本发明涉及一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒 子及其溶液的方法和系统。 背景技术

常用的无机发光纳米材料分为半导体纳米粒子 和稀土惨杂荧光纳米粒子 两种。与半导体纳米粒子相比， 稀土掺杂荧光纳米粒子的特点是吸收和发光性 能仅与粒子组分有关， 与粒子本身的大小和分布无关。

稀土掺杂荧光纳米粒子在功能薄膜、 生物标记、 太阳能电池、 激光、 高密 度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测、 发光二极管等领域得到广泛的应用。

制备稀土掺杂荧光纳米粒子常用的方法是溶剂 法。在溶剂法中， 阳离子源 化合物和阴离子源化合物以高沸点溶剂作为反 应介质和表面活性剂，在反应温 度通常是 200°C以上持续反应几个小时。

己有报道描述用溶剂法制备稀土惨杂荧光纳米 粒子的工艺。 例如： K.

Riwotzki等采用 La(NO ₃ )*7H ₂ O、 EuCl ₃ ，H ₂ O为阳离子源化合物，憐酸为阴离子 源化合物， 三乙基己基磷酸酯为用于控制晶体生长的有机 溶剂， 添加三辛胺为 螯合物， 在 200°C下反应 16小时合成 CePO ₄ :Tb荧光纳米粒子。 该荧光纳米粒 子颗粒尺寸约 5nm。 他们还采用相同的方法合成了 LaPO ₄ :Eu荧光纳米粒子 (J. Phys. Chem. B 2000， 104, 2824-2828)。

US20030032192A1 公开了一种基于批次工艺用溶剂热法合成稀土 掺杂荧 光纳米粒子的方法。该方法将阴离子源化合物 、阳离子源化合物和至少一种用 于控制晶体生长的有机溶剂混合形成混合溶液 ， 在 200°C以上持续反应 4个小 时以上。此方法得到的稀土掺杂荧光纳米粒子 的颗粒结晶度高、 单分散、 颗粒 尺寸小 （低于 20nm)、 发光强度高以及产品收率高。 发明内容

根据本发明的一个实施例， 本发明提供一种连续制备稀土掺杂荧光纳米 粒子溶液的方法。 所述方法包括以下步骤：

混合阳离子源化合物、 阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土 掺 杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂， 形成一个混合溶液， 和 使所述混合溶液在一个微反应器中在一个预设 定温度停留一预设定时 间， 得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液， 其中， 所述微反应器包括一个微混 合装置和一个微换热装置， 所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液， 所述 微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所 述预设定温度。

所述方法进一步包括步骤： 控制所述微反应器压力， 使所述稀土掺杂荧 光纳米粒子溶液维持液相。

所述微反应器压力为 lbar~100bar， 优选为 lbar~30bar， 更优选为 1 bar〜10bar。

所述稀土掺杂荧光纳米粒子选自下面的一种：

LnPO ₄ : Ce: W、

LnPO ₄ : Eu、

LnVO ₄ : Ce: W、

LnVO ₄ : Eu、

Ln(VO ₄ ) _x (PO ₄ ) _y ： B (x+y=l , 其中， 0≤x≤l)、

AYF ₄ : G、

AYC1 ₄ : G、

AYBr ₄ : G、

NaQF ₄ : Yb: B、

NaQCl ₄ : Yb: B、

NaQBr ₄ : Yb: B、

LnBO ₃ ： Ce : W、

LnBO ₃ ： Eu、

(YGd)BO ₃ : Eu、

DSO4: B、

DSO4: Mn、 和

Zn ₂ (SiO ₄ ): Mn _;

其中， Ln代表镧系元素、 Y或 Sc; D代表 Ba、 Sr或 Ca; E代表 Cu、 Ag、 Eu、 Bi、 Al或 Au ; G代表 Pr、 Tm、 Er、 Yb或 Ho; Q代表 Gd、 Y、 Li 或 K; W代表 Tb 或 Dy; A选自下面的一种或多种 Li、 Na、 K：、 Rb、 Mg ₅ 、 Bao. ₅ 、 Cao. ₅ 和 Sr _Q . _5; B代表镧系元素。

所述稀土掺杂荧光纳米粒子优选自下面的一种 ： LnPO ₄ : Ce: W、

LaPO ₄ : Eu、

YPO ₄ : Ce: W、

YPO ₄ : Eu、

CePO ₄ : Tb、

LnVO ₄ : Ce: W、

LnVO ₄ : Eu、

LiYF ₄ : Yb： G、

NaYF ₄ : Yb： G、

LnBO ₃ : Ce: W、

LnBO ₃ : Eu、 和

(YGd)BO ₃ : Eu; 其中， Ln代表镧系元素、 Y或 Sc; G代表

Ho; W代表 Tb或 Dy。

所述稀土惨杂荧光纳米粒子更优选自下面的一 种或多种：

LaPO ₄ : Ce: Tb、

LaPO ₄ : Ce: Dy、

LaPO ₄ : Eu、

CePO ₄ : Tb、

YVO4: Ce: Tb、

YVO4: Ce: Dy、

YVO4: Eu、

LiYF ₄ : Yb ： G、

NaYF ₄ : Yb ： G、

LaBO ₃ : Ce： Tb、

YBO3: Ce： Tb、

LaBO ₃ : Eu、 和

YBO3: Eu;

其中， G代表 Pr、 Tm

所述微反应器的预设定温度是 200°C以上， 优选 250°C〜400°C， 更优选 250°C〜340°C。

所述混合溶液在所述微反应器中的预设定停留 时间是 30s〜7200s， 优选 150s〜3600s， 更优选 600s〜2400s。

所述微反应器前端设置至少一个前置微换热器 ， 所述前置微换热器用于 加热所述混合溶液。

所述前置微换热器加热所述混合溶液的温度通 常可以高于或等于所述微 反应器的预设定温度， 例如 200°C以上， 优选 250°C〜400°C， 更优选 250°C〜 360° ( 。

所述混合溶液在前置微换热器内的停留时间是 9s~900s， 优选 0.18s~ 72s， 更优选 0.9s~36s。

所述微反应器后端设置至少一个后置微换热器 ， 所述后置微换热器用于 冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液至通常低 于所述微反应器的预设定温度， 例如 200°C以下， 优选 150°C以下。

所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液在后置微换热 器内的停留时间是 9s〜900 s， 优选 0.18s~ 72s， 更优选 0.9s~36s。

所述混合溶液包含水。 水的存在使稀土惨杂荧光纳米粒子呈棒状。 所述 水可以来自含水的阳离子源化合物， 也可以是直接加入的水。

当所述混合溶液不含水时， 制得稀土惨杂荧光纳米粒子可以呈球状。 所述稀土掺杂荧光纳米粒子为金属盐纳米粒子 ，包括一个基质纳米晶体负 载至少一种掺杂剂。

所述基质纳米晶体选自下面的一种或多种： 磷酸盐、 钒酸盐、 硼酸盐、 硅 酸盐和氟化盐。

所述基质纳米晶体的阳离子元素选自下面的一 种或多种： ΙΑ、 ΠΑ主族元 素和稀土元素。

所述掺杂剂选自下面的一种或多种： 镧系元素、 钇和钪。 根据本发明的一个实施例， 本发明提供的一种连续制备稀土掺杂荧光纳 米粒子的方法。 所述方法包括以下步骤：

将上述任意一种方法制备的稀土掺杂荧光纳米 粒子溶液与一极性溶剂混 合形成一悬浮液； 和， 分离所述悬浮液得到所述稀土掺杂荧光纳米粒 子。

所述极性溶剂选自下面的一种或多种： 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇、 甲 乙酮和丙酮。 根据本发明的一个实施例， 本发明提供一种连续制备稀土掺杂荧光纳米 粒子溶液的系统。 所述系统包括：

一个混合器， 用于将阳离子源化合物、 阴离子源化合物和至少一种用于 控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶 剂混合形成一个混合溶液， 一个前置微换热器， 用于加热所述混合溶液，

至少一个微反应器，用于使所述混合溶液在一 个预设定温度停留一预设定 时间， 得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液， 其中， 所述微反应器包括一个微 混合装置和一个微换热装置， 所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液， 所 述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至 所述预设定温度，

一个后置微换热器， 用于冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液， 和 一个压力控制器， 用于控制所述系统的压力， 使所述混合溶液和所述稀土 掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相。 根据本发明的一个实施例，本发明提供一种连 续制备稀土掺杂荧光纳米粒 子的系统。 所述系统包括：

一个混合器， 用于将阳离子源化合物、 阴离子源化合物和至少一种用于控 制所述稀土惨杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂 混合形成一个混合溶液，

一个前置微换热器， 用于加热所述混合溶液，

至少一个微反应器，用于使所述混合溶液在一 个预设定温度停留一预设定 时间， 得到一稀土掺杂荧光纳米粒子溶液， 其中， 所述微反应器包括一个微混 合装置和一个微换热装置， 所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液， 所述 微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所 述预设定温度，

一个后置微换热器， 用于冷却所述稀土惨杂荧光纳米粒子溶液， 一个压力控制器， 用于控制所述系统的压力， 使所述混合溶液和所述稀土 掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相，

一个混合装置，用于将所述稀土掺杂荧光纳米 粒子溶液与一极性溶剂混合 形成一悬浮液， 和

一个分离装置， 用于分离所述悬浮液， 得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子。 所述微反应器内部通道尺寸是 10μπι~2000μπι， 优选 25μπι~1000μπι。 所述微反应器的比表面积不小于 800 l/m， 优选不小于 1000 l/m， 进一步 优选不小于 1200 l/m。

所述前置微换热器的比表面积不小于 20,000 1/m,优选不小于 25,000 1/m, 更优选不小于 30,000 l/m。

所述后置微换热器的比表面积不小于 20,000 1/m,优选不小于 25,000 1/m, 更优选不小于 30,000 l/m。

所述前置微换热器与后置微换热器可以相同， 也可以不同。

所述系统安装至少一个压力控制器， 所述压力控制器用于控制所述系统 的压力， 所述系统的压力为 1 bar~100bar， 优选 1 bar ~30 bar, 更优选 1 bar~10 bar _D

所述连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子或溶液的 系统中的混合器为一微混 合器， 用于混合二股以上流体。所述微混合器内部通 道尺寸为 10μπι~2000μιη， 优选 25μπι ~1000μπι。 本发明与现有技术相比具有以下特点- 本发明采用微反应器实现连续合成稀土掺杂荧 光纳米粒子及其溶液。 微 反应器能够实现对温度和停留时间的精确控制 ， 物料以精确比例瞬间均匀混 合， 缩短了反应时间、 无放大效应， 产品质量重复性高。

本发明通过改变阳离子源和 /或控制混合溶液中的水含量， 制备不同形貌 的荧光纳米粒子。

本发明采用的微反应器带有微换热装置和微混 合装置。微换热装置保证了 极大的比表面积， 具有极大的换热和混合效率； 微混合装置增加了混合溶液的 横向扰动， 因而有效降低了混合溶液在反应通道内流体速 度分布， 使混合溶液 在微反应器内的停留时间是一致的， 从而保证了荧光纳米粒子的颗粒尺寸均 本发明采用的一种控制所述稀土掺杂荧光纳米 粒子晶体生长的溶剂属于 耐高温溶剂， 使反应能够在高反应温度下进行。 进一步引入的压力控制器， 使 得反应能够在更高的反应温度下进行，縮短了 反应时间并提高了荧光纳米粒子 的结晶性。 附图说明

图 1.根据本发明的一个实施例采用微反应器制备� ��土掺杂荧光纳米粒子的工 艺流程示意图。

图 2.根据本发明的一个实施例采用微反应器和后� ��微换热器制备稀土掺杂荧 光纳米粒子的工艺流程示意图。

图 3.根据本发明的一个实施例采用微反应器、 前置微换热器、 微反应器、 后 置微换热器和压力控制器制备稀土掺杂荧光纳 米粒子的工艺流程示意图。

图 4.根据本发明的一个实施例弓 I入极性溶剂制备稀土掺杂荧光纳米粒子的工 艺流程示意图。

图 5. 根据本发明的一个实施例得到的样品 5 CePO _4: Tb荧光纳米粒子的透射 电镜照片。

图 6. 根据本发明的一个实施例得到的样品 8 CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子的透射 电镜照片。

图 7. 根据本发明的一个实施例得到的样品 12 LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的透 射电镜照片。

图 8. 根据本发明的一个实施例得到的样品 18 LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的透 射电镜照片。

图 9. 根据本发明的一个实施例得到的样品 19 LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的透 射电镜照片。

图 10. 根据本发明的一个实施例得到的样品 20 LaP0 _4: Eu荧光纳米粒子的透 射电镜照片。

图 11. 根据本发明的一个实施例得到的样品 31 NaYF ₄ : Y : Er荧光纳米粒子 的透射电镜照片。

图 12. 根据本发明的实施例得到的 CeP0 _4: Tb荧光纳米粒子的吸收光谱。 图 13. 根据本发明的实施例得到的 LaPO _4: Eu稀土掺杂荧光纳米粒子的吸收 光谱。

图 14.根据本发明的实施例得到的样品 14 CePO _4: Tb荧光纳米粒子的透射 电镜照片。 所列附图用于进一步描述利用本发明的公开的 具体实施例和方法，附图以 及该描述是示例性而非限制性的。 具体实施方式 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外 应理解， 在阅读了本发明讲授的 内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修 改， 这些等价形式同 样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

混合阳离子源化合物、 阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土 掺 杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂， 形成一个混合溶液， 使所述混合溶液在一个 微反应器中在一个预设定温度停留一预设定时 间，得到所述稀土掺杂荧光纳米 粒子溶液， 其中， 所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换 热装置。 所述 微反应器前端设置至少一个前置微换热器， 将所述混合溶液加热至 200°C以 上； 所述微换热器后端设置至少一个后置微换热器 ， 将所述稀土掺杂荧光纳米 粒子溶液冷却至所述预设定温度以下。

将上述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从微反应器 引出并收集，加入极性溶剂形 成一悬浮液， 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液， 重复上述过程 对荧光纳米粒子进行洗涤， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物， 将稀土 掺杂荧光纳米粒子沉淀物在一定温度下在真空 炉内干燥数小时后得到稀土掺 杂荧光纳米粒子。 图 1 是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。 混合溶液经注射泵 600 送入微反应器 100反应， 得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。

图 2 是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。 阳离子前驱体溶液经注 射泵 600a送入微混合器 400， 阴离子前驱体溶液经注射泵 600b送入微混合器 400， 阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液在微混 合器 400中混合形成混合 溶液。混合溶液流经微反应器 100反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液， 稀土 掺杂荧光纳米粒子溶液流经后置微换热器 300冷却至室温。

图 3 是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。 阳离子前驱体溶液经注 射泵 600a送入微混合器 400， 阴离子前驱体溶液经注射泵 600b送入微混合器 400， 阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液在微混 合器 400中混合形成混合 溶液。混合溶液经一前置微换热器 200加热至 200°C以上后，进入微反应器 100 反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，稀土掺 杂荧光纳米粒子溶液流经一后置 微换热器 300冷却至室温， 在后置微换热器 300后端设置一压力控制器 500， 使所述混合溶液和所述稀土掺杂荧光纳米粒子 溶液维持液相。 图 4是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。 在图 3所示工艺流程基 础上， 极性溶剂经注射泵 600c送入系统， 与冷却的稀土掺杂荧光纳米粒子溶 液在微混合器 700中混合形成悬浮液。 优选将所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液冷却至 100Ό以下，更优选将所述 稀土掺杂荧光纳米粒子溶液冷却至 50°C以下。

所述用于控制所述稀土惨杂荧光纳米粒子晶体 生长的溶剂选自下面的一 种或多种： 垸基磷酸酯、 烷基磷酸二酯、 烷基磷酸三酯、 三垸基膦和三烷基氧 膦。

所述用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体 生长的溶剂优选自下面的 一种或多种： 优选烷基磷酸三酯、 三垸基膦和三垸基氧膦。

所述用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体 生长的溶剂更优选自下面 的一种或多种： 垸基磷酸三酯优选磷酸三丁酯、 磷酸三辛酯； 三烷基膦优选三 乙基膦、 三丙基膦、 三丁基膦、 三仲丁基膦、 三戊基膦、 三己基膦、 三辛基膦； 三垸基氧膦、 三乙基氧膦、 三丙基氧膦、 三丁基氧膦、 三仲丁基氧膦、 三戊基 氧膦、 三己基氧膦和三辛基氧膦。

所述阳离子源化合物选自下面的一种或多种： 氯化盐、 溴化盐、 醋酸盐、 硝酸盐、 氟化盐、 碘化盐、 三氟醋酸盐、 水合氯化盐、 水合溴化盐、 水合醋酸 盐、 水合硝酸盐、 水合氟化盐、 水合碘化盐、 水合三氟醋酸和金属氧化物。

所述阴离子源化合物选自下面的一种或多种： 含有阴离子源的自由酸、 含有阴离子源的自由酸和在反应温度下可以释 放阴离子的有机化合物。

所述阴离子源化合物优选自下面的一种或多种 ： 磷酸、 硼酸、 硫酸、 硅 酸、 氟化纳、 Ln(CF ₃ COO) ₃ (Ln选自下面的一种或多种： Li、 Na、 K、 Rb、 Mg ₀ . ₅ 、 Bao. ₅ 、 Cao. ₅ 或 Sr ₅ 、 镧系元素、 钇或钪） 、 NaF、 NH ₄ HF ₂ 、 NH ₄ F和偏 钒酸钠。

所述混合溶液进一步包含金属螯合物。

所述金属螯合物选自下面的一种或多种： 二己醚、 二苯醚、 二卞醚、 二 辛醚、 二丁醚、 二戊醚、 二庚醚、 二异戊醚、 乙二醇二丁醚、 二乙二醇二丁醚、 十六烷、 十八垸、 二十烷、 十四垸、 二己胺、 三辛胺、 二 （2-乙基己基） 胺和 三 （2-乙基己基） 胺。

所述混合溶液可以由阳离子源化合物、 阴离子源化合物和至少一种用于 控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶 剂直接混合形成；也可以由阳离 子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液混合形成。

当混合溶液由阳离子源化合物、 阴离子源化合物和至少一种用于控制所 述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂直接 混合形成时，各物质的浓度范围 如下：

阳 离 子源化合 物 的 摩尔 浓度 是 0.001mol/L〜2.5mol/L ， 优选 0.01mol/L~0.7mol/L ， 更优选 0.05mol/L~0.4mol/L。

阴离子源化合物的摩尔浓度为 0.001mol/L~2.5mol/L， 优选 0.01mol/L~ 0.7mol/L， 更优选 0.05mol/L~0.4mol/L。

所述混合溶液中， 阴离子源化合物相对阳离子源化合物的摩尔比 大于

0.5， 优选 0.5~10， 更优选 0.8~5。

当所述阳离子源化合物和 /或阴离子源化合物在室温下为固体或粘稠状� � 体时， 需将其在可加热容器内加热为液体， 加热温度范围是室温 ~200°C， 优选 室温〜 100° ( 。

当混合溶液由阳离子前驱体溶液和阴离子前驱 体溶液混合形成时， 所述 阳离子前驱体溶液包含阳离子源化合物和至少 一种用于控制所述稀土掺杂荧 光纳米粒子晶体生长的溶剂；所述阴离子前驱 体溶液包含阴离子源化合物和至 少一种用于分散所述阴离子源化合物的溶剂。

所述阳离子前驱体溶液的制备步骤包括： 将包含阳离子源化合物和至少 一种用于控制稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长 的溶剂混合，搅拌至阳离子源化 合物溶解。 可选的加入低沸点极性溶剂， 帮助所述阳离子源化合物溶解； 进一 步可选的加入金属螯合物， 帮助阳离子源化合物溶解， 并置换阳离子源化合物 中的结晶水； 蒸馏除去上述溶液中的低沸点极性溶剂， 上述溶液中的结晶水可 以蒸馏出去， 也可以保留。

当所述阳离子前驱体在室温下为固体或粘稠状 液体时， 需将其在可加热 容器内加热为液体， 加热温度范围为室温〜 200°C， 优选室温〜 100°C。

所述低沸点极性溶剂选自下面的一种或多种： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丁 醇、 丁醇

所述阴离子前驱体溶液的制备步骤包括： 混合阴离子源化合物和至少一 种用于分散或溶解所述阴离子源化合物的溶剂 ， 加热、搅拌至形成透明的均相 溶液。 所述阴离子前驱体在室温下为固体或粘稠状液 体时， 需将其在可加热容 器内加热为液体， 加热温度范围为室温〜 200°C， 优选室温〜 100°C。

所述用于分散所述阴离子源化合物的溶剂选自 下面一种或几种： 垸基磷 酸酯、 垸基磷酸二酯、 烷基磷酸三酯、 三垸基膦或三烷基氧膦、 二己醚、 二苯 醚、 二卞醚、 二辛醚、 二丁醚、 二戊醚、 二庚醚、 二异戊醚、 乙二醇二丁醚、 二乙二醇二丁醚、 十六垸、 十八垸、 二十垸、 十四烷、 二己胺、 三辛胺、 二（2- 乙基己基） 胺和三 （2-乙基己基） 胺。

所述阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液可 以通过传统搅拌混合， 也 可以用恒流泵送入微混合器混合。 所述恒流泵可以选自 HPLC泵、 注塞泵等。

各物质的浓度范围如下：

阳离子前驱体溶液中， 阳离子源化合物的摩尔浓度是 0.001mol/L ~2.5mol/L， 优选 0.01mol/L~0.7mol/L， 更优选 0.05mol/L~0.4mol/L。

阴离子前驱体溶液中， 阴离子源化合物的摩尔浓度为 0.001mol/L ~2.5mol/L, 优选 0.01mol/L~0.7mol/L， 更优选 0.05mol/L~0.4mol/L。

混合溶液中， 阴离子源化合物相对阳离子源化合物的摩尔比 大于 0.5， 优 选 0.5~10， 更优选 0.8~5。

所述混合溶液温度应低于微反应器的预设定温 度， 优选 200°C以下， 更优 选 150°C以下。 本发明制备得到的稀土掺杂纳米荧光粒子在功 能薄膜、生物标记、太阳能 电池、 激光、 高密度数据存储、 海底通信、 大屏幕显示、 检测、 发光二极管等领 域得到广泛的应用。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件， 如催化 剂化学操作手册， 或按照制造厂商所建议的条件。

前置微换热器是拜耳埃尔费尔德微技术公司 （Ehrfeld Mikrotechnik Bayer Technology Services GmbH ) 生产的同轴微换热器， 体积 V « 0.3 ml, 面积 A * 0.0076 m ² 。

微反应器是拜耳埃尔费尔德微技术公司的夹层 式反应器， 体积 V « 30 ml, 面积 A « 0.03 m ² 。

后置微换热器是拜耳埃尔费尔德微技术公司的 同轴微换热器， 体积 V _¾ 0.3 ml, 面积 A * 0.0076 m ² 。

微混合器为拜耳埃尔费尔德微技术公司的阀式 微混合器或自制的 T型微 混合器。 阀式微混合器的微通道尺寸为长 ΙΟΟΟμιη, 宽 210μπι。

压力控制器选自世伟洛克的压力控制阔或拜耳 埃尔费尔德微技术公司的 压力控制器。 稀土掺杂荧光纳米粒子的表征方法如下：

1) 紫外可见激发光谱与荧光光谱

对获得的稀土掺杂荧光纳米粒子用氯仿稀释后 进行光学性能测试。 采用 Specord 40 (Analytik Jena)型紫外 -可见分光光度计测试样品的激发光谱， 对相 同的溶液采用 Fluorolog 3-22 (HORIBA Jobin Yvon)型荧光分光光度计进行荧 光光谱测试。 测量荧光光谱时， 激发波长为 277nm。

2)透射电镜 （TEM)

将铜网浸渍于清洗后的稀土惨杂荧光纳米粒子 甲苯溶液中， 自然风干后采用 CM 20 (Philips) 型场发射透射电镜获得样品的透射电镜照片。 实施例 1 : CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子的制备

混合 44g 三辛基氧膦和 48ml 三辛基膦， 将混合物在烧瓶内加热搅拌至 80°C直至形成均相透明溶液。将 22.5mmol CeCl ₃ -7H ₂ O和 7.5mmol TbCl ₃ -6H ₂ O加入 上述容器内， 在 80°C下搅拌直至粉末完全溶解。 在 50°C下真空蒸馏上述溶液以除 去水分， 形成阳离子前驱体溶液；

混合 36mmol磷酸、 36ml三辛胺、 45ml 3, 3，-二甲基二苯醚和 40ml三辛基膦， 将混合物在另一容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液分别 预热至 60°C后，分别在一定体积 流速（见表 1 )下用注射泵送入 T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶� �依 次流经前置微换热器、 微反应器、 后置微换热器和压力控制器， 经反应得到稀土 惨杂荧光纳米粒子溶液， 工艺流程图见图 3。前置微换热器和微反应器的预设定温 度见表 1。后置微换热器的预设定温度为室温。混合� �液在微反应器内的预设定停 留时间见表 1， 系统压力见表 1。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧 光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 3 次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子 沉淀物。 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小时后得 到稀土惨杂荧光纳米荧光粒子。 表 1是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。 图 12是 稀土掺杂荧光纳米粒子样品 Y1的吸收光谱。

CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子制备条件

实施例 2: CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子的制备

混合 44g三辛基氧膦和 73ml十八烯，将混合物在容器内加热搅拌至 80°C直 至形成均相透明溶液。 将 22.5mmol CeCl ₃ -7H ₂ O和 7.5mmol TbCl ₃ -6H ₂ O与上述溶 液混合， 在 50°C下将其真空蒸馏除去水分， 形成阳离子前驱体溶液；

混合 36mmol磷酸、 36ml三辛胺、 45ml 3, 3，-二甲基二苯醚和 60ml十八'烯， 将混合物在另一容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 60°C后，分别在一定体积流 速 （见表 2 ) 下用注射泵送入 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液 依次流经前置微换热器、 微反应器、 后置微换热器和压力控制器， 经反应得到 稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。 前置微换热器和微反应器的预设定温度为 320 °C。后置微换热器的预设定温度为室温。混合 溶液在微反应器内的预设定停留 时间见表 2， 系统压力为 5bar。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺 杂荧光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物。 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表 2是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。 图 5 是稀土掺杂荧光纳米粒子样品 Y5 的透射电镜照片。 图 12是稀土掺杂荧光纳 米粒子样品 Y4和 Y5的吸收光谱。

CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子制备条件

实施例 3 : CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子的制备

混合 44g三辛基氧膦和 73ml3, 3'-二甲基二苯醚， 将混合物在容器内加热搅拌 至 80°C直至形成均相透明溶液。将 22.5mmol CeCl ₃ -7H ₂ O和 7.5mmol TbCl ₃ -6H ₂ O 与上述溶液混合， 在 50°C下将其真空蒸馏除去水分， 形成阳离子前驱体溶液； 混合 36mmol磷酸、 36ml三辛胺和 72ml 3, 3，-二甲基二苯醚， 将混合物在另一 容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 60°C后， 分别在一定体积流 速（见表 3 )下用注射泵送 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液依 次流经前置微换热器、 微反应器、 后置微换热器和压力控制器， 经反应得到稀 土掺杂荧光纳米粒子溶液。 前置微换热器和微反应器的预设定温度为 320°C。 后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液 在微反应器内的预设定停留时间 见表 3， 系统压力为 4bar。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺 杂荧光纳米粒子沉淀物。重复上述洗涤过程 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物， 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表 3是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。 图 7 是稀土掺杂荧光纳米粒子样品 Y8的透射电镜照片。 图 12是稀土掺杂荧光纳 米粒子样品 Y7和 Y9的吸收光谱。 CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子制备条件

实施例 4: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的制备

混合 60g三辛基氧膦和 100ml十八烯，将混合物在容器内加热搅拌至 80Ό直 至形成均相透明溶液。 将 40mmol LaCl ₃ -7H ₂ O和 2mmol EuCl ₃ 与上述溶液混合， 在 50°C下将其真空蒸馏除去水分， 形成阳离子前驱体溶液；

混合 48mmol磷酸、 50ml三辛胺、 60ml 3, 3，-二甲基二苯醚和 100ml十八烯， 将混合物在另一容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 60°C后，分别在一定体积流 速（见表 4 ) 下用注射泵送入 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液 依次流经前置微换热器、微反应器和后置微换 热器， 经反应得到稀土惨杂荧光 纳米粒子溶液。 前置微换热器和微反应器的预设定温度见表 4。 后置微换热器 的预设定温度为室温。 混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表 4。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺 杂荧光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物。 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表 4是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。 图 7 是稀土掺杂荧光纳米粒子样品 Y12的透射电镜照片。 图 13是稀土掺杂荧光纳 米粒子样品 Y10、 Y1 1的吸收光谱。 表 4: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子制备条件

实施例 5: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的制备

混合 20mmol LaCl ₃ -7H ₂ O、 lmmol EuCl ₃ 、 30g三辛基氧膦和 50ml 三辛基膦， 将混合物在烧瓶内加热搅拌至 80°C直至粉末完全溶解。 50°C下真空蒸馏除去上述 溶液中的水， 形成阳离子前驱体溶液；

混合 24 mmol磷酸、 25 ml三辛胺、 15 ml 3, 3，-二甲基二苯醚和 45 ml三辛基 膦， 将混合物在另一容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液； 将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 60°C后， 分别在一定体积流 速（见表 5 )下用注射泵送 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液流 经微反应器和后置微换热器， 在 320°C下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶 液， 工艺流程图见图 2。 后置微换热器的预设定温度为室温， 混合溶液在微反 应器内的预设定停留时间见表 5。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺 杂荧光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物。 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。 表 5是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。 表 5: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子制备条件

实施例 6: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的制备

混合 40 mmol LaCl ₃ '7H ₂ O、 2 mmol EuCl ₃ 、 60 g三辛基氧膦和 100 ml 3, 3，-二甲 基二苯基醚， 将混合物在烧瓶内加热搅泮至 80°C直至粉末完全溶解。 50°C下真空 蒸熘除去上述溶液中的水， 形成阳离子前驱体溶液。

混合 48 mmol磷酸、 50 ml三辛胺和 120 ml 3, 3，-二甲基二苯醚，将混合物在另 一容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 60Ό后， 分别在一定体积流 速（见表 6 )下用注射泵送 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液流 经微反应器和后置微换热器， 在 300°C下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶 液。后置微换热器的预设定温度为室温。混合 溶液在微反应器内的预设定停留 时间见表 6。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺 杂荧光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物。 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。 表 6是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。 得 到的 LaPO _4: Eu荧光纳米粒子重新分散在氯仿溶液中进行表� ��。 图 8、 9、 10分 别是稀土掺杂荧光纳米粒子样.品 Y18、 Υ19、 Υ20的透射电镜照片。 表 6: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子制备条件

实施例 7: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的制备

混合 82 ml十八烯、45 g三辛基氧膦、 30mmol LaCl ₃ '7H ₂ O和 1.5mmol EuCl ₃ 40 mmol LaCl ₃ .7H ₂ O、 2 mmol EuCl ₃ 、 60 g三辛基氧膦和 100 ml 3, 3，-二甲基二苯基醚， 将混合物在烧瓶内加热搅拌至 80°C直至粉末完全溶解。 50°C下真空蒸馏除去上 述溶液中的水， 形成阳离子前驱体溶液；

混合 36mmol磷酸, 36ml三辛胺 , 45 ml 3, 3，-二甲基二苯基醚和 90 ml十八烯， 将混合物在另一容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 60°C后， 分别以 lml/min体 积流速下用注射泵送入 T 型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液流经 微反应器和后置微换热器， 在 300°C下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。 后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液 在微反应器内的预设定停留时间为 15min ₀

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺 杂荧光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物。 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。 实施例 8: CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子的制备

混合 5 ml 甲醇， 3.75 mmol CeCl _y 7H ₂ O和 1.25 mmol TbCl ₃ -6H ₂ O，将混合物在 烧瓶内加热搅拌至 80°C直至粉末完全溶解。 将 40 ml三辛基膦和 8.5 g三辛基氧 膦与上述溶液混合， 并加热至 80°C , 搅拌 30min直至形成均相溶液。 50°C下将其 真空蒸馏除去水和甲醇， 并加入 50ml二卞醚形成阳离子前驱体溶液； 混合 l lmmol磷酸， 11ml三辛胺， 89ml二卞醚和 9ml三辛基氧膦， 将混合物在 另一容器内， 在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶 液；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 80Ό后， 分别在一定体积流 速（见表 7 ) 下用注射泵送入 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液 流经微反应器和后置微换热器， 在 320°C下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶 液。后置微换热器的预设定温度为室温， 混合溶液在微反应器内的预设定停留 时间见表 7。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掾 杂荧光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物。 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 4小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。 表 7是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。

表 7: CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子制备条件

实施例 9: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的制备

混合 20ml 甲醇、 20mmol LaCl ₃ '7H ₂ O和 lmmol EuCl ₃ ， 将混合物在容器内加 热搅拌至 60°C至粉末完全溶解。将 22 ml磷酸三丁酯和 60ml二卞醚加入上述容器 内，在 80°C下搅拌 30min直至形成均相溶液。在 50 °C下真空蒸馏上述溶液以除去水 和甲醇， 形成阳离子前驱体溶液；

混合 22mmol磷酸， 20ml三辛胺和 60ml 二卞醚， 将混合物在另一容器内， 在 常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 80Γ后， 分别在一定体积流 速下 （见表 8 ) 用注射泵送入 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混合溶液 流经微反应器和后置微换热器， 在所述微换热器的预设定温度下 （见表 8 ) 反 应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。后置微换 热器的预设定温度为室温， 混合 溶液在微反应器内的预设定停留时间见表 8。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺 杂荧光纳米粒子沉淀物， 重复上述洗涤过程 4次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米 粒子沉淀物。 将稀土掾杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 4小 时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。 表 8是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。

表 8: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子制备条件

实施例 10: LaPO ₄ : Eu荧光纳米粒子的制备

混合 10ml 甲醇、 20 mmol LaCl ₃ -7H ₂ O和 0.5mmol EuCl ₃ ， 将混合物在烧瓶内 加热搅拌至 60Ό直至粉末完全溶解。 将 40 ml三辛基膦和 10 g三辛基氧膦与上述 溶液混合， 并加热至 80°C， 搅拌 30min直至形成均相溶液。 50°C下将其真空蒸馏 除去水和甲醇， 形成阳离子前驱体溶液；

混合 l lmmol磷酸， 11ml三辛胺和 89ml二卞醚， 将混合物在另一容器内， 在 常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液 ；

将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热 至 80°C后， 分别在 0.5ml/min、 0.5ml/min体积流速下用注射泵送入 T型微混合器混合形成混合溶液。 所述混 合溶液流经前置微换热器、 微反应器、 后置微换热器和压力控制器， 经反应得 到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器 、微反应器和后置微换热器的预 设定温度依次为 320°C、 300°C和 30°C。 混合溶液在微反应器内的预设定停留 时间为 30min。 系统压力为 3bar。 将甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10) 通过 HPLC 泵以 4ml/min 的体积流速与稀土掺杂荧光纳米粒子溶液在阀 式微混合器中混合形成悬浮 液。将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光 纳米粒 子沉淀物。重复上述洗涤过程 3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀� �， 将稀土惨杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 4小时后得到棒 状稀土掺杂荧光纳米荧光粒子。 图 14是本实施例得到的稀土掺杂荧光纳米粒 子的透射电镜照片。 实施例 11 : NaYF ₄ : Yb: Er荧光纳米粒子的制备

混合 19.4 ol Y ₂ O ₃ lO mmol Yb ₂ O ₃ l mmol Er ₂ O ₃ 80 ml 去离子水和 120 ml三氟醋酸， 将混合物在烧瓶内加热至溶液回流温度， 搅拌直至形成均相溶液。 在 100°C下真空蒸馏除去上述溶液中过量的三氟醋 酸和水， 得到干燥的混合粉末。 将 100 mmol三氟醋酸钠和 240 ml油胺加入上述烧瓶中， 并加热至 100 °C于真空下搅 拌 30min形成溶液， 除去溶液中的微量水和氧气， 然后在氮气气氛下搅拌直至形成 均相溶液。

溶液在一定体积流速 （见表 9) 下用高效液相色谱泵送入 T型微混合器形成混 合溶液。 所述混合溶液流经前置微换热器、 微反应器和后置微换热器， 经反应得到 稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。 前置微换热器和微反应器的预设定温度见表 9。 后置 微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微 反应器内的预设定停留时间为 15min 将稀土惨杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 加入含有稀土掺杂荧光 纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和环己烷混合溶液（甲醇与环� �垸体积比为 9: 1 )混 合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂 荧光纳米粒子沉淀物。 然后上述沉淀用 3倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （体 积比 9: 1 ) 洗涤 3次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物， 将稀土掺杂 荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 2小时后得到稀土掺杂荧光纳 米粒子。 表 9是稀土揍杂荧光纳米粒子制备条件。 图 11 是稀土掺杂荧光纳米 粒子样品 Y31的透射电镜照片。 表 9: NaYF ₄ : Yb: Er荧光纳米粒子制备条件

实施例 12: LaPO ₄ : Ce: Dy荧光纳米粒子的制备

混合 12 ml 甲醇、 8.9 mmol LaCl ₃ 7H ₂ O、 lmmol CeCl ₃ -7H ₂ O 、 10 ml三辛基膦 和 8.33 g三辛基氧膦和 O.lmmol DyCl ₃ ， 将混合物在烧瓶内加热搅拌至 60 °C直至 粉末完全溶解。 50°C下真空蒸馏除去上述溶液中的水和甲醇； 在上述溶液中加入 lOmmol磷酸和 82ml三辛基膦， 搅拌直至形成均相透明的溶液。

上述混合溶液在常温下以 lml/min 体积流速依次流经前置微换热器和微反 应器， 反应得到稀土惨杂荧光纳米粒子溶液。 前置微换热器得预设定温度为 340 °C , 微反应器的预设定温度为 300°C。 混合溶液在微反应器内的预设定停 留时间为 30min。

将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 经自然冷却后， 加入含 有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体 积比为 1 : 10)混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶 液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。 重复上述洗涤过程 4 次， 得到纯化的稀 土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土惨杂荧光 纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘 箱内干燥 4小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。 实施例 13: LaBO ₃ : Ce: Dy荧光纳米粒子的制备

混合 4ml 甲醇、 35.6 匪 ol LaCl ₃ -7H ₂ O、 4mmol CeCl ₃ -7H ₂ O 、 0.4mmol DyCl ₃ 、

45 ml磷酸三辛酯和 125ml二苯醚，将混合物在烧瓶内加热搅拌至 50°C直至粉末完 全溶解。50°C下真空蒸馏除去上述溶液中的水� ��甲醇;在上述溶液中加入 40mmol磷 酸、 30ml二己醚和 42ml三己胺， 搅拌直至形成均相溶液。

上述混合溶液在常温下以 5ml/min体积流速依次流经前置微换热器、微反� � 器和压力控制器， 反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微 换热器的预设 定温度为 340°C， 微反应器的预设定温度为 300°C， 系统压力为 5bar。 混合溶 液在微反应器内的预设定停留时间为 6min。 将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出 并收集， 自然冷却后， 加入含有 稀土掺杂荧光纳米粒子溶液 4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积 比为 1 : 10)混合形成悬浮液。 将悬浮液离心沉降， 除去离心沉降后的上层溶液 得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。 重复上述洗涤过程 4 次， 得到纯化的稀土 掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳 米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱 内干燥 4小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。 实施例 14: CePO ₄ : Tb荧光纳米粒子的制备

混合 10ml甲醇、 22.5mmol CeCl ₃ 7H ₂ O和 7.5匪 ol TbCl ₃ 6H ₂ O、 30ml二甲苯 基醚和 11ml磷酸三辛酯， 将混合物在烧瓶内加热搅拌至 50°C直至粉末完全溶解。 室温下真空蒸馏除去上述溶液中的甲醇； 在上述溶液中加入 30mmol磷酸和 11ml 三己胺， 搅拌直至形成均相溶液。

将上述混合溶液预热至 60°C， 以 lml/min体积流速依次流经前置微换热器、微 反应器、 后置微换热器和压力控制器， 反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。 前 置微换热器、微反应器和后置微换热器的预设 定温度分别为 300°C、 280°C和 25°C， 系统压力为 5bar。 混合溶液在微反应器内的预设定停留时间为 30min。

将甲醇和异丙醇混合溶液 （甲醇与异丙醇体积比为 1 : 10)通过高效液相色谱 泵以 4rnl/min的体积流速与稀土掺杂荧光纳米粒子溶� ��在阔式微混合器中混合形成 悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后 的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒 子沉淀物。 重复上述洗涤过程 3 次， 得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物， 将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在 60°C下在真空烘箱内干燥 3小时后得到棒状稀 土掺杂荧光纳米荧光粒子。 图 14是本实施例得到的稀土掺杂荧光纳米粒子的� ��射 电镜照片。