选用金 金属钦；

[0113] (2) 采用的电解质为氯化铝-丁酰胺； 电解质中 A1C1 ₃ 的摩尔百分比为 52%;

[0114] (3) 电解质中添加有添加剂， 添加剂占电解质总摩尔数的 添加剂为 D CE；

[0115] (4) 恒电流充放电测试的电流密度为 1000mA/g， 电池的放电质量比容量 110m

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