Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehand¬ lung von Kunststoffteilen für die elektrostatische Lackierung und ein Verfahren zur elektrostatischen Lackierung.

Das Prinzip der elektrostatischen Lackierung beruht auf der Auf¬ ladung der auf ein Bauteil aufzubringenden Lackpartikel in einem elektrischen Feld. Die elektrostatische Lackapplikationsvorrich¬ tung wird hierzu auf ein in der Regel negatives Hochspannungspo- tential gelegt, während das zu lackierende Bauteil die (geerdete) Gegenelektrode darstellt. Durch eine geeignete Sprühvorrichtung wie z.B. scharfkantige glockenförmige Rotationskörper, scharfkan¬ tige rotierende Scheiben oder Druckpistolen werden die zu appli- zierenden Lackpartikel in das elektrische Feld zerstäubt und auf- geladen. Aufgrund ihrer Ladung erfolgt eine elektrostatische An¬ ziehung durch das zu beschichtende Bauteil. Da die Bewegungsbahn der Partikel im wesentlichen den auf das Bauteil mündenden elek¬ trischen Feldlinien entspricht, treffen die Lackpartikel mit ho¬ her Wahrscheinlichkeit auf das zu lackierende Bauteil auf. Im Vergleich zu konventionellen Lackierverfahren wird daher der Overspray bei der elektrostatischen Lackierung sehr stark redu¬ ziert. Damit können in Lackieranlagen wesentliche Vorteile hin¬ sichtlich einer Erhöhung der Lackausnutzung, einer Verringerung der Lackierzeit, einer Reduktion des Lackschlamms, einer Reduk- tion der Abluft sowie einer Verringerung der Rückläuferquote er¬ zielt werden. Elektrostatische Lackierverfahren haben daher bei der Lackierung metallischer Bauteile bereits eine breite Anwen¬ dung gefunden.

Dagegen bereitet der Einsatz elektrostatischer Lackierverfahren auf Kunststoffbauteilen noch große Probleme. Der Grund liegt in der sehr geringen elektrischen Leitfähigkeit der Kunststoffober¬ fläche, durch welche die Ausbildung einer möglichst hohen und gleichmäßigen Feldliniendichte sowie die Ableitung der auf das Bauteil auftreffenden elektrischen Ladung verhindert wird. Infol¬ gedessen kommt es zu einer Aufladung des KunstStoffbauteils, wo¬ durch nachfolgende Lackpartikel elektrostatisch abgestoßen werden und somit den Overspray wiederum drastisch erhöhen.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Verbesserung der elek¬ trostatischen Lackierbarkeit von Kunststoffen bekannt. So kann beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit von Kunststoffen

durch geeignete Zusätze wie z.B. Graphit, Ruß oder Edelstahlfa¬ sern erhöht werden. In der Regel führt jedoch diese Ausrüstung zu einer wesentlichen Verteuerung des Kunststoffes oder zu einer nicht tolerierbaren Beeinträchtigung seiner mechanischen Eigen- Schäften bzw. seines optischen Erscheinungsbildes. Diese Art der Leitfähigkeitsausrüstung von Kunststoffen ist daher bei der Mehr¬ zahl der Lackieranwendungen nicht einsetzbar.

Weiterhin ist bekannt, daß die elektrostatische Lackierbarkeit durch eine Hinterlegung der Kunststoffteile mit einem elektrisch leitfähigen Material verbessert werden kann. Die Hinterlegung führt zu der gewünschten Ausbildung einer hohen Dichte von elek¬ trischen Feldlinien, die das Kunststoffteil durchdringen und das Auftreffen der Lackpartikel sicherstellen. Bei einer Lackierung Zug um Zug kann die elektrische Ladung durch den frisch appli- zierten Lack abgeleitet werden, wobei jedoch zusätzlich für eine gute elektrische Kontaktierung zwischen dem Lack und der leitfä¬ higen Maske gesorgt werden muß. Da die leitfähige Maske einen Teil des Bauteils abdeckt, ist das Verfahren nur für die parti- eile Lackierung von Kunststoffteilen geeignet. Darüberhinaus wer¬ den bei komplizierten Geometrien, z.B. bei Kunststoffteilen mit Verrippungen, Probleme hinsichtlich der Ausbildung der gewünsch¬ ten Feldliniendichte beobachtet.

Die elektrostatische Lackierbarkeit von Kunststoffen kann auch durch das Auftragen einer Leitlösung verbessert werden. Die Leit¬ lösung enthält üblicherweise quaternäre Ammoniu salze oder Amine. Sie wird in der Regel inline mit der Lackierung mit den üblichen Sprühverfahren aufgebracht. Die Leitlösung muß eine gute Verträg- lichkeit sowohl mit dem Kunststoff als auch mit dem Lacksystem besitzen, wobei ein leichtes Anlösen des Kunststoffes zur Erzie¬ lung einer guten Lackhaftung erwünscht ist. Diese Verträglich¬ keitsanforderungen beschränken den Einsatz von Leitlösungen al¬ lerdings auf ausgewählte Kunststoffe und Lacksysteme. Außerdem ist das Aufbringen der Leitlösung mit einer unerwünschten Erhö¬ hung der Lösungsmittelemission in der Lackieranlage verbunden.

Ein häufig eingesetztes Verfahren zur Verbesserung der elektro¬ statischen Lackierbarkeit ist das Aufbringen von Grundierungen, die durch Additive wie Graphit, Metallsalze oder Metallpartikel elektrisch leitfähig gemacht werden. Auch bei diesem Verfahren kann die Leitfähigkeits- oder Antistatikausrüstung zu einer Be¬ einträchtigung der optischen und bisweilen auch der mechanischen Kunststoffeigenschaften führen.

Die Herstellung von dünnen Schichten durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung ist bekannt (vgl. Kirk-Othmer, En- cyclopedia of Chemical Technology, Third Ed., S. 47f.-, Wiley In- terscience, John Wiley and Sons, New York, 1982) .

Ebenso ist bekannt, dünne Schichten durch Kathodenzerstäubung in einem Argon-Plasma herzustellen (vgl. Kirle-Othmer, Third Ed., S. 692f.) . Diese Technik wird vor allem für die Herstellung von magnetischen Festplatten eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu fin¬ den, welches für eine breite Klasse von KunststoffSubstraten und Lacksystemen wirtschaftlich einsetzbar ist, dabei die optischen und mechanischen Eigenschaften nicht beeinflußt und. eine hohe Haftfestigkeit der Lackschicht gewährleistet.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststofftei¬ len für die elektrostatische Lackierung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kunststoffteile in einem plasma- unterstützten Prozeß mit einer dünnen, elektrisch leitenden

Schicht versieht. Weiterhin wurde ein Verfahren zur elektrostati¬ schen Lackierung von Kunststoffteilen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die KunstStoffteile zunächst in einem plasmaunterstützten Prozeß mit einer dünnen elektrisch leitenden Zwischenschicht versieht und anschließend durch elektrostatische Lackierung eine Lackschicht aufbringt.

Die elektrisch leitende, dünne Zwischenschicht kann eine metalli¬ sche Schicht sein, welche mindestens eines der im folgenden ge- nannten Metalle enthält: Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Titan, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin. Weiterhin kann die elek¬ trisch leitende Zwischenschicht aus Kohlenstoff (Graphit) beste¬ hen. Bevorzugt werden Schichten aus Kupfer oder Edelstahl aus beispielsweise VA 4-Stahl.

Weiterhin kann die elektrisch leitende dünne Schicht aus leitfä¬ higen Oxiden bestehen, welche mindestens eines der folgenden Ele¬ mente aus der Reihe Indium, Zinn, Cadmium oder Zink oder Legie- rungen solcher Elemente enthalten. Bevorzugt werden Mischoxide von Indium und Zinn, wobei der Zinn-Anteil 5 bis 20 Atom-% des Indiumgehalts beträgt und Sauerstoff nicht stöchiometrisch gebun¬ den ist, beispielsweise In ₉ oSnιoO _x .

Dem Fachmann ist bekannt, wie er über den Prozeßsauerstoffdruck den Sauerstoffanteil zur Erreichung der gewünschten Leitfähigkeit einstellen kann.

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zwischenschicht soll möglichst farbneutral sein und eine sehr gute elektrische Leitfä¬ higkeit aufweisen.

Die Dicke der Zwischenschicht soll im Bereich von 0,5 bis 5000 nm, bevorzugt 1 bis 100 nm und besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 nm liegen.

Die Einstellung der gewünschten Schichtdicke und deren chemische Zusammensetzung kann durch Einstellung der Prozeßparameter wie Prozeßgasdruck, Prozeßgaszusammensetzung, Zerstäubungsleistung, Beschichtungszeit erreicht werden. Dem Fachmann ist bekannt, wie er die einzelnen Parameter abzustimmen hat.

Zur Verbesserung der elektrostatischen Lackierbarkeit von Kunst- Stoffen muß die Zwischenschicht nicht notwendigerweise einen ge¬ schlossenen Film bilden. So kann die Beschichtung beispielsweise auch in Form von nicht flächendeckenden, aber untereinander zu¬ sammenhängenden Inseln vorliegen oder ein eher unregelmäßiges Netzwerk bilden.

Weiterhin kann die elektrisch leitende Schicht als sogenannte Gradientenschicht aufgebracht werden, d.h. durch entsprechende Variierung der Prozeßparameter kann man innerhalb der Schicht die chemische Zusammensetzung ändern oder eine unterschiedliche Mor- phologie, beispielsweise unterschiedliche Kristallite, erzielen.

Das Aufbringen der Zwischenschicht kann nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden erfolgen. Dabei kommen sowohl die physi¬ kalische Gasphasenabscheidung (PVD = Physical Vapor Deposition) als auch die chemische Gasphasenabscheidung (CVD = Chemical Vap. Dep.) in Betracht.

Eine Methode ist die Kathodenzerstäubung eines metallischen oder oxidischen Targets in einem Niederdruckplasma. Zur Herstellung der Schichten sind verschiedene methodische Varianten der Katho¬ denzerstäubung wie Magnetron-Sputtern, Gleichstrom-Sputtern (DC- Sputtern), Radiofrequenz-Sputtern (RF-Sputtern) , Bias-Sputtern oder reaktives Sputtern sowie deren Kombinationen geeignet. Beim Magnetron-Sputtern befindet sich das zu zerstäubende Target in einem äußeren Magnetfeld, welches eine hohe Plasmadichte im Be¬ reich des Targets und damit eine Erhöhung der Zerstäubungsrate bewirkt. Beim DC- bzw. RF-Sputtern erfolgt die Anregung des Zer-

stäubungsplasmas in an sich bekannter Weise durch DC- bzw. RF-Ge- neratoren. Beim Bias-Sputtern wird der zu beschichtende Formkör¬ per mit einer in der Regel negativen Vorspannung (Bias) belegt, wodurch das zu beschichtende Bauteil einer intensiven Wechselwir- kung mit dem Plasma ausgesetzt wird.

Die zu zerstäubenden Targets können entweder in Form von flachen Platten, zylindrischen Hohlkörpern oder in Form von flachen oder dreidimensional geformten Blechen oder Netzen vorliegen. Das zu beschichtende Bauteil wird dabei so angeordnet, daß eine mög¬ lichst gleichmäßige Beschichtung erreicht wird. Zur Verbesserung der Homogenität der Beschichtung können mehrere Targets einge¬ setzt werden. Ebenso ist es möglich, den zu beschichtenden Gegen¬ stand während der Behandlung zu bewegen. ,

Die Kathodenzerstäubung wird plasmaunterstützt in einem Edelgas¬ plasma, üblicherweise aus Argon, aber auch aus anderen Edelgasen wie He, Ne, Kr oder Xe, durchgeführt.

Üblicherweise führt man die Auftragung der elektrisch leitenden Schicht bei Drücken im Bereich von 10" ⁴ bis 10 ^-1 , vorzugsweise 10 ^~3 bis 5 x 10" ² mbar durch. Die Temperaturen bei der Behandlung lie¬ gen im Bereich von 20 bis 150°C.

Die Herstellung oxidischer Schichten erfolgt üblicherweise durch die Zerstäubung entsprechender Oxidtargets, oder von Metalltar¬ gets in einem Reaktivplasma, welches Sauerstoff oder sauerstoff- haltige Gase enthält.

In alternativer Weise kann die erfindungsgemäße Zwischenschicht durch die Zerstäubung eines metallischen oder oxidischen Targets mit Hilfe eines Lichtbogenplasmas aufgebacht werden. Weiterhin ist denkbar, die Zerstäubung des metallischen oder oxidischen Targets in einem laserinduzierten Plasma durchzuführen.

Schließlich können zur Herstellung der Zwischenschichten auch plasmaunterstützte Aufdampfprozesse eingesetzt werden, wobei heiße Metalldämpfe auf dem Substrat kondensiert werden.

Die Aufbringung der Zwischenschicht kann auch durch plasmaunter¬ stützte chemische Gasphasenabscheidung einer metallorganischen Verbindung wie Metallcarbonylen, beispielsweise Nickeltetracarbo- nyl, Eisenpentacarbonyl oder Metallalkylen, Metallalkenylen, Me- tallalkinylen, aromatischen Metallkomplexen oder substituierten Metallkomplexen erfolgen.

Dabei wird ein Gasgemisch, welches mindestens eine ensprechende metallorganische Verbindung enthält, in die Plasmabehandlungskam¬ mer eingelassen. Die Plasmabedingungen werden so eingestellt, daß im Plasmabereich eine Zersetzung der metallorganischen Verbindung unter gleichzeitiger Bildung einer metallischen oder oxidischen Beschichtung auf dem Kunststoffbauteil erfolgt. Das Gasgemisch kann neben der metallorganischen Verbindung Sauerstoff oder Stickstoff sowie Edelgase wie Helium, Neon, Krypton, Xenon oder bevorzugt Argon enthalten. Aufgrund der hervorragenden Spaltgän- gigkeit des Plasmas ist die plasmaunterstützte CVD-Abscheidung insbesondere für die gleichmäßige Beschichtung von Bauteilen mit komplizierter Geometrie gut geeignet. Die Abscheidung der metall¬ organischen Ausgangsverbindung kann dabei sowohl im Vakuum als auch bei Atmosphärendruck erfolgen. Bevorzugt ist ein Abscheidung im Vakuum bei einem Druck von 10 ^~3 bis 10 mbar.

Zur elektrischen Versorgung des Plasmas können entweder Gleich¬ strom- (DC) , Hochfrequenz (RF, z.B. 13,56 MHz) oder Mikrowellen¬ generatoren (Frequenz z.B. 2,45 GHz) eingesetzt werden. Die Zu- führung der DC-Spannung in die Plas akammer erfolgt dabei in be¬ kannter Weise über eine runde, stabförmige, zylindrische, kasten¬ förmige oder mit einer sonstigen geeigneten Geometrie versehenen, isolierten Elektrode. Die Zuführung der RF-Spannung erfolgt in vergleichbarer Weise, wobei jedoch zur Maximierung der eingekop- pelten und zur Minimierung der reflektierten elektrischen Lei¬ stung eine elektrische Abstimmeinheit zwischen Generator und Elektrode verwendet wird. Die alternativ verwendbare Mikrowellen¬ anregung erfolgt in bekannter Weise elektrodenlos, wobei außer¬ halb des Beschichtungsraums Hohl- oder Koaxialleiter zur Zufüh- rung der elektrischen Leistung benutzt werden. Zur Zuführung der Mikrowelle in den Plasmabereich können beispielsweise Hornanten- nen oder Stabantennen benutzt werden.

Die Behandlungszeit zur Aufbringung der dünnen elektrisch leiten- den Zwischenschicht liegt im Bereich von 0,1 bis 1000 s, vorzugs¬ weise 1 bis 20 s.

Bevorzugte Methoden zur Aufbringung der Zwischenschicht sind die plasmaunterstützte Kathodenzerstäubung und die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung, wobei die RF-Bias-Kathodenzer- stäubung bevorzugt ist.

Für das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren sind thermopla¬ stische, duroplastische und duromere Kunststoffteile geeignet, die Zusätze zur mechanischen Verstärkung, Färbung, Wärmestabili¬ sierung, UV-Stabilisierung, Brandschutzausrüstung oder sonstige Zusätze enthalten können. Bevorzugt wird das Verfahren eingesetzt

für die Verbesserung der elektrostatischen Lackierbarkeit von Ho- mopolymerisaten, Copolymerisaten oder Blends von Polymeren aus der Reihe Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polysty¬ rol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Diethylen-Glykol-Dial- lyl-Carbonat (CR 39), Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylnitril/Bu- tadien/Styrol-Polymer, Polyethylenterephthalat, Polybutylente- rephthalat, Polyoxymethylen, Polyamid, Polysulfon, Polyethersul- fon, Poly(aryl)etherketon, Polyimid oder Polyurethan. Besonders bevorzugt wird das Verfahren eingesetzt für Blends von Polypropy- len und einem Ethylenpropylendienmischpolymerisat. Die elektri¬ sche Oberflächenleitfähigkeit der genannten Kunststoffe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich erhöht, wodurch die Ausbildung einer hohen Feldliniendichte und die Ableitung der elektrischen Ladung bei der elektrostatischen Lackierung sicher- gestellt wird. Die dabei eingesetzten Zwischenschichten zeigen eine sehr gute Haftfestigkeit auf den genannten KunststoffSub¬ straten. Bei Bedarf kann die Haftfestigkeit der Zwischenschicht durch eine vorherige Plasmabehandlung des Trägers, beispielsweise durch eine Niederdruckplasmabehandlung in einem Sauerstoffhalti- gen Gasgemisch zusätzlich verbessert werden.

Die elektrostatische Lackierung der erfindungsgemäß ausgerüsteten Teile kann in bekannter Weise mit

- Hochrotationsglockenanlagen

Scheibenanlagen

luftfreie oder preßluftbetriebene Pistolenanlagen

erfolgen.

Das Verfahren ist geeignet für

- Lacke auf der Basis von chemisch vernetzenden Bindemittel¬ systemen wie z.B. Polyurethane, Polyacrylate

Lacke auf der Basis eines physikalisch trocknenden Bindemit¬ telsystems wie z.B. Polyurethandispersionen oder Polyacrylat- dispersionen. Geeignet sind sowohl Lacksysteme auf Basis or¬ ganischer Lösungsmittel (z.B. Ester, Ketone, Gylkolether, Aromaten) als auch Wasserbasislacke.

Verwendbar sind auch Lacke mit hohem Feststoffgehalt ("High So- lids") und Pulverlacke wie z.B. Epoxy-Polyester, Epoxy-Polyester- Hybrid-, Polyurethan-, Acrylat-, Polyester-Triglycidylisocyanu- rat-Lacke.

Dabei können aus den genannten Lacksystemen mehrschichtige Auf¬ bauten, bestehend aus

- Haftprimer/Füller/Decklack - Füller/Decklack

hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß behandelten Kunststoffteile können verwendet werden als

Bauteile im Automobilaußenbereich wie Stoßfänger, Klappen, Türen, Spoiler, Seitenverkleidungen, Rammschutzleisten, Rad¬ kappen, Streuscheiben,

Bauteile im Automobilinnenbereich wie Lenksäulenverkleidungen oder Phonogehäuse

Haushaltsgegenstände

Gehäuse in der Unterhaltungselektronik.

Bei den in den folgenden Beispielen verwendeten Substraten han¬ delt es sich um spritzgegossene Platten (15x15 cm ² ) aus einem Blend von Polypropylen und Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisa- ten, mit einem Ethylen-Anteil von 15 bis 20 Gew.-%, einem Kau¬ tschuk-Anteil von ca. 30 Gew.-% und einem Schmelzflußindex nach DIN 53735 von 2,5 g/10 min bei 230°C/2,16 kg.

Beispiel 1

In einer Kathodenzerstäubungsanlage wurde ein plattenförmiges Kupfer-Target (0 200 mm) auf einer Magnetron-Kathode befestigt. Parallel zu dem Target würde in einem Abstand von 60 mm eine spritzgegossene Kunststoffplatte (150x150 mm ² ) auf einem metallis¬ chen Halter (0 700 mm) angebracht. Die Anlage wurde bis zu einem Druck von 10 ^"7 mbar evakuiert. Danach wurde Argon in die Anlage eingelassen und ein Druck von 8xl0 ^~3 mbar eingestellt. An das Cu- Target wurde mit Hilfe eines Radiofrequenz-Generators eine Wech- selspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt, bei einer Leistungsabgabe des Generators von 200 W. An den metallischen Halter der Kunststoffplatte wurde ebenfalls eine Wechselspannung

der Frequenz 13,56 MHz angelegt, bei einer Generatorleistung von 500 W. Die Behandlungsdauer der Kunststoffplatte betrug 10 s.

Die behandelte Kunststoffplatte wurde mit einem wäßrigen Primer auf Basis von Epoxyharz und Polyamin-Komponenten durch elektro¬ statische Hochrotation beschichtet (Schichtdicken ca. 20 μ ) .

Zum Vergleich wurden unbehandelte Kunststoffplatten analog be¬ schichtet.

Nach Trocknung des Lackes wurde der Auftragswirkungsgrad, d.h. das Verhältnis von aufgebrachter Lackmenge zu zerstäubter Lack¬ menge durch Gewichtsmessung bei beiden Platten bestimmt.

Der Auftragswirkungsgrad der behandelten Platte war um einen Fak¬ tor von 2,5 größer als der der unbehandelten Platte.

Analog wurden eine behandelte bzw. eine unbehandelte Kunststoff- platte jeweils mit einem lösungsmittelhaltigen Metallicbasislack beschichtet und der Auftragswirkungsgrad bestimmt. Die behandel¬ ten Platten wiesen einen um einen Faktor von 2,6 höheren Auf¬ tragswirkungsgrad auf.

Beispiel 2

In einer Kathodenzerstäubungsanlage wurde ein plattenförmiges Target (0 150 mm) aus I goSnio auf einer Magnetron-Kathode befes¬ tigt. Parallel zu dem Target wurde im Abstand von 90 mm eine spritzgegossene Kunststoffplatte (150x150 mm) auf einem metalli- sehen Halter (0 700 mm) angebracht. Die Anlage wurde auf

10" ⁷ mbar evakuiert. Danach wurden Argon und Sauerstoff bei einem Verhältnis von 74,1 Vol-% Ar zu 25,9 Vol-% 0 ₂ (bei einem Argonfluß von 40 seem [Standard eubie cm/min], und einem 0 ₂ -Fluß von 14 seem) eingelassen und ein Druck von 5xl0 ^-3 mbar eingestellt.

Dann wurde eine Gleichspannung (Leistung von 500 W) angelegt und das IngoSnio-Target zerstäubt. Die Behandlungsdauer der Kunst¬ stoffplatte betrug 2 min.

So behandelten Platten wurden wie in Beispiel 1 jeweils mit einem wäßrigen Primer bzw. einem Metallicbasislack beschichtet. Nach dem Trocknen wurde der Auftragswirkungsgrad bestimmt.

Im Vergleich zu analog beschichteten unbehandelten Platten wiesen die behandelten Platten einen um einen Faktor von 2,7 (Beschich¬ tung mit wäßrigem Primer) bzw. von 3,7 (Metallicbasislack) höhe¬ ren Auftragswirkungsgrad auf.