La présente invention concerne des compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicone et sans solvant, ainsi que des procédés de préparation et d'utilisation de ces compositions qui sont capables de durcir par voie radicalaire sous traitement U. V. et/ou faisceau d'électrons.

Les compositions à base de silicone sont connues pour rendre des surfaces adhérentes. A ce sujet, il est souvent nécessaire d'appliquer ces revêtements silicone sous la forme de solutions dans un solvant pour en réduire la viscosité et rendre ainsi ces compositions utilisables dans des applications de revêtement. Le solvant facilite effectivement l'étalement du revêtement, toutefois, ceci n'est pas satisfaisant car il faut ensuite évaporer le solvant en question, ce qui demande une grande consommation d'énergie. De plus, son évaporation pose des problèmes d'environnement et notamment des problèmes liés aux rejets dans l'atmosphère ; ceci nécessite l'élimination et la récupération du solvant, entraînant de ce fait un coût considérable en appareillage et en énergie.

II existe donc un besoin certain pour des compositions adhésives sans solvant et capables, cependant, d'être étalées facilement sur un support. L'absence de solvant dans ces compositions abaisse la quantité d'énergie nécessaire au durcissement de ces dernières et limite le besoin en équipement anti-pollution. Cet objectif est atteint par l'invention qui concerne de nouvelles compositions silicones durcissables en adhésifs sensibles à la pression, appelés communément PSA.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions réticulables et/ou polymérisables par voie radicalaire sous traitement U. V. et/ou sous faisceau d'électrons et ne nécessitant pas de traitement thermique.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions utilisables aussi bien en couche mince qu'en couche épaisse.

Ces divers objectifs sont atteints à présent par l'invention qui concerne une composition adhésive sensible à la pression et sans solvant, durcissable comprenant : (a) au moins une résine silicone Re contenant : Il au moins un motif R13SiO1, 2 (I).

0 et au moins un motif tétrafonctionnel S/0 et/ou un motif trifonctionnel R2SiO3/2, dans lesquelles - R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles de préférence inférieur en CI-6, les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy ; # (b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa. s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa. s, et fonctionnalisé en bout (s) de chaîne (s) avec au moins un groupement acrylate et/ou vinyle et de préférence hydroxy, # (c) 1 à 50 % en poids d'un diluant de nature silicone de viscosité inférieure à 100 mPa. s à base d'au moins une silicone Di comprenant : au moins un motif de formule (ll) : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Z Si R3 O(3-a)/2<BR> <BR> <BR> (II) dans laquelle : -a=0, 1 ou2, - R3, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cl-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive acrylate, acrylamide et/ou alcénylether, (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par traitement sous U. V et/ou traitement sous faisceau d'électrons choisi parmi au moins un composé répondant à l'une des formules (III) à (VI) suivantes : l5 Ar 0 - n formule (III)

dans laquelle : - lorsque n = 1, Ar1 représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le

groupe constitué de F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C12, -CF3, -OR6, -OPhényle, -SR6, -SPhényle, -SO2Phényle, -COOR6, -O-(CH2-CH=CH2), -O(CH2H4-O)m-H, -O(C3H6O)m-H, m étant compris entre 1 et 100, - lorsque n = 2, Ar1 représente un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, où T représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-, - X représente un groupe-OR7 ou-OSiR8 (R9) 2 ou forme, avec R4, un groupe -O-CH (RI 0)-, - R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8 non substitué ou porteur d'un groupe -OH, -OR6, acyloxy en C2-C8, -COOR6, -CF3, ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical aryle en C6 à C18_, un radical phénylalkyle en C7 à Cg, - R5 a l'une des significations données pour R4 ou représente un radical -CH2CH2R1 1, ou encore forme avec R4, un radical alkylène en C2-C8 ou un radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en Cg-Cg, - R6 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, un radical alkyle en C2-C6 porteur d'un groupe -OH, -OR6 ou-CN, un radical alcényle en C3-C6, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C12, ou un radical tétrahydropyrannyle-2, - R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical phényle, - R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-0C8 ou un radical phényle, - Rll représente un radical -CONH2, -CONHR6, -CON (R6) 2,-P (O) (OR6) 2 ou pyridyl-2 ; Ar R15 formule (IV) o dans laquelle : - Ar2 a la même signification que Ar1 de la formule (III) dans le cas où n=1,

R15 représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar2, un radical -(C=O)-Ar2, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12 et un radical cycloalkyle formant un cycle en C6-C12 avec le carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar2, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de-F,-CI,-Br,-CN,-OH,- CF3"-OR6,-SR6,-COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C12 porteurs éventuellement d'un groupe-OH,-OR6 et/ou-CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en CI-C8 ; R16 Ar3 S R16 Il formule (V) o o dans laquelle : - Ar3 a la même signification que Ar1 de la formule (III) dans le cas où n=1, - ruz identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar3, un radical- (C=O)-Ar3, un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de-F,-CI,-Br,-CN,-OH,-CF3,-OR6,-SR6,- COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C12 porteurs éventuellement d'un groupe-OH,-OR6 et/ou-CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C1-C8 ; Y Y Ar4 Z Ar4 0 0 formule(VI) dans laquelle : - R5, identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la formule (III), - Y, identiques ou différents, représentent X et/ou R4, - Z représente : # une liaison directe, # un radical divalent alkylène en C1-C6, ou un radical phénylène, diphénylène ou phénylène-T-phénylène, ou encore forme, avec les deux

substituants R5 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, - un groupe divalent-O-R1 2-O-,-O-SiR8R9-O-SiR8R9-O-, ou-O- SiR8R9-0-, -R12 représente un radical alkylène en C2-Cg, alcénylène en C4-C6 ou xylylène.

- et Ar4 a la même signification que Ar1 de la formule (III) dans le cas où n=1.

Dans le cas où la composition à réticuler et/ou polymériser contient des pigments absorbants dans le domaine des U. V., on sélectionnera un amorceur radicalaire Am ayant un maximum d'absorption dans le domaine du visible.

Dans le cas d'une utilisation pour la fabrication d'adhésif silicone transparent sous activation U. V., on choisira un amorceur radicalaire Am dont le maximum d'absorption est superposable avec les raies d'émission de la lampe U. V..

A titre d'exemples de composés amorceurs, on citera notamment les produits suivants : 9-xanthénone ; 1-4 dihydroxyanthraquinone ; anthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ; 2, 2'-bi (3-hydroxy-1,4-naphtoquinone) ; 2-6 dihydroxyanthraquinone ; 1-hydroxycyclohexylphénylcétone ; 1,5 dihydroxyanthraquinone ; 1,3-diphényl-1,3-propanedione ; 5,7-dihydroxyflavone ; dibenzoylperoxyde ; acide 2-benzoylbenzoique ; 2-hydroxy-2méthylpropiophénone ; 2-phénylacétophénone ; 2,4,6-triméthylbenzoyidiphénylphosphine oxyde ; anthrone ; bi (2,6 diméthylbenzoyl)-2, 4,4-triméthylpentylphosphine oxyde ; poly [, 1, 4-benzènedicarbonyl- alt-bis (4-phénoxyphényl)méthanone] ; De préférence, le ou les composés amorceurs seront choisis parmi le groupe constitué de : 4,4'diméthoxybenzoïne ; phénanthrènequinone ; 2-éthylanthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ;

1,8-dihydroxyanthraquinone ; dibenzoylperoxyde ; 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone ; benzoïne ; 2-hydroxy-2méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ; 4- (2-hydroxyéthoxy) phényl- (2-hydroxy-2-méthylpropyl) cétone ; \/\/ benzoylacétone;-"--, CH2---r-OC2H. et leur mélange.

A titre d'exemples de produits commerciaux de composés amorceurs, on peut citer les produits commercialisés par la société CIBA-GEIGY : Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocure 1173, etc..

Les composés amorceurs utilisés dans les compositions de l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié ou dans un diluant Di et/ou Do.

Selon une première variante concernant le diluant, la silicone Di est de préférence de type oligomère ou polymère.

Selon une deuxième variante, la silicone Di comprend au moins deux atomes de silicium.

Cette silicone Di peut être choisie parmi un grand nombre de silicones portant au moins une fonction réactive Z. Ces fonctions Z peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :

- avec R'représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6.

A titre d'exemples, la silicone Di peut être à base d'espèces dont les formules moyennes a) à f) sont données ci-après avec R étant un radical hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupe oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone et a < 100. a)

Selon une troisième variante concernant le diluant, celui-ci peut comprendre une espèce de nature organique Do pouvant être avantageusement combinée à la silicone Di. Dans ce cas, la quantité en poids de diluant de nature silicone est de préférence plus élevée que celle du diluant de nature organique.

Parmi ces espèces organiques Do ayant des propriétés de diluants, on citera celles portant au moins une fonction acrylate, alcool et/ou acide.

Pour les diluants organiques acrylates, on peut citer par exemple les composés suivants : bisphénol-A-époxydiacrylate ; acrylo-glycéro-polyester obtenu à partir de glycérol et de polyester, pentaérythritoltriacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, tétraéthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycoldiacrylate (TREGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), acrylo-uréthanes, acrylopolyéthers, acrylopolyesters, polyesters insaturés, et acryloacryliques, i'éthylhexyl acrylate, le 2-éthoxyethyl acryiate, le lauryl acryfate, le stéaryl acrylate, l'isoborny acrylate, les acrylates. d'huile de soja époxydée, 1,4 butanedioldiacrylate, le <BR> <BR> <BR> néopentylglycoldiacrylate, l'isododécylacrylate, l'hydroxyéthylacrylate, l'hydroxyéthylméthacrylate, et le composé de formule ci-après : Pour les diluants organiques alcools, on peut citer notamment les polyols ; et à titre d'exemple le composé ci-après :

Pour les diluants organiques aicényléthers, on peut citer par exemple les composés suivants : le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE), le butanediolmonovinyléther (HBVE), le cyclohexanediméthanol divinyléther (CHDVE), le cyclohexane diméthanol monovinyiéther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3), et le 1,4-cyclohexane dimethanol divinylether (CHVE).

La composition selon l'invention peut également renfermer un additif de stabilisation à base d'amine primaire, secondaire ou tertiaire ; cette amine est de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet W098/07798.

En général, la composition adhésive selon l'invention est préparée par mélange (i) de la résine Re, (ii) de la gomme silicone Go en solution, (iii) du diluant Di, et (iv) en option de l'amorceur Am. Après cette première étape, le solvant est éliminé par dévolatilisation. L'amorceur Am est ensuite ajouté si celui-ci n'est pas présent dans le mélange initial.

La composition silicone adhésive peut être appliquée sur divers types de supports par l'un quelconque des procédés connus d'étalement, par exemple par raclage, gravure, brossage, pulvérisation et revêtement au rouleau indirect. Comme support, on citera par exemple le papier, le verre, les métaux, les matières plastiques ou tout autre support à base de matière synthétique et/ou fibreuse.

Une fois le support sélectionné et revêtu de l'épaisseur voulue de composition selon l'invention, la réticulation et/ou polymérisation est effectuée par traitement U. V. et/ou sous faisceau d'électrons. Avantageusement, le durcissement de la composition silicone adhésive peut être effectué en présence d'oxygène si la durée du traitement sous U. V. et/ou faisceau d'électrons est supérieure à 1/10 de seconde.

En général, l'épaisseur de revêtement recherché est de l'ordre de 0,111m à 100 , um en couche mince et de l'ordre de 100 um à 10 cm en couche épaisse.

Après réticulation et/ou polymérisation des compositions selon l'invention sur support, les adhésifs obtenus sensibles à la pression peuvent être associés avec des supports non-adhérents vis-à-vis dudit adhésif et forment ainsi des complexes dits autocollants. Des papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers décoratifs, rubans adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexe. D'autres types d'adhésifs PSA peuvent être mis au point ; par exemple, des rubans adhésifs pour isolation électrique, pour circuits électroniques, des rubans adhésifs pour protéger des embouts de câbles électriques ou encore des rubans adhésifs pour masquer des zones exposées à une pulvérisation par plasma de métaux ou de carbures à haute température.

Exemples.

Les exemples ci-dessous illustrent certains avantages des compositions selon l'invention.

I. Préparation de la composition PSA1 réticulable.

Une composition d'adhésif sensible à la pression pour ruban micacé est obtenue en préparant une résine en milieu diluant réactif.

Une résine silicone de type MQ avec un rapport molaire M/Q = 60/40 dans le toluène à 60% est mélangée avec une gomme silicone à motifs D de viscosité 1 million mPa. s et hydroxylée en bouts de chaîne avec un rapport gomme/résine de 0,89 (soit 65% de résine en solution pour 35% de gomme) On rajoute à 100 parties en poids de ce mélange 24 parties en poids de diluant silicone b) où a = 13. On élimine le toluène sous vide de 20 mm/Hg à 70°C sous agitation pendant une heure.

La résine obtenue contient de 28 à 30% de diluant b) et a une viscosité à 20°C d'environ 20000 mPa. s. Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'un amorceur Ami composé à 50 % en poids de hydroxy-1cyclohexyl phényl cétone et 50% en poids de benzophénone (= Irgacure 500 de la société CIBA) On obtient ainsi la composition PSA1.

II. Préparation de la composition PSA2 réticulable.

On rajoute à la composition PS1 10% en poids de diluant cyclohexanediméthanoldivinyléther. La viscosité mesurée est de 2000 mPa. s.

Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'amorceur Am,. On obtient ainsi la composition PSA2.

III. Tests sur papier micacé ou film polyester.

1. Application de ces formulations sur papier micacé et film polyester.

Les compositions sont appliquées à la barre de Meyer 2 sur papier micacé ou sur film polyester pour obtenir un revêtement de 10 micromètres d'épaisseur.

Les compositions enduites sur les supports sont ensuite réticulées et/ou polymérisées sous différentes conditions d'irradiation à partir d'un défilement du support enduit sur un convoyeur dont le tapis défile sous deux lampes à vapeur de mercure (banc UV avec lampe à arc IST de 2 Hg-80W/cm, commercialisé par la société IST).

2. Evaluation de l'adhésivité.

L'adhésivité ou tack est mesurée en caractérisant la force nécessaire pour séparer le support revêtu d'une composition adhésive réticulée et/ou polymérisée et un support en vis-à-vis, tel qu'une plaque d'acier ou de verre.

Après la réticulation-polymérisation, on mesure le tack pour chacun des revêtements obtenus selon différentes vitesses de défilement du support sous la lampe U. V. On obtient ainsi des revêtements ayant un tack faible, moyen ou fort. Tests Compositions Support Vitesse Tack m/min Sur acier poli 1 PSA1 PET/Mylar 10 moyen 2 PSA2 PET/Mylar 10 faible 3 PSA1 PET/Mylar 100 fort 4 PSA2 PET/Mylar 100 moyen 5 PSA1 Papier Mica 10 moyen 6 PSA2 Papier Mica 10 faible 7 PSA1 Papier Mica 100 fort 8 PSA2 Papier Mica 100 moyen