Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Polyacrylaten mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht durch Homo- oder Co-Polymerisation wasserlöslicher Acrylverbindungen. Es kommen hier in Betracht die Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalisalze, sowie wasserlösliche Acrylsäure- oder Methacrylsäureester.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt. So werden in der DE 24 61 164 A Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 durch Polymerisation von Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung von mehr als 30 Gew.-% in Gegenwart von Perverbindungen wie z.B. Peroxodisulfat oder Wasserstoffperoxid beschrieben. Die nied¬ rigen Molekulargewichte werden aufgrund von Reglersubstanzen wie Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Butylmercaptan oder auch durch schwefelfreie Reglersubstanzen wie Isobutylmethylketon erhalten. Derartige niedermolekulare Polyacrylsäuren haben den Nachteil, daß sie wegen der Reglersubstanzen üblicherweise starke Gerüche ent¬ wickeln und bei der Endanwendung der niedermolekularen Polyacrylsäuren zu Problemen aufgrund der meistens S-haltigen End¬ gruppen führen.

Es ist auch bekannt, relativ niedermolekulare Polyacrylsäuren durch Auswahl von speziellen Reaktionsparametern in Abwesenheit von Reg¬ lern herzustellen. So werden in der DE 2947 622 C Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 300000 durch kontinu-

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ierliche Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% an Alkylacrylaten in einer 20 bis 50 %igen wäßrigen Lösung beschrieben. Es werden 2 bis 30 Gew.- an Initiatoren zugesetzt, bezogen auf die Monomeren. Die bevorzugten freiradikalischen Kata¬ lysatoren sind die Redoxkatalysatoren, die gewöhnlich ein Gemisch eines wasserlöslichen Persulfats und eines wasserlöslichen Bisulfits darstellen. Es können aber auch Hydroperoxide und Azo- Katalysatoren als freiradikalische Katalysatoren verwendet werden. Die Reaktion verläuft unter einem Druck von 2,5 bis 24,5 bar und einer im Reaktor gemessenen Temperatur zwischen 80 und 205 °C. Die Verweilzeit liegt bei 1 bis 24 min.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß das Molekulargewicht von bis zu 300000 noch zu hoch ist oder daß aufgrund der adiabatischen Fahr¬ weise und der damit verbundenen hohen Temperaturspitzen die Ver¬ färbung der Polyacrylate zu intensiv ist, so daß sie für viele An¬ wendungsgebiete nicht brauchbar sind, z.B. als Dispergiermittel für anorganische Pigmente.

Kosock verwendete in seiner Diplomarbeit "Polymerisation in einem Rohrreaktor bei hohen Temperaturen" (Fachbereich Chemie der Fach¬ hochschule Niederrhein/Krefeld im Dezember 1990) zahlreiche Star¬ tersysteme zur Polymerisation von Acrylsäure in einem wäßrigen Sy¬ stem, unter anderem auch Wasserstoffperoxid/Hydroxylaminsulfat. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration variierte im Bereich von 1,0 bis 5,0 bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C. So hergestellte Polyacrylate enthalten jedoch noch bedeutende Mengen an restlichem Peroxid.

Daraus ergibt sich die erfindungsgemäße Aufgabe, ein kontinuier¬ liches Herstellungsverfahren für Poly-Acrylate- und -Methacrylate mit einem Molekulargewicht von deutlich unter 300000 in

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Abwesenheit von Reglersubstanzen zu finden, das weitgehend farblose und im wesentlichen peroxidfreie niederviskose Polyacrylate liefert und möglichst auch die übrigen Nachteile vermeidet.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Verwendung des Redox- Initiator-Systems aus einem Hydroperoxid und einem Hydroxylammoni¬ umsalz, wobei die Konzentration des Hydroperoxids kleiner als 5,0 und im Falle von Wasserstoffperoxid kleiner als 1,0 ist.

Unter der Bezeichnung "Hydroperoxid" werden Verbindungen der all¬ gemeinen Formel R - 0 - OH zusammengefaßt, wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cyclo-Alkyl- oder Äralkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen symbolisiert. Von besonderem Interesse sind Wasserstoffperoxid und tertiäres Butylhydroperoxid. Darüber hinaus sind aber auch noch andere Hydroperoxide möglich, z.B. Methyl-, n-Propyl-, Iso-propyl- und Pinan-hydroperoxid sowie Methylethylketondihydroperoxid. Das Hydroperoxid sollte in einer Konzentration von weniger als 5,0, insbesondere von 0,1 bis 0,9 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 vorhanden sein, bezogen auf die Monomerlösung. Außerhalb dieses Bereiches liegende Konzentrationen sind auch möglich, wenn man folgende Nachteile in Kauf nimmt: Nachreaktion, starke Färbung der Produkte, höhere Molekulargewichte, Restperoxidgehalt. Falls das Hydroperoxid Wasserstoffperoxid ist, sollte seine Konzentration kleiner als 1,0 sein.

Unter "Hydroxyla moniumsalz" sind Salze des Hydroxylamins zu ver¬ stehen mit der allgemeinen Formel ( H2θH) _n ^• H _n X, wobei H _n X eine ein- oder mehrwertige Säure symbolisiert und _n die Wertigkeit von 1 bis 3 wiedergibt. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure und Schwefel¬ säure. Darüber hinaus sind aber auch andere Säuren möglich, wenn an

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die Handhabung des Salzes wenigere Anforderungen gestellt werden. Das Hydrόxylammoniumsalz sollte in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0, insbesondere von 0,5 bis 0,9 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf die Monomerlösung. Außerhalb dieses Bereiches liegende Konzen¬ trationen sind auch möglich. Sie führen jedoch zu folgenden Nach¬ teilen: Verfärbung, deutlicher Anstieg der Viskosität und des Mo¬ lekulargewichtes sowie des Restmonomerengehaltes.

Überraschend ist auch die Erkenntnis, daß bei vorgegebener Hydroperoxid-Konzentration die Möglichkeit besteht, durch Verände¬ rung der Konzentration an Hydroxylammoniumsalz die MolgewichtsVer¬ teilung zu beeinflussen (vgl. Beispiele 2 f - i). Die Uneinheit- lichkeit läßt sich im Bereich von 1,3 bis 5 gezielt steuern.

Das Hydroperoxid und das Hydroxylammoniumsalz wirken als Oxidati- ons- bzw. Reduktionsmittel und stellen somit den Redox-Initiator für die radikalische Polymerisation in einem wäßrigen System dar.

Mit "Polymerisation in wäßrigem System" werden Lösungspolymerisa¬ tionen, Suspensionspolymerisationen und Fällungspolymerisationen zusammengefaßt. Allen diesen Polymerisationsarten ist gemeinsam, daß keine oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Vorzugsweise wird aber auch kein organisches Lösungsmittel als Lösungsvermittler zugesetzt. Es ist jedoch aber möglich, ein solches Lösungsmittel zuzusetzen, z.B. bis zu 30 Gew.-% an Isopropanol.

Dagegen sollen keine Reglersubstanzen hinzugefügt werden, also keine Verbindungen mit einer hohen Übertragungskonstante, z.B. Mercaptane, Halogenmethane, Aldehyde oder Acetale.

Bei den zu polymerisierenden Monomeren handelt es sich um wasserlösliche AcrylVerbindungen, insbesondere um Acrylsäure und

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Methacrylsäure, ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkali¬ salze, sowie deren wasserlösliche Ester, und zwar sowohl alleine als auch im Gemisch. Vorzugsweise wird Acrylsäure alleine polyme- risiert. Unter "Alkalisalzen" sind auch Ammoniumsalze zu verstehen. Die Monomeren sind bei den Reaktionsbedingungen in dem wäßrigen Reaktionssystem löslich oder zumindest suspendierbar in einem Aus¬ maß von > 5 Gew.-%. Die Konzentration der Monomeren in Wasser be¬ trägt im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%. Die optimale Konzentration hängt jedoch weitgehend von der Konstruktion des kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktors ab. Die bevorzugte Monomerkonzentration beträgt 25 bis 45 Gew.-%.

Ein Gemisch der obengenannten Stoffe wird kontinuierlich in einem geeigneten Reaktor polymerisiert. Der Aufbau des Reaktors ist der Prinzipsskizze zu entnehmen (siehe Fig. 1). Die Monomerlösung wird zusammen mit dem Reduktionsmittel aus dem Behälter 1 gewünschtenfalls zunächst mit Wasser aus dem Behälter 2 und dann mit der Initiatorlösung aus dem Behälter 3 zusammengebracht, was mit den Pumpen 4 und 5 geschieht. Die Monomerlösung mit dem Reduk¬ tionsmittel und dem Wasser wird durch die Heizung 6 und 7 erwärmt. Der Statikmischer 8 ist temperiert. Der Rohrreaktor 9 kann wie in Fig. 1 in Form einer Wendel, welche durch Eintauchen in ein Ölbad auf Reaktionstemperatur temperiert wird, ausgeführt werden. Auch andere Ausführungen, z.B. die eines Doppelmantel-Rohrreaktors sind möglich.

Die Monomerlösung wird auf bis zu 60 °C vorgewärmt. Die Reaktions¬ temperatur liegt im Bereich von > 100 bis 210 °C. Der Druck sollte so gewählt werden, daß alle Komponenten in der flüssigen Phase bleiben. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 120 bis 190 °C.

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Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Minuten, vorzugs¬ weise jedoch 5 bis 15 min.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von deutlich unter 300000, insbesondere unter 15 000 erhalten. Das Molekulargewicht wird be¬ stimmt durch GPC; als Standard wurde PEG/PE0 verwendet. Die Visko¬ sität (nach Brookfield) einer 35 %igen Lösung in Wasser beträgt bei 25 °C 50 bis 200 mPa-s.

Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Molekulargewichtsvertei¬ lung aus, welche durch die Hydroxylammoniumsalz-Konzentration si¬ gnifikant beeinflußt werden kann. Die Uneinheitlichkeit Mw : Mn - 1 läßt sich mittels der Hydroxylammoniumsalzkonzentration von 1,3 bis 5 variieren.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polymerisate weitgehend farb¬ los. Die Farbwerte liegen nach der Neutralisation zwischen 5 bis 300, vorzugsweise zwischen 90 und 150, gemessen nach APHA.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisate ist, daß sie weitgehend frei von Peroxiden sind, so daß Nachreaktionen nicht zu befürchten sind. Die Peroxidzahl ist sehr viel kleiner als 10, insbesondere kleiner als 5. In den meisten Fällen sind Peroxide nicht nachweisbar. Die Peroxidzahl wird nach Sully bestimmt.

Schließlich ist auch noch der geringe Gehalt an Restmonomeren in den erfindungsgemäßen Polymerisaten von großer Bedeutung. Der Ge¬ halt an Restmonomeren beträgt max. 5 %, vorzugsweise max. 3 % und insbesondere weniger als 1 %.

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Alle obigen Angaben beziehen sich auf die Polymerisate vor der Neutralisation, wenn nichts anderes gesagt wurde.

beansprucht werden aber nicht nur die unmittelbaren Reaktionspro¬ dukte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern auch die dar¬ aus herstellbaren Neutralisationsprodukte. Die Neutralisation wird insbesondere mit Alkalihydroxid - in der Regel mit konzentrierter NaOH bei 20 bis 25 °C - in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen und führt zu einem pH-Wert von 7 bis 9, insbesondere von 7,5 bis 8,0.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können ohne Reinigung auch für kritische Anwendungszwecke eingesetzt werden, insbesondere als Dispergiermittel für farbige Pigmente.

Darüber hinaus können sie aber auch das Bindemittel und als Roh¬ stoff für Klebstoffe verwendet werden. Weitere Einsatzgebiete sind Verdickungsmittel und Flockungshilfsmittel.

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Die Erfindung wird anhand von folgenden Beispielen im einzelnen erläutert:

I Aufbau und Fahrweise des Reaktors in dem Behälter 1, einem 5 1-Glasgefäß, wurde Acrylsäure, das Re¬ duktionsmittel und eine entsprechende Menge Wasser vorgelegt. Über eine Kolbenmembranpumpe wurde die Monomer/Wasser/Reduktionsmittel- Mischung in den Statikmischer gefördert. Die Wasser/Initiator- Mischung wurde über eine zweite Membranpumpe ebenfalls in den Statik-Mischer gefördert und mit der Monomer-Lösung gemischt. Die Initiator- und Monomer-Lösungen wurden so angesetzt, daß die Vo¬ lumenströme der Pumpen 1 und 2 bei jeder Verweilzeit 12 : 1 be¬ trugen. Die Monomer-Vorläge, die Rohrleitungen zum Statikmischer, der Statikmischer und die Leitungen zum Rohrreaktor sind mit Wasser auf 60 °C vorgeheizt, um die Aufheizphase im Rohrreaktor zu ver¬ kürzen. Sowohl die Monomervorlage als auch die Initiator-Vorlage und die Probenvorlagen wurden mit Stickstoff während der gesamten Versuchsdauer gespült. Der Rohrreaktor bestand aus einer mittels eines Heizbades temperierten Rohrwendel. Das jeweilige genaue be¬ heizte Reaktionsvolumen wurde durch Eichung mit Wasser ermittelt und betrug bei dieser Rohrschlange 840 ml. Die Beheizung erfolgte über Wärmeträgeröl mit elektrischer Heizung. Zusätzlich wurde zur besseren Abführung der Reaktionswärme und zur besseren Temperatur¬ konstanz eine kurze Kühlschlange in das gerührte Ölbad eingebaut. Der Druck wurde mit einem temperaturbeständigen Nadelventil regu¬ liert. Die verwendeten Druckbereiche lagen je nach Reaktionstempe¬ ratur zwischen 1 und 12 bar. Der Druck wurde vor dem Statikmischer gemessen. Die angegebenen Reaktionstemperaturen beziehen sich auf die Temperatur am Reaktorausgang bzw. des Ölbades.

Die erhaltenen Proben wurden sowohl in der sauren als auch in neu¬ tralisierter Form hinsichtlich ihrer Viskosität (nach Brookfield) bei 25 °C und der Farbe (nach APHA) analysiert.

Der Peroxidgehalt wurde gemäß der Peroxidzahl nach Sully bestimmt.

Der Feststoffgehalt wurde bei 50 °C und 1 mbar im Vakuumtrocken- schrank bestimmt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC (PEG/PEO als Standard) und der Rest onomerengehalt durch eine geeignete GC- Methode bestimmt.

Anschließend wurden die Proben mit 35 %iger Natronlauge bei 25 °C unter Stickstoff neutralisiert, und zwar bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0. Von den neutralisierten Produkten wurden die Viskosi¬ tät und die Farbe bestimmt.

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Beispiel 1: Redox-Initiator-System tert.-Butylhydroperoxid/Hydroxylammoniumsulfat Rezeptur: 35 % Acrylsäure Neutralisation: 35 % NaOH

1 % tert.-Butylhydroperoxid Temperatur 20 bis 25 °C 0,9 % Hydroxylammoniumsulfat N2-Atmosphäre N2-Atmosphäre pH: 7.5 - 8

Lfd. Verweil- Tem¬ Druck Viskosi¬ Viskosi¬ Farbe Farbe Feststoff Mn Mw Restmono¬

c) 10 100 220 280 < 5 G 2-3 36,4 11700 32300 0,8 d) 10 120 240 300 < 5 175 36,3 12300 33300 0,8 e) 10 140 120 160 < 5 125 35,8 10400 28600 1,2 f) 10 160 6 100 140 < 5 200 35,8 8700 26300 2,7 g) 10 180 12 60 90 70 125 34,7 7500 19800 2,8 h) 15 140 90 120 10 60 35,4 7900 21700 1,5

Beispiel 2: Redox-Initiator-System Wasserstoffperoxid/Hydroxylarnmoniumsulfat (HAS) Rezeptur: 35 % Acrylsäure Neutralisation: 35 % NaOH

N2-Atmosphäre Temperatur 20 bis 25 °C Polymerisationsparameter: Temperatur: 140 °C N2-Atmosphäre

Verweilzeit: 15 min pH: 7,5 - 8 Druck: 5 - 6 bar

Lfd. H202- HAS- Viskosität Viskosität Farbe Farbe Feststoffgehalt Peroxid-Zahl My/Mη m Nr. Konzen- Konzen- vor der nach der vor der nach der -o ω tration tration Neutr. Neutr. Neutr. Neutr.

Ü % % mPas mPas APHA APHA % __m

N DJ a) 2,0 0,9 50 70 < 5 < 5 34,7 479

$ b) 1,5 0,9 70 90 < 5 < 5 34,7 264 c) 1.0 0,9 60 80 < 5 < 5 34,1 176 d) 0,5 0,9 60 90 70 70 34,4 0 e) 0,25 0,9 40 80 20 100 32,1 0 f) 0,5 0,9 60 90 70 70 34,4 0 2,58 g) 0,5 0,8 70 100 50 50 34,9 0 3,24 h) 0,5 0,7 90 130 < 5 10 34,5 0 3,43 i) 0,5 0,6 90 140 < 5 < 5 34,1 0 3,59

.1 ⁾ 0.5 0.5 100 130 < 5 < 5 34.1 130