Papier oder Kunstoff-Folien offenen, elektrisch leitfähigen durch Tintenstrahldrucken oder mit Hilfe von X, Y-Plottern. Bedrucken wird eine Polymerlösung wasserdispergierbaren Polyalkylendioxythiophenen verwendet.

Allgemein bekannte Substrate mit einer elektrisch leitfähigen sind Platinen für elektrische Platinen bestehen aus einem starren oder flexiblen Kunststoffsubstrat, auf das Leiterbahnen aus Kupfer aufgebracht wurden. DasAuf- bringen der Kupferbahnen erfolgt durch Fotodruck oder durch Siebdruck.

Beim Photodruck nach dem Positiv-Verfahren wird zunächst ganzflächig auf das Substrat aufgebracht. Auf das Kupfer wird ganzflächig verteilt. Das Photoresist wird durch eine Maske an den Stellen belichtet, an denen Leiterbahnen verlaufen sollen. Durch die Belichtung härtet Photoresist aus. Bei der anschlie- ßenden werden die nicht ausgehärteten Photoresist-Bereiche entfernt.

Das nunmehr freiliegende Kupfer wird im nächsten Schrittweggeätzt. Entfer- nen des ausgehärteten (Strippen) sind nur noch die gewünschten Kupfer- Leiterbahnen vorhanden.

Beim Siebdruck Verfahren wird auf ein ganzflächig Kupfer bedecktes Substrat ein Bild der gewünschten als Ätzschutz Beim an- schließenden Ätzen das Kupfer zwischen den gewünschten weg- geätzt undanschließend derÄtzschutz entfernt.

Bei der direkten Beschichtung von nichtleitenden Trägern einer Metallauflage kann es zu Problemen bei der Haftung des Metalls auf dem Träger In die- sem Fall kann eine Siebdruckpaste auf Basis eines elektrisch leitfähigen Polymers eine gute Verbidnung zwischen Träger Auflage herstellen. Die Leiterbahnstruk-

turen aus dem Polymer werden z. B. durch Siebdruck auf ein nicht leitendes Substrat aufgedruckt und anschließend verkupfert (DE 36 25 587, DE 36 27 256).

Die Verwendung von elektrisch leitfähigen als elektrisch leitfähige Struktur auf Substraten ist auch im Zusammenhang mit Elektrolumineszenz-Anzei- gen auf Polymerbasis bekannt (Science, 17 October 1997, p. 383). Zum Aufbringen der elektrisch leitfähigen wurde eine Lösung den Polymeren in die Patrone eines Tintenstrahldruckers gefüllt mit dem Drucker auf das Substrat ge- druckt. Ein großes bei diesem Verfahren lag darin, daß organische Lö- sungsmittel für Polymere, in der Regel ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder Tetrahydrofuran, Kunststoff der Druckerpatrone angriff durch Anlösen An- quellen.

Um diesen Nachteil zu umgehen wurden von Y. Yang und J. Bharathan (Science, Vol. 279, 20 February 1998) ein wasserlösliches aus der Verbindungsklasse der Polythiophene verwendet. Durch diese wasserlöslichen werden die Druckerpatronen nicht angegriffen. Da Strukturen von wasserlösliche sich auch durch die Luftfeuchtigkeit verändern, sie nur geeignet, wenn sie nach Ent- fernen Wasseranteile in einem Temperschritt keinen weiteren Kontakt zu Wasser haben. Bei Lumineszenz-Anzeigen auf Polymer-Basis stellt diese kein Problem dar, da leitfähigen nach dem Entfemen Wassers und nach einer eventuellen weiteren Bearbeitung unter Inertbedingungen komplett luftdicht verkapselt werden. Für das heißt derUmgebungsluft ausgesetzte, Leiterbahn- strukturen sind die wasserlöslichen Polythiophenejedoch geeignet.

Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von offenen elektrisch leitfähigen auf Substraten zu finden, das einfacher schneller durchzu- führen als die bekannten Verfahren Strukturierung mit Kupfer-Leiterbahnen und zu stabilen Leiterbahnstrukturen unter Normalbedingungen führt.

Die erfindungsgemäße wird dadurch gelost, daß dieleitfähigen Strukturen mit einem Tintenstrahldrucker oder X, Y-Plotter, deren Patrone sich eine wässrige Dispersion von Polyalkylendioxythiophenen mit einem geeigneten Polyanion als Gegenanion befindet, auf ein Substrat gedruckt werden.

Als Substrat kann Papier oder Kunststoffolie verwendet werden.

Die Polyalkylendioxythiophene sind kationisch geladen und aus Struktureinheiten der Formel (I) aufgebaut,in der A1 und A2 unabhängig voneinanderfür substituiertes (Cl-C4)-Alkyl stehen oder zusammen gegebenenfalls substituiertes (Cl-C4)-Alkylen bilden, und n für ganze Zahl von 2 bis 10 000 vorzugsweise 5 bis 5 000 steht, inGegenwart von Polyanionen.

Bevorzugte kationische Polyalkylendioxythiophene sind aus Struktureinheiten der Formel (Ia) oder(Ib) aufgebaut

worin R, undR2 unabhängig voneinanderfür gegebenenfalls substituiertes (C4-C18)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C10)-, insbesondere (C1-C6)-Alkyl, (C2- C12)-Alkenyl, vorzugsweise(C2-Cg)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugs- weise Cyclopentyl, Cyclohexyl,(C7-CI5) -Aralkyl, vorzugsweisePhenyl- (Cl- C4)-alkyl, (C6-Cz0) -Aryl, Phenyl, Naphthyl, (Cl-Cl8)-Al- kyloxy, vorzugsweise (Cl-Clo) -Alkyloxy, Methoxy, Ethoxy, n-oder iso-Propoxy, oder (C2-CI8) -Alkyloxyester und R3, R4 unabhängig voneinanderfiir aber nicht beide gleichzeitig, mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiertes (C1-C18)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C10)-, insbesondere (C1-C6)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, vorzugsweise (C2- C8)-Alkenyl, (C3-C7) -Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C7-CI5)-Aralkyl, vorzugsweisePhenyl- (CI-C4)-alkyl, (C6-CI0)-Aryl,(CI-C4)-alkyl, (C6-CI0)-Aryl, vor- zugsweise Phenyl, Naphthyl, (C1-C18)-Alkyloxy, vorzugweise (C1-C10)- Alkyloxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-oder iso-Propoxy oder (C2- C l 8)-Alkyloxyester steht. n für Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000 steht. Besonders bevorzugt sind kationische oder neutrale Polyalkylendioxythiophene der Formeln (Ia-1) und/oder Ib-1) worin R3 die Bedeutung hat und n für ganze Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000 steht.

Als Polyanionen dienen die Anionen von polymeren Carbonsäuren, Polyacryl- säuren, Polymethacrylsäuren, oderPolymaleinsäuren polymeren Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren undPolyvinylsulfonsäuren. Polycarbon-und-sul- fonsäuren können Copolymere von Vinylcarbon-und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern Styrol sein.

Besonders bevorzugt ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure als Gegenion.

Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugs- weise 1 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren

oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, aber nach bekannten Verfahren herstellbar z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).

Anstelle der für Bildung der Dispersionen aus Polyalkylendioxythiophenen und Polyanionen erforderlichen freien Polysäuren, man auch Gemische aus Alkali- salzen der Polysäuren entsprechenden Mengen an Monosäuren einsetzen.

Im Falle der Formel (Ib-1) tragen die Polyalkylendioxythiophene positive und nega- tive Ladung in der Struktureinheit.

Die Herstellung der Polyalkylendioxythiophene ist beispielsweise in EP-A 0 440 957 (= US-A 5 300 575) beschrieben. Die Polyalkylendioxythiophene werden durch oxi- dative Polymerisation hergestellt. Dadurch erhalten sie positive Ladungen, die in den Formeln dargestellt sind, da ihre Zahl und ihre Position nicht einwandfrei fest- stellbar sind.

Vorteil des erfindungsgemäßen ist, daß elektrisch leitfähige Strukturen in vergleichbarer Qualität die bekannten Kupfer-Leiterbahnen auf Platinen hergestellt werdenkönnen, in wenigen, einfach durchführbaren Verfah- rensschritten. Zur Herstellung genügt Tintenstrahldrucker mit entsprechend prä- parierter Drucker-Patrone und ein Computer zur Ansteuerung Druckers. Die ge- wünschte kann am Bildschirm des Cumputers entworfen und so- fort auf geeignetes Substrat ausgedruckt werden.

Das wasserdispergierbare Polyalkylendioxythiophen ist nicht wasserlöslich bil- det eine langzeitstabile, leitfähige auch unter Normalbedingungen.

Figuren und Beispiele Die Abbildungen zeigen : Fig. 1 Mit4-ethylendioxy-thiophen)Poly- (3, und Polystryrolsulfonat (PSS) auf Papier gedruckte Bayer-Kreuze.

Fig. 2 Mit PEDT/PSS auf Papier gedrucktes Leiterbahnschema.

Fig. 3 Mit PEDT/PSS auf Polyethylenterephtalat (PET) -Folie Leiter- bahnschema.

Beispiel 1 Herstellung der 3, 4-Polyethylendioxythiophen-Dispersion 20 g freie Polystyrolsulfonsäure ca. 40 000), 21, 4 g Kaliumperoxodisulfat und 50 mg Eisen (III)-sulfat wurden unter Rühren 2 000 ml Wasser vorgelegt. Unter Rühren 8, 0 g 3, 4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Dispersion wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend 100 g Anionenaustauscher (Handelsprodukt Bayer AG Lewatit MP 62) und 100 g Kationenaustauscher (Handelsprodukt Bayer AG Lewatit S 100), beide wasserfeucht, zugegeben und 8 Stunden gerührt.

Die Ionenenaustauscher durch Filtration über einPolyacrylnitrilgewebe mit 50 pm Porengröße entfernt. entstand eine gebrauchsfertige Dispersion von 3, 4- Polyethylendioxythiophen (PEDT) mit Polystryrolsulfonat als Gegenanion (siehe II) mit einem Feststoffgehalt von ca. 1, 2 Gew.-%.

Die Dispersion ließ leicht durch ein 0, 45 um filtrieren und wurde nach der Filtration zur Herstellung der Farben für Tintestrahldrucker verwendet.

Beispiel 2 Die wässrige des PEDT/PSS gemäß aus Beispiel 1 in eine leere Tintenstrahl-Drucker-Patronezum HP-Desk-Jet PLUS (Fa. Hewlett-Packard) Tinten- strahldrucker gefüllt. nach dem Aufschneiden gut gereinigte Patrone wurde nach der Befüllung der PEDT/PSS-Dispersion gemäß wieder mit einem Poly- ethylen-Schmelzkleber der Fa. Henkel dicht verschlossen. Eine so aufbereitete Tintenstrahl-Drucker-Patrone wurde in den Tintenstrahldrucker PLUS eingesetzt und diente als Reservoir der Druckflüssigkeit für Aufbringen der PEDT/PSS-Dispersion nach Ansteuerung des Druckers durch einen Computer. Mit Hilfe eines herkömmlichen wurde ein zu druckendes Muster auf dem Computer entworfen. Gewählt eine Abbildung aus drei untereinan- derstehenden Bayer-Kreuzen (Fig. 1). Abbildung wurde computergesteuert auf Papier gedruckt. Man erhielt die drei untereinanderstehenden Bayer-Kreuze aus leit- fähigem das eine blaue Eigenfärbung auf Papier gedruckt.

Beispiel 3 Es wurde analog zu Beispiel 2 vorgegangen und nur anstelle des Papiers eine 0, 1 mm dicke (PET)-Folie mit den Bayer-Kreuzen bedruckt.

Beispiel 4 Es wurde analog zu Beispiel 2 vorgegangen, außer daß Muster mit dem Layout- Software-Programm EAGLE ein Ausschnitt für Platine entworfen wurde (Fig. 2).

Dieses Leiterbahnmuster wie unter Beispiel 3 auf Papier mit PEDT/PSS ge- druckt.

Beispiel 5 Analog zu Beispielen 4 wurde das Leiterbahnschema aus Fig. 3 auf eine 0, 1 mm dicke PET-Folie gedruckt. Mit Hilfe eines Durchgangsprüfers die elektrische Leitfähigkeit abgedruckten Leiterbahnen nachgewiesen.