本发明涉及钛白制备过程中酸解废渣再利用的 方法，具体地说，涉及一种采 用钛白生产过程中的酸解废渣制备钕白粉时， 该酸解渣的预处理方法。

背景技术

钕白粉学名二氧化钛（ΉΟ ₂ )， 是一种重要的白色颜料， 广泛应用于塑料、 造纸、 印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等领域。其生 产方法主要为硫酸法和氯化 法两种。 由于原料来源及技术等原因， 我国现有的 60余家钛白生产厂中， 绝大 部分采用的是硫酸法工艺。硫酸法是将钛精矿 和浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧 钛，然后水解生成偏钛酸，偏钛酸除杂后通过 煅烧、 中间粉碎和后处理， 即得到 钛白粉产品，包括锐钛型和金红石型两类钛白 产品。传统的硫酸法生产钕白粉主 要包括下列几个过程： （1)钕矿的磨细； （2)钛矿酸解； (3)对酸解所得固相物进 行熟化； （4)熟化产物的浸取和沉降， 得钛液和残渣（本发明中将此步骤所得残 渣均统称为酸解渣或酸解废渣）； （5)钕液浓缩结晶； （6)钛液的水解 ； （7)偏钛 酸的过滤、水洗； （8)偏钛酸的煅烧； （9)钛白粉的后处理。硫酸法的优点是能以 低价易得的钛铁矿和硫酸为原料， 技术成熟， 设备简单。 其缺点是流程长， "三 废"及副产物较多， 处理难度较大。因此， 如何减少废副物排放量一直是我国钛 白行业的重要课题。

酸解渣的主要成分是未参与反应的钛铁矿、锆 英石、脉石、硫酸亚铁、泥沙、 游离硫酸和部分可溶的二氧化钛。例如文献报 道国内某厂的酸解渣 (使用两广矿） 测试的主要成分： Fe 14.9%、 A1 ₂ 0 ₃ 22.93%. CaO 8.47%、 MgO 6.3%、 Τι0 ₂ 44.5% 等 [陈朝华， 钛白生产技术问答， Ρ251]， 文献报道钕白粉生产中的废渣约占矿 粉的 10%— 15%， 废渣中含 Τι0 ₂ 约 20"44%， 含 Fe约 10—25%。

龙蟒钛业股份有限公司以钛精矿为原料生产钛 白产品，采用了先进的酸解工 艺，酸解率达到了 以上，所得酸解渣主要成分如下： Τίθ221.5%, Fe 12.5%, A1 ₂ 0 ₃ 4.5%, MgO 2.5%, CaO 6.2%, SK¾ 28.2%， 酸解渣中钛的含量只有 21 % 左右。 即使这样， 钕的损失率也有 4%左右, 按照年产 20万吨钕白粉计算， 损 失的钛白粉达到 8000吨， 这是一笔巨大的损失； 每吨钛白粉产生的废渣大概有 300Kg, 每年废渣的数量也有 6万多吨， 如果能够将硫酸法生产钛白粉时酸解过 替换页 （细则第 26条) 程沉降的废渣合理利用， 不仅可以减少环境污染， 还可以提高资源的循环利用， 回收钛和其他有价的金属， 获得可观的社会效益和经济效益。

为开发利用酸解废渣，前人已经做过一些工作 ，例如公开号 CN101469367A 的专利采用水粗选和磁选的方法回收钛白酸解 残渣;公开号 CN101161353A的专 利报道了一种硫酸法钛白酸解废料通过浮选获 得钛精矿的方法；也有些报道将湿 残渣与浓硫酸配料后在压力锅内进行加压酸解 或者将湿渣作为稀释水使用。 前 人对酸解废渣的利用存在以下几个缺点：首先 通过选矿的方法处理废渣，投资和 成本上过大；其次难用正常的酸解条件将其分 解，一般采用加压酸解和很高的酸 浓度才能够进行，这就增加了酸解的成本；第 三，酸解得到的钛白粉的沉降很难, 质量较差， 不宜于生产高端的钕白粉。

硫酸法生产钛白粉工艺中，酸矿比是决定酸解 反应强度、反应程度的关键参 数， 酸度大， 引发反应后放热量大， 反应速度快， 反应剧烈， 一般钕精矿酸解的 酸矿比控制在 1.5-1.7,酸矿比高或低，易致反应放热不足或放� ��量过大超过适宜 的反应温度范围， 降低酸解率。 酸解渣含钛量比较低， 所需要的酸量不能太多， 酸解液要得到合适的 F值 (酸比值)时， 酸矿比就不能太高。 在适宜的酸矿比下， 反应酸浓度也有一个适宜的值，浓度太低，酸 解渣内的钛元素不能充分反应就难 以溶解出来，而浓度太高， 不但浪费酸， 而且酸解渣内硅、钙等含量较高的杂质 元素也被反应溶解出来,使选择性提取酸解渣� �的有效成分并使杂质分离具有较 大难度。对酸解渣进行预处理，使酸解渣中绝 大部分钛元素得到有效回收，预处 理产物能够返回硫酸法工艺制备钛白粉， 是本发明力图解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服所述缺陷，提供一种酸 解渣再利用制备钛白粉时的预 处理方法，预处理产物能够返回硫酸法工艺制 备钛白粉，酸解渣中绝大部分钛元 素得到有效回收， 降低废弃物排放量，提高经济效益，对资源的 有效利用及环境 保护具有重要意义。

本发明的目的是这样实现的 - 一种酸解渣再利用制备钛白粉时的预处理方法 ， 包括如下歩骤：

a、取干燥并粉碎的酸解渣，一般粉碎至大� � 45微米颗粒的比例小于渣料总重量 的 15% (wt%) _; 再将酸解渣加入浓硫酸溶液中， 其中浓硫酸和酸解渣的质量比

替换页 （细则第 26条) 例为 0.6~0.9 (即酸矿比）， 然后加水调到硫酸溶液质量分数为 60〜90% (即反 应浓度)，加热使固液混合物达到 130〜150Γ引发温度下进行酸解发应直至混合 物固化， 反应时间一般为 10-30分钟， 得固相物；

b、 使所述固相物在 150〜180'C温度下熟化 l〜3h _;

c、 于 60〜75Ό温度用水浸取熟化后的物料， 浸取时间为 3〜5h， 浸取 2小时后 加入具有还原作用的铁粉,浸取完成后通过加� �钛精矿酸解钛液的方式调节钛液 组成， 得混合钛液， 所述混合钛液的浓度以 Ti0 ₂ 计为 120〜140g l, F值为 1.7〜 1.9；

d、 对混合钛液进行沉降， 过滤， 得清钛液， 所述清钛液的悬浮物的含量小于 500mg I。

本发明的工艺是在相对钛精矿酸解的条件，采 用酸矿比和酸浓度都比较低度 情况下，使反应在沸腾下进行，从而把酸解渣 中大部分的有效成分钛、铁的反应 出来，而它所含硅， 钙等杂质在本发明所述范围的酸浓度下基本不 反应，这样带 入钛白生产中的杂质比较少，减少对产品质量 的影响。所述酸溶液可以采用硫酸 法钛白生产工艺中的废酸再加点 98%酸混合而成，可以通过浓缩废酸或添加新鲜 浓硫酸的方式调节硫酸溶液的质量分数， 以满足本发明工艺的要求；本发明工艺 得到的清钛液可以返回硫酸法生产钛白粉的工 艺中进行水解、洗涤、漂洗、盐处 理、 煅烧和后处理等操作， 最后得到钛白粉产品。

本工艺中，提高熟化温度及延长熟化时间对酸 解率有一定提高，但温度过高 和反应时间过长， 酸解率提高效果不明显， 在 150~180Ό温度下熟化 l〜3h是 较为适宜的。本工艺的步骤 c是将钛精矿酸解钛液与酸解渣酸解后的钛液� �行混 合， 目的是改善钛液组成， 有利于钕液的沉降， 减少悬浮物。

优选的，所述酸解渣中 Ή0 ₂ 质量分数不低于 20%,总铁的含量不低于 10%, 以保证工艺运行及产品质量的稳定，在本工艺 中，所述酸解渣中还允许含有氧化 铝、 氧化镁、 氧化硅、 氧化钙及氧化亚铁等杂质。

优选的， 所述酸矿比为 0.6〜0.9， 所述硫酸溶液的质量分数为 60〜90%。 优选的， 所述酸矿比为 0.7〜0.8, 所述硫酸溶液的质量分数为 70〜80%。 优选的，步骤 c所得混合钛液中钛精矿钛酸解钛液质量分数� � 50〜70%，所 述混合钛液是指浸取完成后的液体与钕精矿酸 解钛液混合所得的钛液。

替换页 （细则第 26条) 优选的，沉降前向混合钛液中加入絮凝剂改性 聚丙烯酰胺，絮凝剂在混合钛 液中的终浓度为 15-30ppm, 加入絮凝剂可更有效降低混合钛液中悬浮物含 量， 得到的清钛液指标更优异。

需要说明的是， 本发明所述钛精矿酸解钛液是指按现有工艺以 钛精矿为原 料， 用硫酸进行酸解后所得酸解液， 所述各种钛液（包括混合钛液、 清钛液等） 的浓度均是以 Ήθ2计的浓度，酸矿比是指 100%质量分数的硫酸与干矿物的质量 比。

本发明的有益效果:本发明所提供的酸解渣再� �用制备钛白粉时的预处理方 法，能够有效实现钕白生产过程中酸解渣及废 酸的再利用，使酸解渣所含二氧化 钛的酸解率达到 80%以上， 预处理所得产品能够直接用于硫酸法工艺制备 钛白 粉， 使钛的回收率提高 3%以上， 酸解渣中绝大部分钛元素得到有效回收， 并减 少 30%以上的堆渣量， 变废为宝， 对资源的有效利用及环境保护具有重要意义。 具体实施方式 以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说 明。

原料： 酸解渣颗粒和钛精矿颗粒， 酸解渣颗粒及钛精矿颗粒中粒度大于 45微米 颗粒比例均小于 15% (wt%), 主要成分及其含量如表 1 :

表 1

对比例 1

按酸矿质量比 1.65将 1683克 98%的浓硫酸放入 5000mL的烧杯，边搅拌边加入 1000g钛精矿颗粒， 混合均匀后， 加入 281g水调节硫酸质量分数为 84%后， 撹 拌并升高反应体系的温度至〗50Ό，停止加热� �酸解反应自发进行，最高温度 189 替换页 （细则第 26条) 'C， 约 6分钟后直至生成固相混合物， 主反应结束。取所得固相混合物置于 180 Ό温度下熟化 1.5小时后， 加水 2500mL浸取， 维持浸取温度 70Ό，浸取总时间 为 4小时，浸取开始 2.5h后加入 30g铁粉进行还原，得酸解液，酸解结果见表 2。

向所得酸解液中加入絮凝剂二甲铵改性聚丙酰 胺进行沉降，絮凝剂加入量为 总质量的 20ρριη, 沉降 lh后过滤， 得清钛液； 再将清钛液降温至 16'C温度下结 晶 1小时， 去除结晶体硫酸亚铁后， 浓缩制得浓度为 230g/L的浓钛液 2升。

将所得浓钛液迸行自生晶种水解， 水解加料时钛液和底水的温度为 95'C， 钛液初始反应浓度为 182.5 g /L (以 Ti0 ₂ 计的浓度）， （水解到浓度为 165 g /L视 为反应结束)，反应结束后用 60-70'C的热水对水解得到的偏钛酸进行洗涤，� �涤 后的滤饼打成浓度为 200 g /L (以 ΉΟ2计的浓度，）的料浆， 在 65°C温度下， 先 后加入浓硫酸和三价钛进行漂白，加入后使料 浆中浓硫酸和三价钛的浓度分别为 70g L和 1.5g/L， 然后用 60'C的热水洗去洗涤。洗涤后的滤饼打成 300 g /L浓度 (以 Ήθ2计）的料浆， 再按 Ρ ₂ 0 Π0 ₂ 重量比为 0.2、 Κ ₂ 0/Γι0 ₂ 重量比为 0.28和 Α1 ₂ 0 Πθ2重量比为 0.26的比例一次向浆料中加入磷酸、氢氧化钾� �硫酸铝进行 盐处理（按磷酸、 氢氧化钾和硫酸铝的先后顾序加入到浆料中） ， 将盐处理后的 偏钛酸送至马弗炉于 980Ό温度煅烧 2h，煅烧产物经研磨后进行表面处理，得到 颜料级金红石型钛白粉成品 440g， 产品颜料性能见表 3。

实施例 1

本实施例的工艺流程： 按总酸矿比 0.6和反应酸浓度为 60%，先将 792克质量分 数为 50%的浓缩废酸放入 5000mL的烧杯，边搅拌边加入 lOOOg干燥的酸解渣颗 粒， 10分钟后保持搅拌加入 208克 98%的浓硫酸， 然后加热物料至沸腾， 控制 加热速度， 使酸解处于微沸状态下进行， 反应温度 130-140 C , 反应时间约 35 分钟生成固相混合物， 停止加热反应结束， 将所得固相混合物置于 温度下 熟化 2小时， 加水 1500mL浸取， 维持浸取的温度 7QV,浸取 2.5h后加入 12g 铁粉继续浸取 1.5h后得到酸解液约 3000g， 酸解结果见表 2。

取对比例 1所得酸解液 3000g与本实施例所得酸解液混合均匀,得混合钛 液， 混合钛液的浓度为 125g/l, F值为 1.7， 再向混合钛液中加入絮凝剂甲醛二甲胺 改性聚丙烯酷胺， 加入后使絮凝剂浓度保持 20ppm， 沉降 lh， 过滤分离除去沉 淀得到清钛液， 清钛液中悬浮物含量小于 500ppm， 将清钕液于 16Ό温度下结晶

替换页 （细则第 26条) lh除去硫酸亚铁结晶， 浓缩得浓度为 230g/L的浓钛液 2.4升。

将所得钛液进行自生晶种水解， 水解加料时钛液和底水的温度为 95'C, 钛 液初始反应浓度为 182.5 g/L， 水解到浓度为 165 g L视为反应结束， 反应结束 后用 60·70Ό的热水对水解得到的偏钛酸进行洗涤， 洗涤后的滤饼打成 200 g /L 浓度的料浆， 在 65Ό温度下， 先后加入浓硫酸和三价钛进行漂白， 加入后使料 浆中浓硫酸和三价钛的浓度分别为 70g L和 1.5g/L,然后用 60Ό的热水洗去洗涤。 洗涤后的滤饼打成 300 g L (以 ΉΟ2计）浓度的料浆， 再按 Ρ ₂ θ5 ιθ2重量比为 0.2、 Κ ₂ 0 Πθ2重量比为 0.28和 Α1 ₂ 0 Π0 ₂ 重量比为 0.26的比例依次向浆料中加 入磷酸、氢氧化钾和硫酸铝进行盐处理， 将盐处理后的偏钛酸送至马弗炉于 980 'C温度煅烧 2h, 煅烧产物经研磨后进行表面处理， 制备得到颜料级金红石型钛 白粉成品 540g， 成品颜料性能见表 3。

实施例 2

本实施例的工艺流程： 按总酸矿比 0.7和反应酸浓度为 70%, 先将 583克质量分 数为 50%的浓縮废酸放入 5000mL的烧杯，边搅拌边加入 1000g干燥的酸解渣颗 粒， 10分钟后保持撹拌加入 417克 98%的浓硫酸， 然后加热物料至沸腾， 制加 热速度， 使酸解处于微沸状态下进行， 反应温度基本保持 140-150 左右， 反应 时间约 30分钟生成固相混合物，停止加热反应结束，� ��所得固相混合物置于 160 'C温度下熟化 2小时后， 加水 1500mL浸取， 维持浸取的温度 70V,浸取 2.5h 后加入 12g铁粉继续浸取 1.5h， 得到酸解液约 3000g， 酸解结果见表 2。

取对比例 1所得酸解液 5000g与本实施例所得酸解液混合均匀，得混合� ��液， 混合钛液的浓度为 130g l， F值为 1.8, 再向混合钛液中加入絮凝剂甲醛二甲胺 改性聚丙烯酰胺， 加入后使絮凝剂浓度保持 20ppm， 沉降 ， 过滤分离除去沉 淀得到清钛液， 清钛液中悬浮物含量小于 500ppm， 将清钛液于 16°C温度下结晶 lh后， 去除硫酸亚铁结晶， 然后浓缩得浓度为 230g L的浓钛液 3.5升。

将所得钛液进行自生晶种水解， 水解加料时钛液和底水的温度为 95Ό , 钛 液初始反应浓度为 182.5 g /L，水解到 i65 g L视为反应结束,反应结束后用 60~70 的热水对水解得到的偏钕酸进行洗涤， 洗漆后的滤饼打成 200 g /L浓度的料 浆， 在 65Ό温度下， 先后加入浓硫酸和三价钛进行漂白， 加入后使料浆中浓硫 酸和三价钛的浓度分别为 70g/L和 1.5g L,然后用 60'C的热水洗去洗涤。洗涤后

替换页 （细则第 26条) 的滤饼打成 300 g /L浓度（以 Ή0 ₂ 计） 的料浆， 再按 Ρ ₂ 0 Πθ2重量比为 0.2、 Κ ₂ 0/Ήθ2重量比为 0.28和 Α120 Π02重量比为 0.26的比例依次向浆料中加入磷 酸、 氢氧化钾和硫酸铝进行盐处理， 将盐处理后的偏钛酸送至马弗炉于 980 V 温度煅烧 2h后' 进行研磨及表面处理， 得到颜料级金红石型钕白粉成品 790g， 成品颜料性能见表 3。

实施例 3

本实施例的工艺流程：按总酸矿比 0.7和反应酸浓度为 80%， 先将 328克质量分 数为 50%的浓缩废酸放入 5000mL的烧杯，边搅拌边加入 lOOOg干燥的酸解渣颗 粒， 10分钟后保持搅拌加入 547克 98%的浓硫酸， 然后加热物料至沸腾， 控制 加热速度，使酸解处于微沸状态下进行，应温 度 150-160°C，反应时间约 25分钟 生成固相混合物， 反停止加热反应结束， 将所得固相混合物置于 160Ό温度下熟 化 2小时后， 加水 1500mL浸取， 维持浸取的温度 70V,浸取 2.5h后加入 12g 铁粉继续浸取 1.5h， 得到酸解液约 3000g， 酸解结果见表 2。

取对比例 1所得酸解液 5000g与本实施例所得酸解液混合均匀，得混合� ��液， 混合钛液的浓度为 135g I， F值为 1.9， 再向混合钦液中加入絮凝剂甲醛二甲胺 改性聚丙烯酰胺， 加入后使絮凝剂浓度保持 20ppm, 沉降 lh， 过滤分离除去沉 淀得到清钛液， 清钛液中悬浮物含量小于 500ppm，将清钛液于 16'C温度下结晶 lh后， 去除硫酸亚铁结晶， 然后浓缩得浓度为 230g/L的浓钛液 3.6升。

将所得钛液进行自生晶种水解， 水解加料时钕液和底水的温度为 95Ό， 钕 液初始反应浓度为 182.5 g fL,水解到 165 g IL视为反应结束，反应结束后用 60-70 °C的热水对水解得到的偏钛酸进行洗涤， 洗涤后的滤饼打成 200 g/L浓度的料 浆， 在 65'C温度下， 先后加入浓硫酸和三价钛进行漂白， 加入后使料浆中浓硫 酸和三价钛的浓度分别为 70g/L和 1.5g/L，然后用 60'C的热水洗去洗涤。洗涤后 的滤饼打成 300 g /L浓度（以 Τί0 ₂ 计） 的料浆， 再按 Ρ ₂ 0 Πθ2重量比为 0.2、 K ₂ 0/Ti0 ₂ 重量比为 0.28和 Al ₂ 0 ri0 ₂ 重量比为 0.26的比例依次向浆料中加入磷 酸、 氢氧化钾和硫酸铝进行盐处理， 将盐处理后的偏钛酸送至马弗炉于 980 V 温度煅烧 2h后， 进行研磨及表面处理， 得到颜料级金红石型钛白粉成品 8i0g， 成品颜料性能见表 3。

实施例 4

替换页 （细则第 26条) 本实施例的工艺流程： 按总酸矿比 0.8和反应酸浓度为 80%,先将 375克质量分 数为 50%的浓缩废酸放入 5000mL的烧杯，边搅拌边加入 1000g干燥的酸解渣颗 粒， 10分钟后保持搅拌加入 625克 98%的浓硫酸， 然后加热物料至沸腾， 控制 加热速度， 使酸解处于微沸状态下进行， 反应温度 150-160"C, 反应时间约 20 分钟生成固相混合物， 停止加热反应结束， 将所得固相混合物置于 160'C温度下 熟化 2小时后，加水 1500mL浸取，维持浸取的温度 70Ό,浸取 2.5h后加入 12g 铁粉继续浸取 1.5h, 得到酸解液约 3000g， 酸解结果见表 2。

取按对比例 1方法得到的酸解液 70W)g和本例所得酸解液均匀混合，再向混 合后的酸解液中加入絮凝剂甲醛二甲胺改性聚 丙烯酰胺，加入后使絮凝剂浓度保 持 20ppm, 沉降 lh， 过滤分离除去沉淀得到清钛液， 清钛液中悬浮物含量小于 500ppm,将清钛液于 16'C温度下结晶 lh后，去除硫酸亚铁结晶，然后浓缩得浓 度为 230g L的浓钛液浓缩得浓度为 230g L的浓钕液 .6升。

将所得钛液进行自生晶种水解， 水解加料时钛液和底水的温度为 95°C， 钛 液初始反应浓度为 182.5 g IL，水解到 165 g /L视为反应结束，反应结束后用 60-70 •C的热水对水解得到的偏钛酸进行洗涤， 洗涤后的滤饼打成 200 g/L浓度的料 浆， 在 65Γ温度下， 先后加入浓硫酸和三价钛进行漂白， 加入后使料桨中浓硫 酸和三价钛的浓度分别为 70g L和 1.5g L，然后用 60'C的热水洗去洗涤。洗涤后 的滤饼打成 300 g/L浓度（以 Ti0 ₂ 计）的料浆， 再按 Ρ2Ο Π02重量比为 0.2、 K ₂ 0 Ti0 ₂ 重量比为 0.28和 Α1 ₂ 0 Πθ2重量比为 0.26的比例依次向浆料中加入磷 酸、 氢氧化钾和硫酸铝进行盐处理， 将盐处理后的偏钕酸送至马弗炉于 980 'C 温度煅烧 2h后， 进行研磨及表面处理， 得到颜料级金红石型钛白粉成品 1040g， 颜料性能见表 3。

表 2 ^½«w^果

替换页 （细则第 26条) 表 3各^^品的磨職

最后需要说明， 以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非 限制，尽管参 照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细 说明， 本领域技术人员应当理解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替 换， 而不脱离本发明的宗旨和范 围， 其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

替换页 （细则第 26条)