Préparation de particules minérales en milieu CO ₂ supercritique

La présente invention a trait à un procédé permettant d'accéder à des particules minérales de dimensions millimétriques, présentant en outre une grande compacité associée à une surface spécifique élevée. Ces particules, facilement manipulables et non poussiérantes, sont notamment bien adaptées pour la préparation de matériaux céramiques et/ou de catalyseurs, notamment de catalyseurs métalliques.

On connaît actuellement de nombreuses techniques de préparation de particules minérales destinées à être employées dans la constitution de matériaux céramiques et de catalyseurs.

Dans ce cadre, certains procédés mettent en œuvre des techniques de type sol/gel. Avantageusement, les techniques de ce type sont conduites en milieu fluide supercritique plutôt qu'en milieu liquide, ce qui évite notamment la manipulation de grandes quantités de solvants (ainsi que leur post-traitement qui peut s'avérer problématique), et ce qui permet en outre de s'affranchir d'étapes de lavages et de séchage des particules obtenues pour les débarrasser des espèces organiques. Toutefois, les procédés utilisant des techniques de type sol/gel en milieu fluide supercritique, du type de celles décrites par exemple dans l'ouvrage « Supercritical fluid technology in materials science and engineering, Synthesis, properties, and applications » (édité par YA-Ping Sun, Copyright Marcel Dekker, 2002) par exemple, conduisent généralement à l'obtention de particules sous la forme de poudres fines (ayant typiquement une granulométrie de l'ordre de quelques microns), qui s'avèrent problématiques en termes de manipulabilité, à la fois d'un point de vue pratique et d'un point de vue sécuritaire. En effet, des poudres de ce type sont difficiles à transporter et à traiter, et elles s'avèrent en fait malaisées à mettre en œuvre pour la préparation de matériaux céramiques, notamment lorsqu'elles doivent être mélangées à d'autres agents, notamment des additifs de frittage. De plus, elles présentent un caractère poussiérant rendant leur manipulation potentiellement dangereuse pour l'utilisateur.

Alternativement, il a été proposé des procédés mettant en œuvre une préparation de poudres par formation d'aérosols dans le CO ₂ supercritique, par exemple selon la technique décrite par Jung et al. dans le Journal of Supercritical

Fluids, 20, 179-219 (2001 ). Dans ce cadre, les particules sont généralement obtenues à partir de solutions de précurseurs dans un solvant organique, le CO ₂ supercritique

jouant le rôle d'anti-solvant. Dans ces processus, le CO ₂ supercritique induit une perte de la capacité de solvatation du milieu solvant, et donc une sursaturation, et de là une nucléation, puis une précipitation des particules recherchées. Ce type de procédé, fréquemment désigné par le terme de "ASES" (pour l'anglais "Anti-Solvant Extraction System") permet, là encore, de par la mise en œuvre d'un milieu supercritique, d'éliminer les étapes de lavages et de séchage nécessaires dans le cadre des procédés conduits en milieu solvant. Toutefois, le plus souvent, les procédés "ASES" conduisent à la formation de particules de faible taille, se présentant sous la forme de particules poussiérantes, ayant donc les inconvénients précités.

On connaît par ailleurs des procédés permettant la préparation de particules de taille plus élevée, mettant notamment en œuvre pour ce faire du CO ₂ supercritique. Dans ce cadre, il a par exemple été proposé des procédés de cristallisation ou de réactions chimiques au sein de CO ₂ supercritique, capables de conduire à des particules de taille un peu plus élevée que dans les procédés cités ci-dessus, à savoir généralement de l'ordre de la centaine de microns. En particulier, il a été décrit par Gallagher et al. dans le Journal of Supercritical Fluids, 5, 130-142 (1992), une recristallisation de cyclotriméthylénenitramine dans du CO ₂ supercritique, conduisant à des particules pouvant atteindre des tailles de l'ordre de 150 à 200 microns. La demande FR 2 763 258 décrit quant à elle la préparation de particules d'oxyde métallique par réaction de précurseurs métalliques au sein de CO ₂ supercritique puis en réalisant une détente du CO ₂ , ce qui peut conduire dans certains cas à des particules de dimensions plus élevées. Toutefois, dans les particules obtenues selon ce type de procédés, il se crée une forte porosité interne, induisant la formation de cavités, ce phénomène étant d'autant plus marqué que la particule formée est de taille importante. Ce phénomène s'explique vraisemblablement par la formation d'une coquille externe lors de la formation de la particule, qui est propre à piéger du solvant ou des produits de dégradation dans la particule. La présence de telles cavités, qui nuit à la compacité de la particule, s'avère tout particulièrement gênante lorsque les particules sont destinées à la constitution de céramiques denses, du type de celles employées par exemple pour le combustible nucléaire. En effet, des défauts (porosités) apparaissent lors du frittage si on a un mauvais empilement initial.

Un but de la présente invention est de fournir un moyen d'inhiber au maximum les problèmes précités de formation de cavités au sein de ces particules, de façon à permettre l'obtention de particules minérales de taille élevée, à savoir au moins de

l'ordre de quelques centaines de microns, voire de l'ordre du millimètre, de la dizaine de millimètres ou plus, et présentant néanmoins une très bonne compacité. Dans ce cadre, l'invention vise à fournir un procédé qui s'avère de préférence bénéfique en termes de réduction des quantités de solvants organiques mis en œuvre et d'effluents générés, dans un contexte de développement durable.

A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de particules à partir de précurseurs mis en œuvre en milieu CO2 supercritique.

Plus précisément, dans ce cadre, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules minérales (p) à partir de précurseurs d'espèces minérales, ledit procédé comprenant une étape (E) dans laquelle on injecte, dans un réacteur contenant du CO ₂ à l'état supercritique, un milieu fluide (F) comprenant lesdits précurseurs, en solution et/ou dispersés dans un solvant (S), l'injection du milieu (F) dans le réacteur s'effectuant au moyen d'une buse d'injection débouchant dans une zone dudit réacteur où le CO ₂ supercritique est à une température supérieure ou égale à la température de conversion des précurseurs en les espèces minérales correspondantes.

Dans les conditions de l'étape (E) du procédé de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales présents dans le milieu (F) sont convertis en espèces minérales dès l'introduction du milieu (F) dans le milieu supercritique. Cette conversion implique notamment une vaporisation et/ou une décomposition des précurseurs. Le fait que ces phénomènes aient lieu immédiatement au niveau de la sortie de la buse et non ultérieurement permet d'inhiber (voire d'éviter totalement, dans certains cas) le phénomène de formation de cavités observé dans les procédés de l'état de la technique. En fait, dans le procédé de l'invention, on obtient, à la sortie de la buse, une minéralisation immédiate des particules, avec une élimination substantielle des précurseurs d'espèces minérales et de leurs produits de décomposition, qui s'accompagne en outre d'une élimination des autres espèces organiques éventuellement présentes dans le milieu (F), tels que des solvants organiques par exemple, qui sont également vaporisés et/ou décomposés dans les conditions de l'étape (E), ainsi que d'une élimination de l'eau éventuellement présente dans le milieu (F). Les produits de décomposition des précurseurs (et, le cas échéant, l'eau, les solvants organiques et/ou leurs produits de décomposition) sont donc évacués immédiatement en sortie de buse et ne restent donc pas prisonniers des particules en

formation, contrairement aux procédés actuellement connus où les précurseurs ne se décomposent qu'ultérieurement dans la particule, au cours d'une minéralisation progressive.

De ce fait, le procédé de l'invention autorise la préparation de particules substantiellement exemptes de cavités internes, ce qui se traduit par une compacité élevée des particules. Cette compacité est reflétée par la densité relative des particules obtenues, qui est calculée par le rapport de la densité apparente des particules rapportée à la densité théorique du matériau constitutif de la particule (à savoir la densité qu'aurait le matériau s'il était exempt de cavités). Les particules obtenues selon le procédé de l'invention ont typiquement une densité relative supérieure à 50 %, et ce même lorsque les particules synthétisées sont de taille importante, par exemple supérieures à 500 microns, par exemple de l'ordre de quelques millimètres. La taille des particules synthétisées est très aisée à réguler, en jouant sur le diamètre de sortie de la buse employée dans l'étape (E).

Le procédé de l'invention conserve en outre les avantages liés à la mise en œuvre d'un milieu CO2 supercritique, avec notamment une minimisation de la quantité de solvant à employer dans le milieu (F) et la possibilité de recycler aisément le CO2, avec une réduction notable des effluents liquides et gazeux, ce qui se traduit notamment en termes de coûts de procédés réduits.

Différents aspects et modes de réalisation du procédé de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails.

Au sens de la présente description, on entend par "milieu fluide", un milieu liquide ou pâteux, présentant une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être injecté au moyen d'une buse d'injection. En général, le milieu fluide (F) qui est mis en œuvre dans l'étape (E) du procédé de l'invention comprend :

- des composés en solution dans le solvant (S), ces composés en solution pouvant inclure, entre autres, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales ; et/ou - des objets solides (notamment des colloïdes, particules, ou agrégats de particules) en suspension, stable ou non, dans le solvant (S), ces objets en suspension pouvant contenir tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le milieu fluide (F) utilisé dans l'étape (E) est un milieu de nature organique. On entend par là que le milieu (F) comprend, entre autres constituants possibles, un ou plusieurs composé(s) organique(s), ces composés organiques étant en général présents en quantité non négligeable dans ledit milieu, et représentant typiquement au moins 10 % en masse par rapport à la masse totale du milieu (F), par exemple au moins 25 %, voire au moins 50 %, ou même 90 % ou plus dans certains cas.

Par ailleurs, dans l'étape (E) du procédé de l'invention, on préfère le plus souvent que le milieu fluide (F) se présente sous une forme gélifiée au moment où il est introduit dans le réacteur. La gélification du milieu (F) requise selon ce mode de réalisation peut être effectuée préalablement à l'introduction de ce milieu dans le réacteur. Alternativement, la gélification du milieu (F) peut s'opérer in situ au niveau de la buse d'injection.

Le solvant (S) présent dans le milieu (F) peut être indifféremment de l'eau, un solvant organique ou un mélange d'eau et de solvant organique (milieu hydroalcoolique notamment). Lorsque le solvant (S) est ou comprend un solvant organique, ce solvant organique est avantageusement un composé contenant un nombre restreint d'atomes de carbone (typiquement moins de 6, par exemple de 1 à 4, et de préférence de 1 à 3), et il s'agit typiquement d'un alcool. Un solvant organique bien adapté à titre de solvant (S) dans le milieu (F) est notamment l'éthanol. On peut également utiliser le méthanol, le formol, l'isopropanol, le propanol, ou bien encore le butanol, l'acétylacétone, le glycérol ou des acides organiques.

D'autre part, au sens de la présente description, on entend par "précurseur d'espèce minérale", un composé organique ou minéral, capable, sous l'effet d'un traitement thermique, de se convertir en une espèce minérale adaptée à la constitution d'une particule minérale, généralement par décomposition thermique.

Ainsi, un précurseur d'espèce minérale au sens de la présente invention peut notamment être :

- au moins une espèce organique (notamment de type organométallique ou plus généralement organominérale) qui, dans les conditions de l'étape (E), est convertie en une espèce minérale constituant tout ou partie des particules (p) ; et/ou

- au moins une espèce minérale qui, dans les conditions de l'étape (E), est convertie en une autre espèce minérale, cette autre espèce minérale constituant tout ou partie des particules (p).

Le plus souvent, les précurseurs présents dans le milieu (F) sont ou comprennent des hydroxydes métalliques, des alcoxydes minéraux (alcoxydes métalliques ou alcoxydes de silicium) éventuellement partiellement hydrolyses, des oxydes métalliques, des sels métalliques ou bien des composés organométalliques, capables d'être convertis thermiquement en des espèces minérales.

Un précurseur de particules tel qu'employé dans l'étape (E) du procédé de l'invention peut être soluble ou insoluble dans le CO2 supercritique. Selon un mode de réalisation intéressant de l'invention, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales mis en œuvre dans l'étape (E) sont insolubles dans le CO ₂ supercritique.

Les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) ne sont pas, en tant que tels, des constituants des particules (p). Ce sont des espèces qui sont transformées en un constituant minéral des particules (p) lorsqu'ils sont introduits dans le milieu supercritique, cette transformation s'effectuant notamment sous l'influence de la température.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le milieu (F) de l'étape (E) peut éventuellement comprendre, en plus des précurseurs d'espèces minérales précités, des constituants minéraux préformés, par exemple sous la forme de particules minérales telles que des particules d'oxydes métalliques, de sels métalliques ou de métaux, qui ne sont pas convertis en d'autres espèces minérales lors de l'étape (E). Selon ce mode de réalisation, ces constituants minéraux préformés se retrouvent incorporés in fine dans les particules obtenues selon le procédé de l'invention, qui comprennent donc deux types de constituants, à savoir lesdites espèces minérales préformées et les espèces minérales formées à partir des précurseurs d'espèces minérales. Selon ce mode de réalisation, les constituants minéraux préformés sont de préférence introduits dans le milieu (F) sous la forme de particules de dimensions nanométriques, ayant des dimensions allant typiquement de 2 à 100 nm, par exemple de 5 à 50 nm.

Ainsi, dans le cas général, le milieu (F) mis en œuvre dans l'étape (E) peut avantageusement être une solution de précurseurs d'espèces minérales dans le solvant (S), cette solution pouvant éventuellement comprendre, en outre, des constituants

minéraux préformés, typiquement à l'état de particules solides dispersées. Le procédé de l'invention permet ainsi de moduler en une assez large mesure la constitution (et, partant, la fonctionnalité) des particules (p) synthétisées.

Lorsqu'on met conjointement en œuvre dans le milieu (F) à la fois des précurseurs d'espèces minérales et des particules de composés minéraux préformés, on obtient in fine des particules (p) de nature composite, comprenant les particules de composés minéraux préformés dans une matrice minérale résultant de la conversion du précurseur d'espèces minérales, les particules de constituant minéral préformé étant en général dispersées de façon homogène au sein de la matrice minérale. Un des intérêts pratiques du procédé de l'invention est la possibilité d'obtenir de telles particules composites, dans lesquelles on peut pratiquement introduire tout type de particules minérales préformées, ce qui permet de moduler la fonctionnalité des particules obtenues sur une très large gamme. Dans ce cadre, on peut adapter, entre autres, la conductivité thermique ou bien les propriétés électriques ou catalytiques des particules obtenues, et ainsi les adapter à diverses applications.

Les particules composites précitées présentent un autre intérêt spécifique dans le domaine de la préparation de céramiques à base de plusieurs matériaux. En effet, compte tenu de leur structure particulière, au sein de laquelle des particules sont dispersées de façon homogène au sein d'une matrice minérale, elles permettent, par frittage, d'obtenir des céramiques comprenant une dispersion homogène d'une phase dans une autre, et ce de façon beaucoup plus efficace que par les procédés usuels où on effectue un mélange de plusieurs poudres, qui ne conduit pas à des dispersions optimales et homogènes.

Le plus souvent, dans le procédé de l'invention, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales utilisés dans l'étape (E) sont des précurseurs à caractère organique, par exemple des alcoxydes, des sels métalliques à anions organiques (citrates ou acétates par exemple) ou des composés organométalliques.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des précurseurs métallo-organiques. Ces précurseurs métallo-organiques sont typiquement des alcoxydes métalliques, des sels métalliques d'anions organiques ou des composés organométalliques, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base d'oxydes minéraux, de métaux et/ou de métaux carbonyles. Ces précurseurs métallo-organiques

sont typiquement à base d'un ou plusieurs métaux choisis parmi Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U, Pu, Th, et les actinides mineurs tels que Np, Am et Cm.

On peut également employer des composés organiques du silicium à titre de précurseurs d'espèces minérales dans l'étape (E). Dans ce cas, le plus souvent, les précurseurs employés sont ou comprennent des alcoxydes de silicium, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base de silice.

Les précurseurs métallo-organiques et les composés organiques du silicium employés dans le cadre de la présente invention comportent avantageusement une proportion organique relativement faible, avec un rapport molaire carbone/métal avantageusement compris entre 4 et 8, de préférence inférieur à 6 dans les précurseurs métallo-organiques. De la même façon, dans les composés organiques du silicium, le rapport C/Si est avantageusement compris entre 4 et 8, de préférence inférieur à 6. Dans les composés organométalliques et les alcoxydes, on préfère que chacun des ligands liés au métal comprenne le moins d'atomes de carbone possible, et avantageusement que chacun des ligands liés au métal comprenne au plus 3 atomes de carbone, et plus préférentiellement 1 ou 2 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des alcoxydes minéraux (à savoir des alcoxydes métalliques et/ou des alcoxydes de silicium) porteurs de chaînes organiques comprenant entre 1 et 3 atomes de carbone, de préférence porteurs de 1 ou 2 atomes de carbone. Avantageusement, ces alcoxydes répondent à la formule (I) suivante :

M(R)m (I) dans laquelle : - M désigne un métal, de préférence choisi parmi Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U,

Pu, Th, et les actinides mineurs tels que Np, Am et Cm ; ou bien désigne le silicium Si;

- m est un entier égal à la valence de l'élément M ; et

- chacun des m groupements R désigne, indépendamment des autres : - un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ou bien

- un groupement -OR' où R' désigne un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, où, de préférence, tout ou partie des groupements R sont des groupements OR'.

Selon une variante avantageuse, chacun des m groupements R des alcoxydes répondant à la formule (I) ci-dessus est un groupe méthoxy, éthoxy propoxy, acétylacétonate, propionate, formate ou acétate, chacun de ces groupes étant plus préférentiellement choisi parmi un groupe méthoxy ou éthoxy.

Selon une autre variante intéressante, les précurseurs d'espèces minérales employés comprennent des composés répondant aux formules (la) et/ou (Ia') suivantes

M(OR ^a ) _m (la) et/ou R ^b _m .M(OR ^c ) _m - (Ia')

où :

M et m ont les significations précitées ;

- m' et m" sont deux entiers non nuls, étant entendu que la somme (m'+m") vaut m ; - chacun des m groupements R ^a , chacun des m' groupements R ^b et chacun des m" groupements R ^c désigne, indépendamment des autres groupements présents, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.

Selon une variante possible, on utilise en mélange des composés répondant à la formule (la) et des composés répondant à la formule (Ia'). On peut alternativement employer uniquement des composés de formule (la), ou bien uniquement des composés de formule (Ia').

Les précurseurs de particules mis en œuvre dans l'étape (E) sont avantageusement des composés répondant à la formule M(OCH ₃ ) _m , M(OC ₂ H ₅ ) _m , et/ou (H ₃ C) _m <M(OCH ₃ ) _m " (par exemple (H ₃ C)M(OCH ₃ ) _m-1 ), où M, m, m' et m" ont les définitions précitées.

Selon une autre variante, au moins un (le plus souvent un, voire deux) des groupements -R des alcoxydes de formule (I) est un groupe carboxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Avantageusement, il s'agit d'un groupe -OC(=O)-CH ₃ ou OC(=O)- CH ₂ -CH ₃ , les autres groupements -R étant alors avantageusement des groupes méthoxy ou éthoxy, étant entendu que, de préférence au moins un des groupements -R est un groupe méthoxy ou éthoxy.

Dans l'étape (E), indépendamment de la nature exacte du milieu (F) et des précurseurs employés, on peut moduler la morphologie des particules (p) en adaptant la façon dont le milieu (F) est introduit dans le CO ₂ supercritique. En fait, la morphologie des particules (p) est dictée par la forme que prend le milieu (F) lorsqu'il sort de la buse d'injection.

Ainsi, selon un premier mode de réalisation possible, on peut injecter le milieu (F) goutte à goutte dans le réacteur contenant le CO ₂ à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont généralement une forme sensiblement sphérique. Pour ce faire, on emploie typiquement à titre de réacteur une colonne de longueur supérieure ou égale à 10cm. Le goutte-à-goutte est typiquement obtenu en employant une buse munie d'une valve puisée.

Selon un autre mode de réalisation envisageable, l'injection du milieu (F) est effectuée par séquences continues dans le réacteur contenant le CO ₂ à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont une forme de bâtonnets sensiblement cylindriques, de longueur variable. Dans le cadre de cette variante, on peut jouer sur le débit d'injection, la fréquence de la pulsation de l'injection, et la viscosité du milieu (F) pour augmenter la longueur des bâtonnets obtenus.

D'autres morphologies de particules (p) sont envisageables, notamment en modulant la forme de la buse d'injection, le débit d'injection, et la longueur de la colonne.

Quelle que soit la morphologie recherchée pour les particules (p), il est le plus souvent souhaitable de laisser les particules évoluer au sein du CO ₂ supercritique suite à la dégradation thermique en sortie de buse, avant de les mettre en contact les unes avec les autres, notamment de façon à éviter des phénomènes de collage ou de coalescence interparticulaire. C'est tout particulièrement le cas lorsqu'on souhaite préparer des particules sphériques. A cet effet, on introduit de préférence le milieu (F)

dans la partie haute d'un réacteur, en laissant chuter la particule en formation sur une hauteur de quelques centimètres au moins, de préférence généralement sur une hauteur d'au moins 10 cm. On peut par exemple injecter le milieu (F) en partie haute d'un réacteur tubulaire d'une longueur de quelques dizaines de centimètres à quelques mètres (typiquement comprise de 10 cm à 10 m, cette longueur étant avantageusement d'au moins 50 cm, voire d'au moins 1 m, par exemple entre 2 et 5 m) rempli de CO ₂ à l'état supercritique, ce par quoi, après décomposition thermique des précurseurs d'espèces minérales à proximité de la buse d'injection, les particules formées chutent jusqu'au bas du réacteur, restant ainsi un temps suffisant au contact du CO ₂ supercritique pour éviter les problèmes précités.

Dans le cas le plus général, quelle que soit la nature des précurseurs d'espèces minérales présents dans le milieu (F), la concentration en ces précurseurs est de préférence la plus élevée possible, ce qui permet notamment de réduire la quantité de solvant mis en œuvre dans le milieu (F). Dans ce cadre, on préfère en général que la concentration en précurseurs d'espèces minérales dans le milieu (F) soit d'au moins 0,01 mole de métal M par litre, et avantageusement d'au moins 0,1 mole de métal par litre, par exemple entre 0,5 et 10 moles de métal M par litre.

La température de la zone où débouche la buse d'injection du milieu (F) utilisée dans l'étape (E) dépend de la nature exacte des composés (précurseurs mais aussi autres composés organiques éventuels) qui sont présents dans le milieu (F), cette température étant d'autant plus élevée que les composés présents sont susceptibles de résister à la dégradation thermique. Le plus souvent, pour une mise en œuvre efficace de l'étape (E), il est avantageux que la buse d'injection par laquelle est injecté le milieu (F) débouche dans une zone à une température comprise entre 120 et 500 "C, de préférence entre 150 et 400 "C, et typiquement de l 'ordre de 200 "C. Cette gamme de température permet en général une bonne conversion des précurseurs d'espèces minérales en sortie de buse, sans induire néanmoins une calcination des particules synthétisées, ce qui permet le plus souvent d'obtenir des particules constituées de grains proches de la cristallisation ou cristallisés dans certains cas. Par ailleurs, dans les gammes de températures préférentielles précitées on n'observe pas, en général, la formation d'un gel solide autour de la particule en formation, qui serait sinon susceptible d'inhiber la diffusion du CO ₂ . Pour permettre une injection efficace, la buse elle-même est généralement refroidie (typiquement à moins de 200 "C, par exemple en dessous de 100 "C) notamment de façon à éviter une conversi on précoce des précurseurs du

milieu (F) au sein de la buse elle-même. On peut par ailleurs prévoir un flux de gaz inerte tel que l'hélium au niveau de la buse d'injection, notamment pour éviter la pénétration de CO2 supercritique dans la buse qui pourrait induire une précipitation de particules en sortie de buse.

La structure de la buse, et notamment son diamètre de sortie, sont à adapter à la taille et à la morphologie des particules (p) recherchées. Selon l'invention, on peut utiliser des buses ayant un diamètre de sortie de l'ordre de quelques millimètres, typiquement de l'ordre de 1 à 5 mm, le plus souvent de 2 à 4 mm, ce par quoi on obtient des particules de dimensions importantes, typiquement supérieures à 500 microns, et pouvant atteindre plusieurs millimètres, avec des phénomènes d'apparition de cavités très limités au sein des particules obtenues.

Le procédé de l'invention peut avantageusement comprendre une étape de traitement thermique des particules formées en sortie de buse, qui peut être réalisée postérieurement ou simultanément à l'étape (E), qui permet de réaliser une consolidation, voire une densification des particules formées. Un tel traitement thermique est avantageusement conduit à une température supérieure ou égale à 1200 "C, par exemple supérieure ou égale à 1500 ⁰ C (typi quement aux alentours de 1600 "C lorsque les particules synthétisées sont à base de composés de métaux tels que le zirconium et qu'on souhaite une densification totale).

II est par ailleurs à noter que le procédé de l'invention peut être conduit aussi bien selon un mode discontinu que selon un mode continu.

Selon un aspect plus particulier, la présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.

Ce dispositif comprend typiquement un réacteur adapté à la mise en œuvre de CO ₂ supercritique, et comprenant :

- une chambre d'injection munie d'une buse d'injection propre à la mise en œuvre de l'étape (E), ladite chambre d'injection étant munie de moyens de chauffage à une température comprise entre 120 et 500 "C, de préférence entre 150 et 400 "C (typiquement de l'ordre de 200 "C) ; - des moyens de récupération des particules formées dans le réacteur.

De préférence, ce dispositif comporte en outre, entre la chambre d'injection et les moyens de récupération, une zone de réaction munie de moyens de chauffage capables de maintenir le CO2 dans des conditions supercritiques, de préférence à une température comprise entre 120 et 500 "C, par exemp le entre 200 "C et 500 "C, apte à la formation des particules.

Avantageusement, dans ce dispositif, on établit un gradient de température croissant dans la zone de réaction entre la chambre d'injection et les moyens de récupération des particules, notamment de façon à éviter les chocs thermiques.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le dispositif utile selon l'invention se présente sous la forme d'un réacteur vertical (par exemple une colonne tubulaire) comprenant la buse d'injection à un niveau supérieur et les moyens de récupération des particules à un niveau inférieur, la zone de réaction s'étendant alors dudit niveau supérieur audit niveau inférieur.

Selon encore un autre aspect, l'invention a pour objet les particules originales telles qu'obtenues selon le procédé de l'invention.

Ces particules présentent le plus souvent des dimensions supérieures à 150 microns, voire supérieures à 200 microns, avantageusement entre 500 microns et 2 mm, avec une densité relative généralement supérieure à 50 %, ce qui indique une absence substantielle de cavités au sein des particules. Ces particules se présentent le plus souvent sous la forme d'agrégats de nanograins, conférant aux particules une surface spécifique généralement élevée. En général, la surface spécifique BET des particules telles qu'obtenues selon l'invention est supérieure à 100 m ² /g, de préférence supérieure ou égale à 200 m ² /g. C'est typiquement le cas pour des particules de ZrO ₂ amorphe. Au sens de la présente description, le terme de "surface spécifique" se réfère à la surface spécifique BET, telle que déterminée par adsorption d'azote, selon la méthode bien connue dite de BRUNAUER - EMMET - TELLER qui est décrite dans The journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (1938), et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1.

Par ailleurs, les particules (p) obtenues selon le procédé de l'invention sont le plus souvent substantiellement exemptes de composés organiques, et comprennent

typiquement moins de 0,1 %, voire moins de 0,05 % en masse de composés organiques.

Les particules (p) obtenues selon l'invention sont le plus souvent à base d'au moins un oxyde métallique, d'au moins un métal à l'état métallique et/ou d'au moins un métal carbonyle. Selon un mode de réalisation intéressant, les particules sont à base d'oxyde minéral, en général à base d'oxyde métallique ou de silice.

Dans le cas le plus général, les particules obtenues selon l'invention se révèlent adaptées pour la préparation efficace de matériaux céramiques. Dans ce cadre, elles se prêtent particulièrement bien aux techniques de mise en forme et de frittage, où leur taille relativement importante permet de les manipuler aisément. Leur grande compacité permet par ailleurs d'obtenir des céramiques de bonne qualité. Les matériaux céramiques obtenus dans ce cadre constituent un autre objet de la présente invention. Ces matériaux céramiques se présentent typiquement sous la forme de barres, tubes, plaques ou membranes, par exemple sous forme de membranes adaptées dans une pile à combustible, dans un dispositif d'électrolyse ou de membranes adaptées à la séparation de liquides et/ou de gaz.

Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p) formées dans le procédé de l'invention sont des particules à base d'oxyde de zirconium.

Les particules (p) à base d'oxyde de zirconium sont avantageusement obtenues à partir de précurseurs zircono-organiques tels que des alcoxydes de zirconium, par exemple à partir d'un éthoxyde de zirconium avantageusement modifié par un acide organique tel que HCOOH et de préférence employé à l'état dissous dans de l'acide nitrique. Alternativement, les particules (p) à base d'oxyde de zirconium peuvent être obtenues à partir d'un hydroxyde de zirconium.

Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p) à base de zirconium telles qu'obtenues selon l'invention sont essentiellement constituées de ZrO ₂ , typiquement à raison d'au moins 95 % en masse, le plus souvent à raison d'au moins 98 % en masse, voire d'au moins 99 % en masse, par rapport à la masse totale de la particule. Selon un mode de réalisation intéressant, les particules (p) à base de zirconium de l'invention sont des particules composites obtenues à partir d'un milieu (F) initial comprenant, en plus de précurseurs zircono-organiques, des particules minérales

préformées à base d'autres composés, qui se retrouvent de ce fait dispersées de façon homogène dans une matrice de Zrθ2 dans les particules obtenues. Dans ce cadre, les particules minérales préformées utilisées qui se retrouvent in fine dispersées au sein de la matrice ZrO ₂ des particules (p) sont par exemple des particules de carbure de silicium SiC, de borure de chrome BCr ₂ , d'oxyde de bore B ₂ O3, d'oxyde de chrome Cr ₂ O ₃ ou Cr ₃ O ₄ , ou d'oxyde de nickel NiO, ayant typiquement des dimensions de l'ordre de 2 à 50 nm, ou bien encore des germes d'oxydes métalliques, par exemple des germes de ZrO ₂ métallique ayant typiquement une granulométrie de 4 à 5 microns. Les particules composites ainsi obtenues sont intéressantes en particulier pour la constitution de matériaux céramiques ou de catalyseurs, notamment à base de métaux à l'état métallique. En particulier, en employant ces particules composites à titre de matière première dans un procédé de constitution de céramique, on peut obtenir des matériaux spécifiques comprenant des particules, notamment métalliques dans certains cas, réparties dans un matériau céramique poreux. Dans ce cadre, on peut notamment obtenir des matériaux spécifiques présentant à la fois un caractère céramique et un caractère catalyseur métallique. En particulier, les particules (p) à base de ZrO ₂ incluant des particules dispersées de NiO, réductibles sous forme de Ni, permettent la préparation de catalyseurs très intéressants notamment pour des réactions de décomposition et reformage du méthane pour la production d'hydrogène.

De façon plus générale, les particules synthétisées selon l'invention peuvent être employées pour la synthèse de catalyseurs. Les particules composites comprenant des particules métalliques dispersées dans une matrice minérale (de ZrO ₂ ou autre) peuvent plus spécifiquement être employées pour la préparation d'un catalyseur sous la forme d'un matériau céramique nanoporeux comprenant des particules métalliques à l'état dispersé.

Selon un autre mode de réalisation plus spécifique, les particules (p) peuvent avantageusement être à base de matière fissile ou fertile, ladite matière fissile ou fertile comprenant de préférence au moins un élément choisi parmi U, Pu, Th, les actinides mineurs tels que Np, Am, Cm, ou un mélange de ces éléments, les particules comprenant de préférence au moins un de ces éléments sous forme métallique et/ou sous forme d'oxyde. Dans ce cadre, les particules (p) peuvent avantageusement être à base d'oxyde d'uranium UO ₂ , d'oxyde de plutonium PuO ₂ , d'oxyde de thorium ThO ₂ , ou bien à base d'actinides ou d'un de leurs oxydes, ou d'un mélange de ces matériaux. Ces particules (p) spécifiques sont bien adaptées à titre de noyau combustible pour

réacteur nucléaire ou pour la préparation d'un noyau combustible pour réacteur nucléaire (par exemple un noyau combustible céramique).

Alternativement, et de façon non limitative, le procédé de l'invention permet également d'accéder à des particules (p) à base de CeO ₂ , ou bien encore de HIO2, TiO ₂ , ZnO et/ou de SiO ₂ .

Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore plus nettement des exemples illustratifs exposés ci-après, donnés en référence aux figures ci- annexées, où :

- la Figure 1 représente schématiquement un dispositif de mise en œuvre du procédé de l'invention, du type employé dans les exemples ;

- la Figure 2 montre une micrographie d'une particule selon l'invention, obtenue selon l'exemple 1 ci-après ;

- les Figures 3 et 4 montrent deux micrographies de particules obtenues selon l'exemple 2 ci-après, après frittage à 1550 "C pend ant 6 heures ; et - les Figures 5 et 6 montrent chacune la micrographie de la coupe d'une particule telle qu'obtenue selon l'exemple 2, respectivement avant et après un frittage à 1550 "C pendant 6 heures.

Sur la Figure 1 est représenté un réacteur 1 , se présentant sous la forme d'un réacteur vertical, rempli de CO ₂ à l'état supercritique, et muni d'une buse d'injection 10 à un niveau supérieur, relié à un réservoir 15 contenant le milieu (F) à injecter, cette buse débouchant dans une première zone du réacteur formant une chambre d'injection 20 munie de moyens de chauffage à une température comprise entre 120 et 500 "C. Dans cette chambre, à proximité de la sortie de la buse, les précurseurs d'espèces minérales initialement présents dans le milieu (F) sont instantanément convertis en espèces minérales, les produits de dégradation étant dans le même temps immédiatement vaporisés et/ou décomposés, de même que l'eau et/ou les solvants éventuellement présents, laissant ainsi dans la chambre 20 une particule essentiellement minéralisée. Sous l'effet de son poids, la particule formée tombe vers le bas du réacteur, en passant par une zone de réaction 30 portée typiquement à une température de 120 à 500 "C, typiquement de 200 à 500 "C, où la particule termine sa consolidation. Finalement, la particule formée se retrouve dans la chambre de

récupération 40 où elle est récupérée hors du CO ₂ supercritique. De préférence, un gradient de température croissant est établi dans la zone de réaction 30 entre les chambres 20 et 40.

Dans certains modes de réalisation de l'invention, la chambre de réaction 30 peut éventuellement être retirée, auquel cas on obtient généralement un amas de poudre dans la chambre de récupération 40. Lorsqu'on souhaite obtenir des particules individualisées sous la forme de billes ou de bâtonnets, la présence de la chambre de réaction 30 est en général requise.

Différents essais ont été conduits dans un dispositif tel que représenté sur la Figure 1 , muni d'une colonne d'une longueur de 1 mètre, parmi lesquels deux exemples sont reportés ci-après.

EXEMPLES

Exemple 1

Synthèse de particule de ZrO ₂ (sans frittage)

Dans cet exemple, on a synthétisé des particules de ZrO ₂ selon le procédé de l'invention à partir d'un milieu (F1 ) préparé dans les conditions suivantes :

- on a porté 1 ,5 g d'éthoxyde de zirconium (soit 5,5.10 ^"3 mole) dans 10g d'éthanol à 50 "C sous reflux pendant 3 heures sous agitation ,

- 5,5.10 ^~3 mole d'acide formique a été ajoutée, puis on a porté à nouveau le milieu à 50 "C sous reflux pendant 30 minutes,

- on a ensuite ajouté au milieu obtenu 0,54 g de HNO3 en solution aqueuse à 70

%.

Le milieu (F1 ) obtenu à l'issue de ces différentes étapes se présente sous forme liquide avec un aspect laiteux. Ce milieu (F1 ), placé dans le réservoir 15, a été injecté par la buse d'injection 10 à raison d'un débit de 20 ml/heure avec une pulsation de 2 gouttes par seconde (vanne puisée) dans les conditions suivantes :

- température dans la chambre d'injection 20 : 200 "C ;

- température de chambre de récupération 40 : 315 ⁰ C ;

- gradient de température croissant entre les deux chambres, avec une température de 300 "C dans la chambre de réaction 30 ;

- pression de CO2 : 110 bars ;

- utilisation d'hélium à titre de gaz de couverture au niveau de la buse d'injection 10.

En sortie de réacteur, on a obtenu des particules denses, sans cavités, de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen de l'ordre de 700 μm. La Figure 2 montre une micrographie réalisée au grossissement 100 d'une particule obtenue dans ce cadre (pas de frittage).

Exemple 2

Synthèse de particule de Zrθ2 intégrant des particules de SiC préformées

Dans cet exemple, on a synthétisé des particules selon le procédé de l'invention à partir d'un milieu (F2) préparé dans les conditions suivantes :

- on a porté à 50 O sous reflux pendant 4 heures s ous agitation un mélange comprenant 3 g d'éthoxyde de zirconium (soit 11.10 ^"3 mole), 20 g d'éthanol et 0,54 g d'une solution aqueuse de HNO ₃ à 70 %, ce par quoi on a dissous l'éthoxyde de zirconium dans le milieu ;

- on a ensuite laissé refroidir le milieu à température ambiante (25 "C) puis on a ajouté au milieu 4 g d'eau et 5,5.10 ^"3 mole d'acide formique et on a laissé le milieu sous agitation pendant une heure ;

- on a ajouté au milieu 0,019 g de cristaux de SiC de diamètre moyen 30 nanomètres.

Le milieu (F2) obtenu à l'issue de ces différentes étapes se présente sous la forme d'un gel polymérique dont la fluidification dépend de la durée et de la vitesse l'agitation (effet thixotropique).

Le milieu (F2), placé dans le réservoir 15, a été injecté par la buse d'injection 10 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.

En sortie de réacteur, avant frittage, on a obtenu des particules denses, sans cavités, de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen de l'ordre de 1 ,4 mm, de morphologie sensiblement identique à celles de l'exemple précédent telles que

représentées sur la Figure 2. Ces particules avant frittage présentent une surface spécifique de 200 m ² /g.

On a ensuite soumis les particules à une étape de frittage à 1550 "C pendant 6 heures, qui a conduit à la formation de particules telles qu'illustrées sur les Figures 3 et 4 (micrographies, respectivement aux grossissements x100 et x70).

Les Figures 5 et 6 montrent des coupes micrographiques à forts grossissements (respectivement x25000 et x10000) de particules synthétisées dans le cadre de l'exemple 2, respectivement avant et après le frittage. On y remarque l'homogénéité et la compacité des particules selon l'invention, ainsi que l'absence de cavités au sein des particules formées, pour des particules de dimensions millimétriques (700 μm après frittage).