[0001] Die Erfindung liegt auf dem Gebiet chemisch inerter und druckstabiler

Durchflusszellen für die Prozessanalytik mittels NMR, beispielsweise in der

chemisch/pharmazeutischen Industrie.

[0002] Für Niederfeld-NMR-Spektrometer sind kommerzielle Durchflusszellen aus Glas oder Polymermaterialien bekannt, die durch bewegliche Dichtungen mit der

Probenzuführungsleitung verbunden sind.

[0003] Bewegliche Verbindungen zwischen Durchflusszelle und Probenzuführungsleitung gelten im Bereich des Explosionsschutzes als potenziell unsicher und bedeuten hinsichtlich Sicherheit und Leckagedetektion einen enormen Mehraufwand in einer Produktionsumgebung der chemischen Industrie.

[0004] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine zylindrische Durchflusszelle bereitzustellen, die insbesondere im Radiofrequenzbereich durchlässig für elektromagnetische Strahlung ist und eine zentrale Aufweitung aufweist. Die Durchflusszelle muss über einen druckstabilen und im Sinne des Explosionsschutzes "unfehlbaren" Übergang auf

gebräuchliche Edelstahlleitungen verfügen.

[0005] Diese Aufgabe wird gelöst durch eine einstückige Durchflusszelle nach Anspruch 1, die mittels 3D-Druck gefertigt und mit Hilfe von Metall-Keramik-Fügeverfahren direkt an eine Edelstahlleitung angebunden wird. Weitere Ausführungsformen, Modifikationen und Verbesserungen ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung und aus den beigefügten Ansprüchen.

[0006] Gemäß einer Ausführungsform wird eine Durchflusszelle für die

Kernspinresonanzspektroskopie vorgeschlagen. Die Durchflusszelle umfasst einen kreiszylindrischen keramischen Grundkörper sowie zwei einander auf einer zentralen

Symmetrieachse des kreiszylindrischen Grundkörpers gegenüberliegende Aufnahmen für jeweils eine Kapillare, wobei die jeweils eine Kapillare mit dem kreiszylindrischen keramischen Grundkörper im Sinne eines Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden ist.

[0007] Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für den Einsatz als online-Messtechnik für chemische Reaktionssyteme hinsichtlich des Erlangens quantitativer und struktureller Information über die einzelnen Reaktanden geeignet. [0008] Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Durchflusszelle weiter zwei einander gegenüberliegende Hülsen, wobei ein Innendurchmesser der Aufnahmen und ein Außendurchmesser der Hülsen angepasst ist zur Ausbildung eines Lotspaltes für eine

Lotverbindung zwischen dem keramischen Grundkörper und jeweils einer der Hülsen, wobei die jeweils eine Kapillare über eine Schweißverbindung mit der Hülse verbunden ist.

[0009] Vorteilhaft sind die mit den verwendeten Verbindungstechniken Löten und Schweißen geschaffenen Verbindungen im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbare

Verbindungen der einzelnen Elemente der Durchflusszelle.

[0010] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist eine Wandstärke eines zwischen den Aufnahmen entlang der Symmetrieachse gebildeten Hohlraumes in einem zentralen Bereich zwischen den Aufnahmen konstant gering und vergrößert sich jeweils zur Aufnahme hin allmählich, indem sich ein Innendurchmesser des Hohlraumes bis auf einen Innendurchmesser der Kapillare verringert, sodass die Durchflusszelle kein Totvolumen aufweist und ein Fluidstrom in der Durchflusszelle laminar ist.

[0011] Es ist eine wichtige Eigenschaft einer Durchflusszelle, kein Totvolumen aufzuweisen, sodass - nach entsprechender Kalibrierung - Prozessströme fehlerfrei analysiert werden können.

[0012] Gemäß einer weiteren Ausführungsform widersteht die Durchflusszelle einem hydrostatischen Druck von mindestens 30 bar, insbesondere einem Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt einem Druck von bis 750 bar.

[0013] Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für die Untersuchung von

Reaktions Systemen mit hohen Drücken geeignet, da eine in der Durchflusszelle befindliche

Probe direkt - ohne Druckentspannung der Probe - gemessen werden kann.

[0014] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der kreiszylindrische Grundkörper der Durchflusszelle mittels 3D-Druck aus einem Keramikschiicker, umfassend Zr0 ₂ und anschließendem Sintern gefertigt und die Hülsen umfassen Titan.

[0015] Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für die Fertigung durch 3D-Druck, da der kreiszylindrische Grundkörper aus einem Stück gefertigt werden kann und die Herstellung ohne weitere Fügeverfahren einzelner Keramikteile auskommt.

[0016] Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist der zentrale Bereich der

Durchflusszelle entlang der Symmetrieachse zumindest über eine Länge von zumindest 50 mm eine konstant geringe Wandstärke auf, wobei er die konstant geringe Wandstärke 0,725 mm nicht überschreitet.

[0017] Diese Ausführungsform gewährleistet ein optimales Signal/Rausch- Verhältnis des NMR-Spektrometers .

[0018] Gemäß einer Ausführungsform ist die jeweils eine Kapillare eine Stahlkapillare.

[0019] Stahlkapillaren werden üblicherweise in der in-line-Prozesskontrolle eingesetzt, sodass eine Überwachung von Reaktionsprodukten mittels NMR erleichtert wird.

[0020] Gemäß einer weiteren Ausführungsform verringert sich der Innendurchmesser des Hohlraumes im zentralen Bereich über eine Länge von 7 mm außerhalb des zentralen

Bereichs bis auf den Innendurchmesser der Stahlkapillare.

[0021] Vorteilhaft wird so die Ausbildung von Totvolumina verhindert.

[0022] Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Durchflusszelle weiterhin einen statischen Mischer, welcher im keramischen Grundkörper integriert ist. Gemäß bevorzugter Ausgestaltungen des Grundkörpers wird der Mischer durch mindestens eine der folgenden Strukturen verwirklicht: i) einen Raupenmischer, ii) einen T- Mischer, iii) einen Schikanenmischer, iv) einen Interdigitalmischer und/oder v) einen ST-Mischer.

[0023] Diese Mischertypen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Sie weisen ein kleines internes Volumen bei hoher Mischeffizienz auf und erlauben ein intensives Mischen von reaktiven Substanzen und Lösungsmitteln unmittelbar vor dem aktiven Messvolumen des NMR-Spektrometers. So kommt es zu einer effizienten Verteilung der Reaktanden in der Lösung, so dass optimaler Stofftransport gegeben ist. Vorteilhaft wird so die Untersuchung von Reaktionen mit geringer Reaktionszeit (< 1 min) aufgrund der geringen Totzeit ermöglicht. Zusätzlich wird die Beeinflussung durch die Verweilzeitverteilung aufgrund des laminaren Strömungsprofils zwischen dem Ort der Reaktion und dem Messbereich deutlich verringert. Insbesondere bevorzugt ist ein Raupenmischer.

[0024] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Herstellungsverfahren für eine Durchflusszelle nach einer der vorbezeichneten Ausführungsformen vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen eines mit einem organischen Binder versehenen

Keramikschiickers umfassend ein durch Y2O3 stabilisiertes Zr0 ₂ ; schichtweise strukturiertes Aushärten des Keramikschiickers zu einem

Grünkörper mittels lokaler Exposition gegenüber Laserenergie gemäß

Steuerdaten, welche die Durchflusszelle nach einem SLICE-Prozess schichtweise wiedergeben;

Freistellen des Grünkörpers auf einer Bauplattform; thermisches Entbindern des Grünkörpers;

Sintern des entbinderten Grünkörpers in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1400°C;

Abkühlen des beim Sintern ausgebildeten Sinterkörpers.

[0025] Gemäß einer Ausführungsform wird eine Durchflusszelle für die

Kernspinresonanzspektroskopie vorgeschlagen. Der kreiszylindrische Grundkörper der Messzelle, der eine Keramik umfasst, umfasst eine röhrenförmige Messkaverne und zwei einander auf einer zentralen Symmetrieachse der Durchflusszelle an gegenüberliegenden Enden der röhrenförmigen Messkaverne angeordnete keramische Anschluss stücke für jeweils zumindest eine metallische Kapillare, wobei die zumindest jeweils eine metallische Kapillare mit dem jeweiligen keramischen Anschlussstück im Sinne eines Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden ist. Ebenso sind die zwei keramischen Anschlussstücke mit jeweils einem der beiden einander gegenüber liegenden Enden der röhrenförmigen Messkaverne im Sinne eines Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden. Sind die beiden

Anschlussstücke gemeinsam mit der röhrenförmigen Messkaverne einstückig mittels 3D Druck gefertigt, so ergibt sich deren im Sinne eines Explosionsschutzes unfehlbare stoffschlüssige Verbindung selbstredend, da der dann vorliegende einstückige keramische Grundkörper so ausgelegt ist, dass er als solcher explosionssicher ist und einem gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhten Innendruck zuverlässig widersteht.

[0026] Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für den Einsatz als online-Messtechnik für unter erhöhtem Druck stehende Komponenten chemischer Reaktions Systeme hinsichtlich des Erlangens quantitativer und struktureller Information über die einzelnen Reaktanden geeignet.

[0027] Gemäß einer Ausführungsform weisen die keramischen Anschlussstücke

Aufnahmen für die jeweils zumindest eine metallische Kapillare auf.

[0028] Vorteilhaft wird dadurch die Gewährleistung der im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbaren Verbindung der Kapillaren zu den keramischen Anschlussstücken erleichtert. [0029] Gemäß einer Ausführungsform ist eine Wandstärke eines zwischen den

Aufnahmen entlang der Symmetrieachse gebildeten Hohlraumes, der die Messkaverne umfasst, konstant gering. Zur jeweiligen Aufnahme hin vergrößert sich die Wandstärke allmählich, indem sich ein Innendurchmesser des Hohlraumes bis auf einen Innendurchmesser der Kapillare verringert, sodass die Durchflusszelle kein Totvolumen aufweist.

[0030] Es ist eine wichtige Eigenschaft einer Durchflusszelle, kein Totvolumen aufzuweisen, sodass - nach entsprechender Kalibrierung - Prozessströme fehlerfrei analysiert werden können.

[0031] Gemäß einer Ausführungsform bildet die röhrenförmige Messkaverne mit den keramischen Anschlussstücken einen einstückigen keramischen Grundkörper.

[0032] Die einstückige Ausbildung der vorgeschlagenen Durchflusszelle erhöht deren Zuverlässigkeit für Messungen direkt an einem unter erhöhtem Druck stehenden Fluid.

Insbesondere kann die NMR- Spektroskopie im Sinne einer Online-Prozesskontrolle als leistungsstarke Analysemethode zur direkten Überwachung eines chemischen Prozesses verwendet werden, der bei einem erhöhten hydrostatischen Druck abläuft.

[0033] Gemäß einer Ausführungsform umfassen die keramischen Anschlussstücke weiter eine Hülse, wobei ein Innendurchmesser der Aufnahme und ein Außendurchmesser der Hülse angepasst ist zur Ausbildung eines Lotspaltes für eine Lotverbindung zwischen dem

Grundkörper und jeweils einer der Hülsen, wobei die jeweils eine Kapillare über eine

Schweißverbindung mit der jeweiligen Hülse verbunden ist.

[0034] Vorteilhaft sind die mit den verwendeten Verbindungstechniken Löten und Schweißen geschaffenen Verbindungen im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbare

Verbindungen der einzelnen Elemente der Durchflusszelle.

[0035] Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform verringert sich der

Innendurchmesser des Hohlraumes im zentralen Bereich der Durchflusszelle über eine Länge von 7 mm außerhalb des zentralen Bereichs bis auf den Innendurchmesser der Stahlkapillare.

[0036] Vorteilhaft wird so die Ausbildung von Totvolumina verhindert.

[0037] Gemäß einer Ausführungsform umfasst der einstückige keramische Grundkörper, umfassend die röhrenförmige Messkaverne und die keramischen Anschluss stücke, eine Zirkonoxidkeramik. Die Hülsen umfassen Titan und sind mit dem einstückigen keramischen Grundkörper durch eine Lotverbindung verbunden. [0038] Eine Durchflussmesszelle gemäß dieser Ausführungsform lässt sich ist vorteilhaft durch 3D-Druck fertigen, wobei der Grundkörper zusammen mit den Anschlussstücken in einem Stück zunächst zu einem Grünkörper gesintert werden kann und die Herstellung der Durchflusszelle so ohne weitere Fügeverfahren einzelner Keramikteile auskommt. Für das Ausbilden einer Stoff schlüssigen Fügeverbindung zwischen den Kapillaren und den Hülsen sowie zwischen den Hülsen und der Keramik sind bewährte Fügemittel, beispielsweise Lote, bekannt.

[0039] Gemäß einer Ausführungsform umfasst die röhrenförmige Messkaverne ein Saphir-Röhrchen und die beiden keramischen Anschluss stücke sind im Sinne des

Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig mit dem Saphir-Röhrchen verbunden.

[0040] Vorteilhaft weist ein Saphir-Röhrchen eine geringe Rauhigkeit auf, sodass ein Rauschen bei der Messung niedrig ausfällt und eine Probe in der Duchflusszelle ein

Messsignal hoher Güte liefert.

[0041] Gemäß einer Ausführungsform weist das Saphirröhrchen, d.h. der zentrale Bereich der Durchflusszelle entlang der Symmetrieachse zumindest über eine Länge von zumindest 50 mm eine konstant geringe Wandstärke auf, wobei die konstant geringe

Wandstärke 0,725 mm nicht überschreitet.

[0042] Diese Ausführungsform gewährleistet ein optimales Signal/Rausch- Verhältnis beim Einsatz der Durchflussmesszelle in einem NMR-Spektrometer.

[0043] Gemäß einer Ausführungsform ist die jeweils eine Kapillare eine Stahlkapillare.

[0044] Stahlkapillaren werden üblicherweise in der in-line-Prozesskontrolle eingesetzt, sodass eine Überwachung von Reaktionsprodukten mittels NMR erleichtert wird.

[0045] Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Durchflusszelle weiterhin einen statischen Mischer, welcher im keramischen Grundkörper integriert ist. Gemäß bevorzugter Ausgestaltungen des Grundkörpers wird der Mischer durch mindestens eine der folgenden Strukturen verwirklicht: i) einen Raupenmischer, ii) einen T- Mischer, iii) einen

Schikanenmischer, iv) einen Interdigitalmischer, v) einen SMX-Mischer oder vi) einen ST- Mischer.

[0046] Diese Mischertypen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Sie weisen ein kleines internes Volumen bei hoher Mischeffizienz auf und erlauben ein intensives Mischen von reaktiven Substanzen und Lösungsmitteln unmittelbar vor dem aktiven Messvolumen des NMR-Spektrometers. So kommt es zu einer effizienten Verteilung der Reaktanden in der Lösung, so dass optimaler Stofftransport gegeben ist. Vorteilhaft wird so die Untersuchung von Reaktionen mit geringer Reaktionszeit (< 1 min) aufgrund der geringen Totzeit ermöglicht. Zusätzlich wird die Beeinflussung durch die Verweilzeitverteilung aufgrund des laminaren Strömungsprofils zwischen dem Ort der Reaktion und dem Messbereich deutlich verringert. Insbesondere bevorzugt ist ein Raupenmischer.

[0047] Gemäß einer weiteren Ausführungsform widersteht die Durchflusszelle einem hydrostatischen Druck von mindestens 30 bar, insbesondere einem Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt einem Druck von bis 750 bar.

[0048] Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für die Untersuchung von

Reaktions Systemen mit hohen Drücken geeignet, da eine in der Durchflusszelle befindliche

Probe direkt - ohne Druckentspannung der Probe - gemessen werden kann.

[0049] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Herstellungsverfahren für eine Durchflusszelle nach einer der vorbezeichneten Ausführungsformen vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen eines mit einem organischen Binder versehenen

Keramikschiickers umfassend ein durch Y2O3 stabilisiertes Zr0 ₂ ; schichtweise strukturiertes Aushärten des Keramikschiickers zu einem

Grünkörper mittels lokaler Exposition gegenüber Laserenergie gemäß

Steuerdaten, die nach einem Slice- (bzw. slicing) Prozess gewonnenen wurden, wobei die Steuerdaten schichtweise: entweder den einstückigen keramischen Grundkörper (101) umfassend zwei keramische Anschlussstücke, wie weiter oben beschrieben, wiedergeben; oder zwei keramische Anschlussstücke, wie ebenfalls vorstehend beschrieben, wiedergeben;

Freistellen des Grünkörpers auf einer Bauplattform; thermisches Entbindern des Grünkörpers; Sintern des entbinderten Grünkörpers in einer oxidierenden Atmosphäre bei ^Λ einer Temperatur von 1400°C und Abkühlen der beim Sintern ausgebildeten Sinterkörper;

Herstellen Stoff schlüssiger, im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbarer Verbindungen zwischen Aufnahmen der Anschluss stücke des Sinterkörpers und metallischen Kapillaren.

[0050] Vorteile des beschriebenen Herstellungsverfahrens ergeben sich mit der erleichterten Möglichkeit, geometrische Verhältnisse der Messzelle jeweils aktuellen apparativen

Erfordernissen anzupassen. Beispielsweise kann ein Volumen der Messzelle leicht variiert werden.

[0051] Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Prozess schritt des schichtweise strukturierten Aushärtens im vorgeschlagenen Herstellungsverfahren das Ausbilden eines statischen Mischers.

[0052] Vorteilhaft kann über Anpassungen des Slice-Prozesses (auch slicing genannt) an das jeweilige Design des Mischers eine für die Viskosität der jeweiligen Probe optimale Durchmischung von Probenkomponenten oder eines Reaktanden mit einer

Probenkomponente erzielt werden.

[0053] Gemäß einer Ausführungsform ist der statische Mischer ausgewählt unter: einem Raupenmischer, einem T-Mischer, einem Schikanenmischer, einem Interdigitalmischer, einem SMX-Mischer und einem ST- Mischer.

[0054] Vorteilhaft sind diese Mischertypen jeweils für spezielle Messbedingungen geeignet.

[0055] Gemäß einer Ausführungsform geben die zum schichtweise strukturierten Aushärten gemäß einem Slicing-Prozess genutzten Daten Steuerdaten für zwei keramische

Anschlussstücke wieder. Das Herstellungsverfahren umfasst weiterhin:

Bereitstellen einer röhrenförmige Messkaverne und

Herstellen von stoffschlüssigen und, im Sinne des Explosionsschutzes, unfehlbaren Verbindungen zwischen den zwei keramischen

Anschlussstücken und der röhrenförmigen Messkaverne. [0056] Vorteilhaft erlaubt es die so hergestellte Durchflusszelle, hochaufgelöste Messergebnisse bei geringem Rauschen zu erfassen.

[0057] Gemäß einer Ausführungsform umfasst die röhrenförmige Messkaverne ein Saphir- Röhrchen, und die unfehlbaren Verbindungen zwischen den zwei keramischen

Anschlussstücken und der röhrenförmigen Messkaverne werden mit einem Glaslot hergestellt.

[0058] Vorteilhaft weisen entsprechende Saphirröhren eine Duchlässigkeit sogar im UV- Bereich auf, sodass die erhaltene Durchfluss-Messzelle nicht nur für die NMR-Spektroskopie, sondern auch für optische Messverfahren einsetzbar ist.

[0059] Gemäß einer Ausführungsform wird vorgeschlagen, die oben beschriebene

Durchflusszelle in einem Messverfahren zu verwenden, wobei eine Probe in der

Durchflusszelle während des Messverfahrens einem Druck ausgesetzt ist, der ausgewählt ist unter: einem Druck von mindestens 30 bar, einem Druck von mindestens 500 bar, einem Druck bis maximal 750 bar.

[0060] Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden.

[0061] Gemäß einem praktischen Ausführungsbeispiel wird die NMR-Durchflusszelle im 3D Druck in einem Stück gefertigt und mittels Metall-Keramik-Fügeverfahren direkt an eine Edelstahlleitung angebunden. Hierbei wird die Keramik (Zr0 ₂ ) mit einer Titanhülse verlötet. Dazu wurde gemäß einem praktischen Ausführungsbeispiel TiCuSil-Lot genutzt. Die

Zusammensetzung des Lotes (Masse- ) ist wie folgt: Ag - 68,8; Cu - 26,7; Ti - 4,5. Danach wird die Titanhülse mit einem Rohr aus V4A-Stahl verschweißt. Damit entsprechen die Werkstoffe und Fügetechniken den Anforderungen an ein - im Sinne des Explosionsschutzes - unfehlbares Behälter-System (infallible Containment System). Die Anforderungen umfassen: Das Behältersystem soll aus metallischen, keramischen oder Glas Röhrchen, Rohren oder Behältern bestehen, die keine beweglichen Verbindungen umfassen.

Verbindungen sollen durch Schweißen, Löten, Glas-zu-Metall-Dichtungen oder eutektische Verfahren ausgeführt sein (IEC 60079-2).

[0062] Gemäß einem zweiten praktischen Ausführungsbeispiel wird die Durchflusszelle zumindest teilweise im 3D Druck gefertigt. Das zweite praktische Ausführungsbeispiel ist gegenüber dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel modifiziert. Die

vorgeschlagene druckstabile NMR-Durchflusszelle umfasst demnach eine aus Saphir bestehende Messkaverne (d.h. ein Saphir-Röhrchen) mit zwei keramischen Anschlussstücken („Einlass" und„Auslass") für zu- und abführende Stahlkapillaren. Ein erstes keramisches Anschlussstück („Einlass") ist eingerichtet für die Zuführung von zwei Fluiden zu einem im ersten keramischen Anschlussstück angeordneten statischen Mischer. Das im fertiggestellten Zustand der Messzelle von der Messkaverne wegweisende, die zwei zu mischenden

Fluidströme in zwei angeschlossenen Kapillaren zuführende erste Ende des ersten

keramischen Anschlussstücks ist hierzu mit zwei, zu einer zentralen Symmetrieachse des ersten keramischen Anschlussstücks symmetrisch angeordneten Aufnahmen für den

Anschluss der zwei zuführenden Kapillaren versehen. Die besagte Symmetrieachse des ersten keramischen Anschlussstücks setzt sich in der zentralen Symmetrieachse der fertiggestellten Durchflusszelle fort. Die besagten Kapillaren am ersten keramischen Anschlussstück dienen für den Transport von zwei Fluidströmen (z.B. einem Prozessstrom und einem Reagenz) in den unmittelbar nachfolgenden und ebenso im ersten keramischen Anschluss stück

angeordneten statischen Mischer. Der Innendurchmesser des Mischer- Ausganges ist identisch mit dem Innendurchmesser des Saphir-Röhrchens, beispielsweise 4 mm. Das erste keramische Anschlussstück umfasst also zwei Aufnahmen für zuführende Stahlkapillaren, einen statischen Mischer und einen für die Anbindung an ein Ende des Saphir-Röhrchens vorgesehene Mischer-Ausgang. Das gesamte erste Anschlussstück, auch der Mischer ist, wie zuvor beschrieben, einstückig mittels 3D-Druck aus Keramikschiicker gefertigt. Die

Anbindung der zwei zuführenden Edelstahlkapillaren an die zwei einseitig angeordneten Aufnahmen im ersten keramischen Anschlussstück erfolgte mit dem zuvor beschrieben TiCuSil-Lot. Der Mischer- Ausgang im ersten keramischen Anschlussstück weist einen Innendurchmesser auf, der jenem der Messkaverne (Saphirröhrchen) gleicht. Er ist auf Stoß fluidisch dichtend und im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbar mit einem ersten Ende des Saphirrohres, das die Messkaverne bildet, unter Verwendung eines Glaslotes der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Masse-%; Anteile >1 Masse-%) verbunden: S1O2 - 67,4; A1 ₂ 0 ₃ - 18,4; CaO - 4,91; K ₂ 0 - 6,33 und Na ₂ 0 - 1,37. Am anderen Ende des als

Messkaverne dienenden Saphirröhrchens ist ein zweites keramisches Anschlussstück

(„Auslass") mit ebendiesem Lot fluidisch dichtend und im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden. Das zweite keramische Anschlussstück umfasst eine in der fertiggestellten Messzelle dem Saphir-Röhrchen zugewandte Öffnung, deren

Innendurchmesser identisch mit dem Innendurchmesser des Saphir-Röhrchens ist. Der Innendurchmesser der zentralen Öffnung im zweiten keramischen Anschlussstück verjüngt sich in Richtung der Aufnahme für die abführende Kapillare allmählich bis auf deren

Durchmesser. Die abführende (Stahl-) Kapillare ist wiederum, wie die beiden zuführenden Kapillaren, mit der Keramik unter Verwendung des bereits mit dem ersten

Ausführungsbeispiel beschriebenen TiCuSil-Lotes druckstabil fluidisch dichtend - und im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbar - verbunden. Vorteile dieser Ausführungsform ergeben sich aus der gegenüber einer vollständig mittels 3D-Druck erzeugten (einstückigen) Durchflusszelle verringerten Rauheit im Bereich des eigentlichen Messfensters

(Messkaverne). Vorteilhaft ergibt sich für die Saphir-Messzelle gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel eine höhere Signalgüte bei deutlich verringertem Rauschen. Die einseitige Anordnung von zwei zuführenden Kapillaren, deren Stoffströme in einen mittels 3D-Druck gefertigten statischen Mischer münden, der wiederrum unmittelbar an der

Messkaverne angebunden ist, ermöglicht die unmittelbare Erfassung von im Mischer gebildeten Reaktionsprodukten in der Messkaverne. Die einstückige Fertigung des ersten keramischen Anschlussstücks mit dem Mischer ermöglicht einen völlig totvolumenfreien Innenraum. Insbesondere kann durch Mischung zweier, oder gar mehrerer, Fluide ein Vorteil dadurch erzielt werden, dass die Reaktion der Fluide unter strömungsoptimierten

Bedingungen abläuft und das Reaktionsprodukt unmittelbar in der direkt angebundenen Messkaverne (Messvolumen) messbar ist. So ergeben sich für eine Analyse mittels NMR- Spektroskopie eine verbesserte Homogenisierung und Vormagnetisierung. Der Einsatz derartiger Messzellen bringt auch verfahrenstechnische Vorteile: Zeitgewinn durch

Optimierung des Versuchsablaufs auf Grund einer schnelleren Einstellung eines stationären Reaktionszustands. Das ermöglicht ein schnelleres Abarbeiten von vielen Betriebspunkten, wenn NMR als Analysenmethode direkt an Produktströme chemischer Prozesse gekoppelt ist.

[0063] Um ein optimales Signal/Rausch- Verhältnis des NMR-Spektrometers zu erhalten, weist die zylindrische Zelle in der Mitte, die in den aktiven Bereich des Spektrometers eingebracht wird (also die Messkaverne, die von der NMR-Messspule umschlossen wird), eine Aufweitung auf. Optional ist im Bereich der Aufweitung oder benachbart zu diesem ein im keramischen Grundkörper integrierter Mischer angeordnet. Im Bereich der Aufweitung ist die Wandstärke der Messzelle bis zu einem minimalen Wanddurchmesser reduziert, bei dem die Druckfestigkeit noch gewährleistet ist. Um das Gesamtvolumen der Zelle möglichst klein zu halten, soll danach der Innendurchmesser der Durchflusszelle wieder verjüngt werden, beispielsweise auf 1-2 mm.

[0064] Die beiliegenden Zeichnungen veranschaulichen Ausführungsformen und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Die Elemente der Zeichnungen sind relativ zueinander und nicht notwendigerweise maß Stabs getreu.

Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechend ähnliche Teile.

[0065] Die Figur 1 weist drei Teilbilder, A, B und C auf. Fig. 1A zeigte eine mit

beispielhaften Bemaßungen versehene Schnittansicht der mit Fluidanschlüssen versehenen Durchflusszelle 100. Die Durchflusszelle 100 umfasst einen langgestreckten

rotations symmetrischen Messkammern-Grundkörper 101, der mittels 3D-Druck zunächst aus einem Keramikschiicker gefertigt und danach gesintert wird. Die einander

gegenüberliegenden Fluidanschlüsse der Messkammer münden in eine Buchse 102, die beispielsweise aus Titan gefertigt ist. Durch die Buchse 102 hindurch bis in den Grundkörper 101 hinein ragt eine, beispielsweise für die HPLC typischerweise verwendete, Stahlkapillare 103, beispielsweise umfassend V4A-Stahl. Die Buchse 102 ist an einem dem Grundkörper zugewandten Ende mit dem Grundkörper 101 der Messzelle verlötet und an ihrem anderen Ende mit dem Kapillarrohr 103 verschweißt. Die Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorgeschlagenen Durchflusszelle 200 welche einen statischen Mischer umfasst.

[0066] Aus Fig. 1A ist auch ersichtlich, dass sich der Fluidanschluss im Inneren des Grundkörpers 101 wie bereits beschrieben aufweitet, indem eine Wandstärke über einen Abschnitt in Richtung zur Mitte hin bis auf einen Minimalwert abnimmt.

[0067] Das Teilbild Fig. 1B zeigt in einer vergrößerten Ansicht den mit einem Kreis umrandeten und dem kleineren Buchstaben„B" bezeichneten Ausschnitt aus Fig. 1A, bzw. das Anschlussstück 105 des keramischen Grundkörpers 101. Bei der gezeigten

Ausführungsform 100 sind die zwei einander gegenüberliegenden Anschluss stücke 105 für je eine Kapillare 103 gemeinsam mit der dazwischen liegenden dünnwandigen Messkavität 110 einstückig in Form eines keramischen Grundkörpers 101 mittels 3D-Druck gefertigt.

[0068] Insbesondere sind die jeweiligen Fügeflächen der Lotverbindung 112 und der Schweißverbindung 123 gezeigt. Es ist außerdem ersichtlich, dass der Innendurchmesser des Kapillarrohres 103 identisch ist mit dem Innendurchmesser des Fluidanschlusses

(Anschlussstück 105) des Messzellen-Grundkörpers 101. Vorteilhaft treten dadurch keine Verwirbelungen in einer die Messzelle durchströmenden Probe auf, die Strömung bleibt laminar.

[0069] Fig. IC zeigt eine Gesamtansicht der Messzelle 100 mit Zuleitungen.

[0070] Die Fig. 2 zeigt in zwei Teilbildern A und B je eine Ausführungsform der NMR- Durchflusszelle 200 und 220, welche im Vergleich zu der in Fig. 1 gezeigten Durchflusszelle 100 durch einen statischen Mischer 202 ergänzt ist. Durch diese Anordnung können reaktive Substanzen und Lösungsmittel unmittelbar vor dem aktiven Messvolumen des NMR- Spektrometers (d.h. im ausgeweiteten Bereich der Durchflusszelle) , z.B. in einer Y- Verbindung 201, zusammengeführt und vermischt werden, und anschießend im

Messvolumen, d.h. in der Messkaverne 210, detektiert werden.

[0071] Fig. 2A zeigt eine mittels 3D-Druck hergestellte einstückige Keramik- Messzelle 200. Fig. 2B zeigt eine Messzelle 220 umfassend eine gesonderte, beispielsweise aus Saphir bestehende, Messkaverne 210. Ebenso kann die gesondert gekennzeichnete Messkaverne 210 aus einem andersartigen Keramikschiicker als jenem, der für die Anschluss stücke 205, 206 verwendet wurde, in einem durchgängigen 3D-Druckverfahren hergestellt sein. An einem ersten Ende der Messkaverne 210 ist ein erstes 3D-gedrucktes keramisches Anschluss stück 205 mit zwei Aufnahmen (Ausnehmungen, nicht im Detail gezeigt) für zuführende (Stahl- kapillaren 203 unfehlbar angefügt. Am gegenüberliegenden zweiten Ende der Messkaverne ist ein zweites 3D-gedrucktes keramisches Anschlussstück 206, umfassend eine Aufnahme für eine abführende (Stahl-) Kapillare 203 unfehlbar stoffschlüssig angefügt. Im Innenraum des ersten keramischen Anschlussstücks 205, d.h. der Zuführung 205, ist ein statischer Mischer 202 ausgebildet. Der statische Mischer 202 umfasst in Strömungsrichtung hintereinander und zueinander versetzt angeordnete Prellflächen (hier nicht gesondert dargestellte

Mischelemente). Das erste keramische Anschlussstück 205, umfassend zwei Ausnehmungen für die zwei zuführenden Kapillaren 203 und den im Innenraum ausgebildeten statischen Mischer 202, ist vollständig (einstückig) mittels 3D-Druck gefertigt. Die im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbar gefügten Lotverbindungen der drei Stahlkapillaren zu den korrespondierenden Anschlüssen der keramischen Anschlussteile 205, 206 sind in der schematischen Fig. 2B nicht gesondert dargestellt.

[0072] Fig. 3 zeigt eine Fotografie der mittels 3D-Druck aus Keramik gefertigten Messzelle 100 wie in Fig. 1 schematisch gezeigt mit Kapillaren 103, 203, die jeweils mit Titanhülsen 102 verlötet sind, welche ihrerseits wiederum mit dem einstückigen keramischen Grundkörper 101 verlötet sind (vgl. oben). Größenangaben in mm.

[0073] Gemäß einer beispielhaften praktischen Ausführungsform weist der kreiszylindrische Grundkörper 101 der NMR-Durchflusszelle 100 einen Außendurchmesser von 4,95 mm und eine Länge von 80 mm auf. Die Hülsen 102 haben gemäß dieser beispielhaften

Ausführungsform einen Außendurchmesser von 3 mm und eine Länge von 10 mm und bestehen aus Titan. Die im Grundkörper 101 vorgesehenen Aufnahmen nehmen die Hülsen 102 jeweils bis auf eine Tiefe von 3 mm auf. Die mit der Hülse 102 verschweißte

Stahlkapillare 103 hat einen Außendurchmesser von 3 mm und eine innere Weite von 1,6 mm. Damit ist die Kapillare 103, 203 über gebräuchliche Edelstahlfittings fluidisch dichtend mit einem Prozessstrom verbindbar.

[0074] Die beschriebene und in den Figuren beispielhaft gezeigte NMR-Durchflusszelle ist druckstabil für Fluiddrucke von bis zu 750 bar und kann über die zuführenden Stahlkapillaren direkt über gebräuchliche metallische Klemmringverbindungen an Prozessströme angebunden werden.

[0075] Gemäß den für den Explosionsschutz maßgebenden ATEX-Richtlinien gelten Keramikmaterialien, welche an Edelstahlleitungen mittels Hartlötverfahren oder Schweißen angebunden sind als "unfehlbar". Vor diesem Hintergrund wird die Zertifizierung von Online- NMR-Spektrometern mit der hier vorgeschlagenen keramischen Messzelle enorm vereinfacht. Im Gegensatz hierzu müssen alle zurzeit auf dem Markt befindlichen Durchflusszellen als "Systeme mit limiterter Freisetzung" zertifiziert werden. Somit kann durch die beschriebene Erfindung ein Online-NMR-Spektrometer in einer industriellen Umgebung sicher betrieben werden, ohne zuvor ein aufwendiges Zertifizierungsverfahren durchlaufen zu müssen.

[0076] Die Gegenstände der Erfindung lassen sich mit den folgenden Aspekten kurz zusammenfassen:

[0077] 1. Zylindrische NMR-Durchflusszelle welche eine Aufweitung in der Mitte besitzt und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zelle direkt mit der Probenzuführungsleitung verbunden ist.

[0078] NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Durchflusszelle aus Keramik gefertigt ist.

[0079] NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Durchflusszelle mit additiven Fertigungsverfahren aus Keramik hergestellt wird.

[0080] NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Probenzuführungsleitung aus Edelstahl gefertigt ist.

[0081] Verfahren zur Herstellung einer NMR-Durchflusszelle, dadurch gekennzeichnet, dass das im 3D-Druck gefertigte Bauteil aus Keramik mit der Probenzuführungsleitung aus Edelstahl über eine feste, metallische Fügeverbindung verbunden ist.

[0082] NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramik- Grundkörper mit Titanhülsen verlötet ist. Gemäß einer praktischen Ausführungsform wird hierzu TiCuSil-Lot genutzt. Die Zusammensetzung des Lotes gemäß dieser praktischen Ausführungsform ist dabei wie folgt: Ag - 68,8; Cu - 26,7; Ti - 4,5 (Masse- ).

[0083] NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Keramik durchlässig für elektromagnetische Strahlung im Radiofrequenzbereich ist.

[0084] NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, weiter umfassend einen statischen Mischer der im keramischen Grundkörper integriert ist und gleichzeitig mit dem Grundkörper additiv aus dem Keramikschiicker aufgebaut wird.

[0085] Ausführungsformen lassen sich auch mit folgenden Punkten beschreiben: 1. Durchflusszelle (100, 200, 220) für die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), umfassend einen kreiszylindrischen Grundkörper (101) umfassend eine Keramik sowie zwei einander auf einer zentralen Symmetrieachse des kreiszylindrischen Grundkörpers (101) gegenüberliegende Aufnahmen für jeweils eine Kapillare (103, 203), wobei die jeweils eine Kapillare (103, 203) mit dem kreiszylindrischen Grundkörper (101) im Sinne eines

Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden ist.

2. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach vorstehendem Punkt 1, weiter umfassend eine Hülse (102), wobei ein Innendurchmesser der Aufnahmen und ein Außendurchmesser der Hülsen (102) angepasst ist zur Ausbildung eines Lotspaltes für eine Lotverbindung zwischen dem Grundkörper (101) und jeweils einer der Hülsen (102) und die jeweils eine Kapillare (103, 203) über eine Schweißverbindung mit der Hülse (102) verbunden ist.

3. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach vorstehenden Punkten 1 oder 2, wobei eine Wandstärke eines zwischen den Aufnahmen entlang der Symmetrieachse gebildeten

Hohlraumes in einem zentralen Bereich zwischen den Aufnahmen konstant gering ist und sich jeweils zur Aufnahme hin allmählich vergrößert, indem sich ein Innendurchmesser des Hohlraumes bis auf einen Innendurchmesser der Kapillare (103, 203) verringert, sodass die Durchflusszelle (100, 200, 220) kein Totvolumen aufweist und ein Fluidstrom in der

Durchflusszelle (100, 200, 220) laminar ist.

4. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem der vorstehenden Punkte, wobei die Durchflusszelle (100, 220, 220) einem hydrostatischen Druck von mindestens 30 bar, insbesondere einem Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt einem Druck von bis 750 bar standhält.

5. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem der vorstehenden Punkte, wobei der kreiszylindrische Grundkörper mittels 3D-Druck aus einem Keramikschiicker, umfassend Zr0 ₂ und anschließendem Sintern gefertigt ist und die Hülsen (102) Titan umfassen.

6. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem der Punkte 2 bis 5, wobei der zentrale Bereich mit einer konstant geringen Wandstärke entlang der Symmetrieachse eine Länge von zumindest 50 mm aufweist und die konstant geringe Wandstärke 0.725 mm nicht

überschreitet.

7. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem der vorstehenden Punkte, wobei die jeweils eine Kapillare (103, 203) eine Stahlkapillare ist. 8. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem der vorstehenden Punkte, wobei sich der Innendurchmesser des Hohlraumes im zentralen Bereich über eine Länge von 7 mm außerhalb des zentralen Bereichs bis auf den Innendurchmesser der Stahlkapillare (103, 203) verringert.

9. Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem der vorstehenden Punkte, weiter umfassend einen statischen Mischer (202), welcher im keramischen Grundkörper (101) integriert ist, wobei der Mischer (202) ausgewählt ist unter: einem Raupenmischer, einem T- Mischer, einem Schikanenmischer, einem Interdigitalmischer und/oder einem ST- Mischer.

10. Herstellungsverfahren für eine Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem der Punkte 1 bis 9, umfassend:

Bereitstellen eines mit einem organischen Binder versehenen

Keramikschiickers umfassend ein durch Y2O3 stabilisiertes Zr0 ₂ ; schichtweise strukturiertes Aushärten des Keramikschiickers zu einem

Grünkörper mittels lokaler Exposition gegenüber Laserenergie gemäß

Steuerdaten, welche die Durchflusszelle (100, 200, 220) nach einem Slice- Prozess schichtweise wiedergeben;

Freistellen des Grünkörpers auf einer Bauplattform; thermisches Entbindern des Grünkörpers;

Sintern des entbinderten Grünkörpers in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1400°C;

Abkühlen des beim Sintern ausgebildeten Sinterkörpers.

[0086] Wenngleich hierin spezifische Ausführungsformen dargestellt und beschrieben worden sind, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die gezeigten

Ausführungsformen geeignet zu modifizieren, ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die nachfolgenden Ansprüche stellen einen ersten, nicht bindenden Versuch dar, die Erfindung allgemein zu definieren. Bezugszeichenliste

100, 200, 220 Duchflussmesszelle

101 Grundkörper

102 Hülse

103 Kapillare

105 Keramisches Anschlussstück

110, 210 Messkaverne

112 Lotverbindung

123 Schweißverbindung

201 Y- Verbindung

202 Statischer Mischer

204 Saphirrohr

205 Erstes keramisches Anschlussstück

206 Zweites keramisches Anschlussstück