Beschreibung

Die Erfindung betrifft Druckverfahren zur Herstellung von thermomagnetischen Formkörpern für Wärmetauscher, die entsprechenden Formkörper und ihren Einsatz in Kühlschränken, Klimaanlagen, Wärmepumpen oder in der Stromerzeugung durch di- rekte Umwandlung von Wärme.

Thermomagnetische Materialien, auch als magnetokalorische Materialien bezeichnet, können zur Kühlung, beispielsweise in Kühlschränken oder Klimaanlagen, in Wärmepumpen oder zur direkten Gewinnung von Strom aus Wärme ohne Zwischenschaltung einer Umwandlung in mechanische Energie eingesetzt werden.

Derartige Materialien sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in WO 2004/068512 beschrieben. Die magnetischen Kühlungstechniken basieren auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE) und können eine Alternative zu den bekannten Dampf-Kreislauf- Kühlverfahren darstellen. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE- Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt wird oder entfernt wird, gehen die magneti- sehen Momente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann zu Kühlzwecken ausgenutzt werden, siehe auch Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152. Typischerweise wird ein Wärmetransfermedium wie Wasser zur Wärmeabfuhr aus dem magnetokalorischen Material eingesetzt.

Die in thermomagnetischen Generatoren eingesetzten Materialien basieren ebenfalls auf dem magnetokalorischen Effekt. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE-Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt oder entfernt wird, gehen die magnetischen Momente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann einerseits zu Kühlzwecken ausgenutzt werden, andererseits, um Wärme in elektrische Energie um- zuwandeln. Die magnetokalorische Erzeugung von elektrischer Energie ist verbunden mit der magnetischen Heizung und Kühlung. In den Zeiten der ersten Konzipierung wurde das Verfahren zur Energieerzeugung als pyromagnetische Energieerzeugung beschrieben. Verglichen mit Vorrichtungen der Peltier- oder Seebeck-Typs können diese magneto- kalorischen Vorrichtungen eine wesentlich höhere Energieeffizienz aufweisen.

Die Forschung zu diesem physikalischen Phänomen begann im späten 19. Jahrhundert, als zwei Wissenschaftler, Tesla und Edison, pyromagnetische Generatoren zum Patent anmeldeten. Im Jahr 1984 beschrieb Kirol zahlreiche mögliche Anwendungen und führte thermodynamische Analysen davon durch. Damals wurde Gadolinium als ein potentielles Material für Anwendungen nahe Raumtemperatur angesehen.

Ein pyromagneto-elektrischer Generator ist beispielsweise von N. Tesla in US 428,057 beschrieben. Es ist angegeben, dass die magnetischen Eigenschaften von Eisen oder anderen magnetischen Substanzen teilweise oder ganz zerstört werden können oder verschwinden können durch Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur. Beim Abkühlen werden die magnetischen Eigenschaften wiederhergestellt und kehren in den Ausgangszustand zurück. Dieser Effekt kann ausgenutzt werden, um elektrischen Strom zu erzeugen. Wird ein elektrischer Leiter einem variierenden Magnetfeld ausgesetzt, führen die Veränderungen des Magnetfelds zur Induzierung eines elektrischen Stroms im Leiter. Wird beispielsweise das magnetische Material von einer Spule umschlossen und sodann in einem permanenten Magnetfeld erhitzt und nachfolgend abgekühlt, so wird jeweils beim Aufwärmen und Abkühlen ein elektrischer Strom in der Spule induziert. Hierdurch kann Wärmeenergie in elektrische Energie umgewandelt werden, ohne dass zwischenzeitlich eine Umwandlung in mechanischer Arbeit erfolgt. In dem von Tesla beschriebenen Verfahren wird Eisen als magnetische Substanz über einen Ofen oder eine geschlossene Feuerstelle erhitzt und nachfolgend wieder abgekühlt.

Für die thermomagnetischen oder magnetokalorischen Anwendungen sollte das Mate- rial einen effizienten Wärmeaustausch zulassen, um hohe Wirkungsgrade erreichen zu können. Sowohl bei der Kühlung als auch bei der Stromerzeugung wird das thermo- magnetische Material in einem Wärmetauscher eingesetzt.

Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte europäische Patentanmeldung mit dem Ak- tenzeichen EP 08155255.6, eingereicht am 28. April 2008 mit dem Titel „Offenzelliger, poröser Formkörper für Wärmetauscher" beschreibt die Herstellung von Wärmetauscher-Formkörpern aus thermomagnetischen Materialien durch Einbringen des thermomagnetischen Pulvers in ein geeignetes organisches Bindemittel und Füllen in eine Form. Das Füllen kann beispielsweise durch Gießen oder Spritzgießen erfolgen. So- dann wird das Polymer katalytisch oder thermisch entfernt und soweit gesintert, dass ein poröser Körper mit offenzelliger Struktur gebildet wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermomagnetischen Formkörpern, die zum Einsatz in Wärmetauschern, insbesondere für Kühlzwecke oder zur Stromerzeugung, geeignet sind und von Verfahren zu ihrer Herstellung. Dabei sollen die Formkörper eine hohe Wärmeübertragung erlauben, einen geringen Durchflusswiderstand für Wärmetauschermedien aufweisen und eine hohe magnetokalorische Dichte besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern für Wärmetauscher, enthaltend ein thermomagnetisches Material, das ausgewählt ist aus

(1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(A _y B _y-1 ) _2+δ C _w D _x E _z (I)

mit der Bedeutung A Mn oder Co,

B Fe, Cr oder Ni, C, D, E mindestens zwei von C, D, E sind voneinander verschieden, haben eine nicht-verschwindende Konzentration und sind ausgewählt aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As und Sb, δ Zahl im Bereich von - 0,2 bis 0,2 w, x, y, z Zahlen im Bereich von 0 bis 1 , wobei w + x + z = 1 ist;

(2) auf La und Fe basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV)

La(Fe _x AI _1-x ) ₁₃ H _y oder La(Fe _x Si _1-x ) ₁₃ H _y (II)

mit x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0 bis 3;

La(Fe _x AIyCOz) ₁₃ oder La(Fe _x Si _y Co _z ) ₁₃ (III)

mit x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0,05 bis 1 - x z Zahl von 0,005 bis 0,5;

LaMn _x Fe _2-x Ge (IV) mit x Zahl von 1 ,7 bis 1 ,95 und

(3) Heusler-Legierungen des Typs MnTP mit T Übergangsmetall und P einem p- dotierenden Metall mit einem electron count pro Atom e/a im Bereich von 7 bis 8,5,

(4) auf Gd und Si basierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

Gd ₅ (Si _x GeLx) ₄ (V)

mit x Zahl von 0,2 bis 1 ,

(5) Fe ₂ P-basierten Verbindungen,

(6) Manganiten des Perovskit-Typs,

(7) Seltenerden-Elemente enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII)

Tb ₅ (Si _4-X Ge _x ) (VI)

mit x = 0, 1 , 2, 3, 4

XTiGe (VII)

mit X = Dy, Ho, Tm,

(8) auf Mn und Sb oder As basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (Vl- II) und (IX)

Mn _2-x Z _x Sb (VIII)

Mn ₂ Z _x Sbi _-x (IX)

mit

Z Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge, x 0,01 bis 0,5,

wobei Sb durch As ersetzt sein kann, sofern Z nicht As ist, wobei die Formkörper Kanäle zum Durchleiten eines fluiden Wärmetauschermediums aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Pulver des thermomagneti- schen Materials in ein Bindemittel einbringt, die resultierende Formmasse durch Druckverfahren auf einen Träger aufbringt und das Bindemittel und gegebenenfalls den Träger nachfolgend entfernt und den resultierenden Grünkörper sintert.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass Druckverfahren in besonderer Weise zur Herstellung von Formkörpern für Wärmetauscher auf Basis thermomagnetischer Materialien geeignet sind. Durch die Druckverfahren lässt sich zum einen eine Feinstruktu- rierung von Kanälen im Wärmetauscher erreichen, zum anderen können unterschiedliche thermomagnetische Materialien kombiniert werden, um den magnetokalorischen Effekt in einem breiten Temperaturbereich nutzen zu können.

Für einen wirksamen Einsatz der thermomagnetischen Materialien ist eine Feinstruktu- rierung des spröden Materials im Wärmetauscher wichtig. Dieses Problem wird erfindungsgemäß gelöst durch das Drucken von Formmassen, die Pulver des thermomagnetischen Materials in einem Bindemittel aufweisen, um so sehr fein strukturierte Kanäle für Wärmetauscherfluide herzustellen.

Im Druckverfahren werden eine oder mehrere Schichten der Formmasse auf einen geeigneten Träger gedruckt. Hierdurch können in einfacher und kostengünstiger weise nahezu beliebig geformte thermomagnetische Materialien zugänglich gemacht werden, die ein hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis und eine optimierte Feinstruktur für einen effizienten Wärmeübergang zeigen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Formmassen weisen zum einen ein Pulver des thermomagnetischen Materials auf. Dieses Pulver hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 μm. Die mittlere Teilchengröße wird dabei beispielsweise durch Klassierung oder Auszäh- lung/Mikroskopie bestimmt.

Das Pulver des thermomagnetischen Materials wird in ein Bindemittel eingebracht, das eine feine Verteilung des thermomagnetischen Materialpulvers im Bindemittel erlaubt. Es kann ein beliebiges geeignetes Bindemittel eingesetzt werden, in aller Regel han- delt es sich jedoch um ein polymeres Bindemittel. Neben dem Bindemittel kann, wenn gewünscht, zusätzlich ein Lösungs- oder Dispergiermittel eingesetzt werden, um die Fließfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Formmasse an das jeweilige Druckverfahren anzupassen. Die Formmasse kann beispielsweise eine thermoplastische Formmasse sein. Die Formmasse wird mit der gewünschten Form auf einen ge- eigneten, beispielsweise polymeren Träger gedruckt. Dieser Träger, der mit dem thermomagnetischen Material beschichtet ist, kann dann direkt beispielsweise in einer magnetischen Kühlvorrichtung oder für die Wärmeumwandlung eingesetzt werden. Es ist auch möglich und häufig bevorzugt, nach dem Drucken das Bindemittel zu entfernen und den resultierenden Grünkörper zu sintern. Dabei kann vor, bei oder nach der Bindemittelentfernung bzw. vor, bei oder nach dem Sintern der Träger, falls gewünscht, ebenfalls entfernt werden.

Wenn unterschiedliche thermomagnetische Materialien mit unterschiedlichen Curie- Temperaturen entweder nebeneinander oder übereinander auf den Träger gedruckt werden, kann der Temperaturbereich, in dem der Wärmetauscher arbeitet, erweitert werden. Alternativ kann die Formmasse mehr als ein thermomagnetisches Material enthalten. Die Formmassen können auch so gedruckt werden, dass die Konzentrationen der unterschiedlichen Materialien in der gedruckten Form, beispielsweise entlang einer oder zwei Achsen einer bedruckten Fläche, variieren, so dass ein kontinuierlicher Übergang von einem thermomagnetischen Material zum nächsten möglich ist.

Die Formmasse kann dabei zusätzliche Additive zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Korrosionsbeständigkeit und/oder der Leitfähigkeit enthalten. Die Additive können den jeweiligen Anforderungen an den Wärmetauscher angepasst werden.

Das Bindemittel kann beim Sintern thermisch entfernt werden, ebenso der Träger. Auch eine Entfernung durch chemische Umsetzung ist möglich.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die vorstehenden Wärmetauscher mit den thermomagnetischen Materialien vorteilhaft in Wärmetauschern, der magnetischen Kühlung, Wärmepumpen oder thermomagnetischen Generatoren oder Regeneratoren eingesetzt werden können.

Der Formkörper weist bevorzugt durchgehende Kanäle auf. Dies erlaubt den Durch- fluss eines fluiden, vorzugsweise flüssigen Wärmeträgermediums wie Wasser, Wasser/Alkohol-Gemische, Wasser/Salz-Gemische oder Gase wie Luft oder Edelgase. Bevorzugt werden Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische eingesetzt, wobei der Alkohol ein ein- oder mehrwertiger Alkohol sein kann. Beispielsweise kann es sich um GIy- kole handeln.

Der Anteil durchgehender Kanäle kann nach den praktischen Erfordernissen eingestellt werden. Die Zahl und der Durchmesser der Kanäle sollten ausreichend hoch sein, so dass eine schnelle Wärmeabfuhr durch ein fluides Wärmeübertragungsmedium erreicht werden kann. Bei einer schnellen Wärmeabfuhr kann das Material mit hoher Frequenz in das Magnetfeld eingebracht oder aus ihm wieder entfernt werden. In diesem Fall ist die „Porosität" hoch. Um eine große Wärmemenge austauschen zu können ist eine große Materialmenge und damit eine niedrige „Porosität" notwendig. Bei einer niedrigen „Porosität" kann eine große Materialmenge in das Magnetfeld eingebracht werden, und viel Wärme kann übertragen werden. Der Wärmeaustausch über ein Wärmeträgermedium kann hierdurch jedoch beeinträchtigt werden. Im Ergebnis kann die „Porosität" nach den jeweiligen Anforderungen frei gewählt werden, auch in Übereinstimmung mit dem eingesetzten thermomagnetischen Material.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der Formkörper daher eine geringe bis mittlere „Porosität" von vorzugsweise 30 bis 60 % besonders bevorzugt 30 bis 50 % auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist ein „hochporöser" Formkörper eine „Porosität" von vorzugsweise 60 bis 95 %, insbesondere 80 bis 95 %, auf.

Die „Porosität" ist dabei jeweils auf das Volumen bezogen.

Der mittlere Kanaldurchmesser beträgt allgemein 0,1 bis 2000 μm, vorzugsweise 0,1 bis 300 μm, besonders bevorzugt 0,3 bis 200 μm. Auch der mittlere Kanaldurchmesser kann nach den jeweiligen Anforderungen eingestellt werden.

Das Volumen der Strömungskanäle, bezogen auf das Gesamtvolumen des Formkör- pers, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 %, insbesondere im Bereich von 30 bis 60 %.

Gemäß einer Ausführungsform weisen die Formkörper ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von mindestens 250 m ² /m ³ auf. Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auch mindestens 500 m ² /m ³ betragen. Dabei werden die Oberfläche und das Porenvolumen durch Quecksilberporosimetrie bestimmt, bzw. davon ausgehend berechnet. Auch optische Untersuchungsmethoden können eingesetzt werden. Für strukturierte Packungen lässt sich das Verhältnis auch berechnen. Typische Formkörper weisen Außenmaße im Bereich von 1 bis 10 cm auf, z. B. 1 cm x 1 cm x 5-10 cm.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien sind prinzipiell bekannt und zum Teil beispielsweise in WO 2004/068512 beschrieben.

Dabei ist das thermomagnetische Material ausgewählt aus den vorstehenden Verbindungen (1 ) bis (8).

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß die thermomagnetischen Materialien ausgewählt aus den Verbindungen (1 ), (2) und (3) sowie (5). Erfindungsgemäß besonders geeignete Materialien sind beispielsweise in WO 2004/068512, Rare Metals, Vol. 25, 2006, Seiten 544 bis 549, J. Appl. Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152 und Physica B 327 (2003), Seiten 431 bis 437 beschrieben.

In den vorstehend genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugt C, D und E identisch oder unterschiedlich und ausgewählt aus mindestens einem von P, Ge, Si, Sn und Ga.

Das metallbasierte Material der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise ausgewählt aus mindestens quarternären Verbindungen, die neben Mn, Fe, P und gegebenenfalls Sb zudem Ge oder Si oder As oder Ge und Si, Ge und As oder Si und As oder Ge, Si und As enthalten.

Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Komponente A Mn. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von B Fe. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von C P. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von D Ge. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von E Si.

Vorzugsweise hat das Material die allgemeine Formel MnFe(P _w Ge _x Si _z ). Bevorzugt ist x eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,7, w ist kleiner oder gleich 1 -x und z entspricht 1-x-w.

Das Material hat vorzugsweise die kristalline hexagonale Fe ₂ P-Struktur. Beispiele geeigneter Strukturen sind MnFeP _o ,45 bιs o,7, Ge _o , ₅ 5 bis 0,30 und MnFeP ₀ , ₅ bis 0,70, (Si/Ge) ₀ , ₅ bιs

0,30-

Geeignete Verbindungen sind ferner M _n n- _x Fe ₁ . _x P ₁ .yGey mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel Mnn.χFei.χPi.yGe _y . _z Sb _z mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6 und z kleiner als y und kleiner als 0,2. Ferner sind Verbindungen der Formel Mni ₊ xFei-χPi- _y Ge _y - _z Si _z geeignet mit x Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,66, z kleiner oder gleich y und kleiner als 0,6.

Geeignet sind ferner weitere Fe ₂ P-basierte Verbindungen ausgehend von Fe ₂ P und FeAs ₂ , gegebenenfalls Mn und P. Sie entsprechen beispielsweise den allgemeinen Formeln MnFei _-x Co _x Ge, mit x = 0,7 - 0,9, Mn _5-X Fe _x Si ₃ mit x = 0 - 5, Mn ₅ Ge ₃ -χSiχ mit x = 0,1 - 2, Mn ₅ Ge ₃ - _X Sb _x mit x = 0 - 0,3, Mn _2-x Fe _x Ge ₂ mit x = 0,1 - 0,2, (Fei _-x Mn _x ) ₃ C Mn _3-x Co _x GaC mit x = 0 - 0,05. Bevorzugte auf La und Fe basierende Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) sind La(Fe _o , _9O Si _Oi1o ) ₁₃ , La(Fe ₀₁ SgSiO ₁ Ii)Is, La(Fe ₀₁ Ss ₀ Si ₀₁ I ₂₀ )Is, La(Fe _θi 877Si _o ,i23)i3, LaFe _11i8 Si _1i2 , La(Fe _θi 8sSi _θi i2)i3H _θi 5, La(Fe _θi 8sSi _θi i2)i3Hi _iθ , LaFeii, ₇ Sii,3Hi,i, LaFe _11i57 Si _1i43 H _1i3 , La(Fe _θi 88Si _θi i2)H _1i5 , LaFen, ₂ Cθo,7Sii,i, LaFeii,5Ali, ₅ Co,i, L a F en,5Ali, ₅ Co,2, LaFeii,5Ali, ₅ Co,4, LaFeii,5Ali, ₅ Cθo,5,

La(FeCg ₄ Co _01O e) _H1S sAIi _1IT , La(Fe _θi92 Co _θiθ s)ii _i83 Ali _i i ₇ .

Geeignete Mangan enthaltende Verbindungen sind MnFeGe, MnFe _{0 9} Co _{0 I} Ge, MnFe _0i8 Co _0i2 Ge, MnFe _0i7 Co _0i3 Ge, MnFe _0i6 Co _0i4 Ge, MnFe _θi5 Co _θi5 Ge, MnFe _θi4 Co _θi6 Ge,

MnFe _0i3 Co _0i7 G e , M n Fe _θi2 Co _θi sGe, MnFe _0i i ₅ Co _0i85 Ge, MnFe _0i iCo _o,9 Ge, MnCoGe,

Mn ₅ Ge ₂₁₅ Si ₀₁₅ , Mn ₅ Ge ₂ Si, Mn ₅ Gei, ₅ Sii, ₅ , Mn ₅ GeSi ₂ , Mn ₅ Ge ₃ , Mn ₅ Ge _2i9 Sb _o ,i,

Mn ₅ Ge _2,8 Sb _0i2 , Mn ₅ Ge _2i7 Sb _0i3 , LaMn _1i9 Fe _o ,iGe, LaMn _1i85 Fe _o ,i ₅ Ge, LaMn _1i8 Fe _o , ₂ Ge,

(Fe _θi9 Mn _θi1 ) ₃ C, (Fe _θi8 Mn _θi2 ) ₃ C, (Fe _0i7 Mn _0i3 ) ₃ C, Mn ₃ G a C , M n As , ( M n , F e )As , Mn _1+δ As _0i8 Sb _0i2 , MnAs _o,75 Sb _o,25 , Mn ₁₁₁ As ₀₁₇₅ Sb ₀₁₂₅ , Mn _1i5 As _o,75 Sb _o,25 .

Erfindungsgemäß geeignete Heusler-Legierungen sind beispielsweise N i ₂ MnGa, Fe ₂ MnSi _1-x Ge _x mit x = 0 - 1 wie Fe ₂ MnSi _o , ₅ Ge _θi5 , Ni _52i9 Mn _22i4 Ga ₂ 4 _i7 , N i _50i 9Mn ₂ 4 _i7 Ga _24i 4, Ni ₅₅₁₂ Mn ₁₈₁₆ Ga ₂₆₁₂ , N i ₅₁ ,6Mn ₂ 4 _i7 Ga _23i8 , Ni _52i7 Mn _23i9 Ga _23i4 , CoMnSb, CoNb _o , ₂ Mn _0i8 Sb, CoNb _0i4 Mn _0i6 SB, CoNb _θi6 Mn _θi4 Sb, Ni ₅₀ Mn ₃₅ Sn ₁₅ , Ni ₅₀ Mn ₃₇ Sn ₁₃ , MnFeP _0i45 As _0i55 , MnFeP _o,47 As _θi53 , Mn ₁₁₁ Fe ₀₁₉ Pa ₄₇ As ₀₁₅₃ , MnFeP _0i89 - _x Si _x Ge _0i11 , x = 0,22, x = 0,26, x = 0,30, X = 0,33.

Weiterhin geeignet sind Fe ₉₀ Zr ₁₀ , Fe ₈₂ Mn ₈ Zr ₁₀ , Co ₆₆ Nb ₉ Cu ₁ Si ₁₂ B ₁₂ , Pd ₄₀ Ni _22i5 Fe _17,5 P ₂₀ , FeMoSiBCuNb, Gd ₇₀ Fe ₃₀ , GdNiAI, NdFe ₁₂ B ₆ GdMn ₂ .

Manganite des Perovskit-Typs sind beispielsweise La _{0 6} Ca ₀₄ MnO ₃ , La _{0 67} Ca _{0 33} MnO ₃ , La _o,8 Ca _θi2 Mn0 ₃ , La _o,7 Ca _θi3 Mn0 ₃ , La _0i958 Li _0i025 Ti _0i1 Mn _0i9 O ₃ , La _0i65 Ca _0i35 Ti _0i1 Mn _0i9 O ₃ , La _{0 799} Na _{0 199} MnO _{2 97} , La ₀₁₈₈ Na _{0 099} Mn _{0 977} O ₃ , La ₀₁₈₇₇ K _{0 096} Mn _{0 974} O ₃ , La _0,65 Sr _0i35 Mn _0i95 Cn _0i05 O ₃ , La _o,7 Nd _θi1 Na _o,2 Mn0 ₃ , La _o,5 Ca _θi3 Sr _θi2 Mn0 ₃ .

Auf Gd und Si basierende Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

Gd ₅ (Si _x Ge _1-x ) ₄ mit x Zahl von 0,2 bis 1

s i n d b e i s p i e l swe i s e G d ₅ (Si _θi5 Ge _o,5 ) ₄ , Gd ₅ (Si _0i425 Ge _0,575 ) ₄ , Gd ₅ (Si _0i45 Ge _0,55 ) ₄ , Gd ₅ (Si _0i365 Ge _0,635 ) ₄ , Gd ₅ (Si _θi3 Ge _o,7 ) ₄ , Gd ₅ (Si _0i25 Ge _0,75 ) ₄ .

Seltenerden-Elemente enthaltende Verbindungen sind Tb ₅ (Si _4-x Ge _x ) mit x = 0, 1 , 2, 3, 4 oder XTiGe mit X = Dy, Ho, Tm, beispielsweise Tb ₅ Si ₄ , Tb ₅ (Si ₃ Ge), Tb(Si ₂ Ge ₂ ), Tb ₅ Ge ₄ , DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe. Auf Mn und Sb oder As basierende Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) haben bevorzugt die Bedeutungen z = 0,05 bis 0,3, Z = Cr, Cu, Ge, As, Co.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermomagnetischen Materialien können in beliebi- ger geeigneter Weise hergestellt werden.

Die Herstellung der thermomagnetischen Materialien erfolgt beispielsweise durch Festphasenumsetzung der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen für das Material in einer Kugelmühle, nachfolgendes Verpressen, Sintern und Tempern unter I- nertgasatmosphäre und nachfolgendes langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107 beschrieben.

Auch eine Verarbeitung über das Schmelzspinnen ist möglich. Hierdurch ist eine ho- mogenere Elementverteilung möglich, die zu einem verbesserten magnetokalorischen Effekt führt, vergleiche Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549. In dem dort beschriebenen Verfahren werden zunächst die Ausgangselemente in einer Argongasatmosphäre induktionsgeschmolzen und sodann in geschmolzenem Zustand über eine Düse auf eine sich drehende Kupferwalze gesprüht. Es folgt ein Sintern bei 1000 ⁰ C und ein langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.

Ferner kann für die Herstellung auf WO 2004/068512 verwiesen werden.

Die nach diesen Verfahren erhaltenen Materialien zeigen häufig eine große thermische Hysterese. Beispielsweise werden in Verbindungen des Fe ₂ P-Typs, die mit Germanium oder Silicium substituiert sind, große Werte für die thermische Hysterese in einem großen Bereich von 10 K oder mehr beobachtet.

Bevorzugt ist daher ein Verfahren zur Herstellung der thermomagnetischen Materia- lien, umfassend die folgenden Schritte:

a) Umsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchio- metrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- und/oder Flüssigphase,

b) gegebenenfalls Überführen des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) in einen

Festkörper,

c) Sintern und/oder Tempern des Festkörpers aus Stufe a) oder b),

d) Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s. Die thermische Hysterese kann signifikant vermindert werden und ein großer magnetokalorischer Effekt kann erreicht werden, wenn die metallbasierten Materialien nach dem Sintern und/oder Tempern nicht langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, sondern mit einer hohen Abkühlgeschwindigkeit abgeschreckt werden. Dabei beträgt die Abkühlgeschwindigkeit mindestens 100 K/s. Bevorzugt beträgt die Abkühlgeschwindigkeit 100 bis 10000 K/s, besonders bevorzugt 200 bis 1300 K/s. Speziell bevorzugt sind Abkühlgeschwindigkeiten von 300 bis 1000 K/s.

Das Abschrecken kann dabei durch beliebige geeignete Kühlverfahren erreicht werden, beispielsweise durch Abschrecken des Festkörpers mit Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten, beispielsweise gekühltem Wasser oder Eis/Wasser-Mischungen. Die Festkörper können beispielsweise in eisgekühltes Wasser fallengelassen werden. Es ist ferner möglich, die Festkörper mit untergekühlten Gasen wie flüssigem Stickstoff abzuschrecken. Weitere Verfahren zum Abschrecken sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft ist dabei ein kontrolliertes und schnelles Abkühlen.

Die übrige Herstellung der thermomagnetischen Materialien ist weniger kritisch, solange im letzten Schritt das Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkör- pers mit der erfindungsgemäßen Abkühlgeschwindigkeit erfolgt. Das Verfahren kann dabei auf die Herstellung beliebiger geeigneter thermomagnetischer Materialien für die magnetische Kühlung angewendet werden, wie sie vorstehend beschreiben sind.

In Schritt (a) des Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Elemente und/oder Legierun- gen, die im späteren thermomagnetischen Material enthalten sind, in einer Stöchio- metrie, die dem thermomagnetischen Material entspricht, in der Fest- oder Flüssigphase.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Stufe a) durch gemeinsames Erhitzen der EIe- mente und/oder Legierungen in einem geschlossenen Behältnis oder in einem Extruder, oder durch Festphasenumsetzung in einer Kugelmühle erfolgen. Besonders bevorzugt wird eine Festphasenumsetzung durchgeführt, die insbesondere in einer Kugelmühle erfolgt. Eine derartige Umsetzung ist prinzipiell bekannt, vergleiche die vorstehend aufgeführten Schriften. Dabei werden typischerweise Pulver der einzelnen Elemente oder Pulver von Legierungen aus zwei oder mehr der einzelnen Elemente, die im späteren thermomagnetischen Material vorliegen, in geeigneten Gewichtsanteilen pulverförmig vermischt. Falls notwendig, kann zusätzlich ein Mahlen des Gemisches erfolgen, um ein mikrokristallines Pulvergemisch zu erhalten. Dieses Pulvergemisch wird vorzugsweise in einer Kugelmühle aufgeheizt, was zu einer weiteren Ver- kleinerung wie auch guten Durchmischung und zu einer Festphasenreaktion im Pulvergemisch führt. Alternativ werden die einzelnen Elemente in der gewählten Stöchio- metrie als Pulver vermischt und anschließend aufgeschmolzen. Das gemeinsame Erhitzen in einem geschlossenen Behälter erlaubt die Fixierung flüchtiger Elemente und die Kontrolle der Stöchiometrie. Gerade bei Mitverwendung von Phosphor würde dieser in einem offenen System leicht verdampfen.

An die Umsetzung schließt sich ein Sintern und/oder Tempern des Festkörpers an, wobei ein oder mehrere Zwischenschritte vorgesehen sein können. Beispielsweise kann der in Stufe a) erhaltene Feststoff einer Formgebung unterzogen werden, bevor er gesintert und/oder getempert wird.

Alternativ ist es möglich, den aus der Kugelmühle erhaltenen Feststoff einem Schmelzspinnverfahren zuzuführen. Schmelzspinnverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549 wie auch in WO 2004/068512 beschrieben.

Dabei wird die in Stufe a) erhaltene Zusammensetzung geschmolzen und auf eine sich drehende kalte Metallwalze gesprüht. Dieses Sprühen kann mittels Überdruck vor der Sprühdüse oder Unterdruck hinter der Sprühdüse erreicht werden. Typischerweise wird eine sich drehende Kupfertrommel oder -walze verwendet, die zudem gegebenenfalls gekühlt werden kann. Die Kupfertrommel dreht sich bevorzugt mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 10 bis 40 m/s, insbesondere 20 bis 30 m/s. Auf der Kupfertrommel wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 10 ² bis 10 ⁷ K/s abgekühlt, besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 ⁴ K/s, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 x 10 ⁶ K/s.

Das Schmelzspinnen kann wie auch die Umsetzung in Stufe a) unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Durch das Meltspinning wird eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht, da das nachfolgende Sintern und Tempern verkürzt werden kann. Gerade im technischen Maßstab wird so die Herstellung der thermomagnetischen Materialien wesentlich wirtschaftlicher. Auch die Sprühtrocknung führt zu einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt wird das Schmelzespinnen (MeIt spinning) durchgeführt.

Alternativ kann in Stufe b) ein Sprühkühlen durchgeführt werden, bei dem eine Schmelze der Zusammensetzung aus Stufe a) in einen Sprühturm gesprüht wird. Der Sprühturm kann dabei beispielsweise zusätzlich gekühlt werden. In Sprühtürmen werden häufig Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁵ K/s, insbesondere etwa 10 ⁴ K/s erreicht.

Das Sintern und/oder Tempern des Festkörpers erfolgt in Stufe c) vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400 ⁰ C zum Sintern und nachfol- gend bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 750 ⁰ C zum Tempern. Beispielsweise kann dann das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800 ⁰ C erfolgen. Für Formkörper/Festkörper erfolgt das Sintern besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300 ⁰ C, insbesondere von 1 100 bis 1300 ⁰ C. Das Tempern kann dann beispielsweise bei 600 bis 700 ⁰ C erfolgen.

Das Sintern wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 20 Stunden, insbesondere 5 bis 15 Stunden durchgeführt. Das Tempern wird vorzugsweise für eine Zeit im Bereich von 10 bis 100 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 60 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden durchgeführt. Die exakten Zeiträume können dabei je nach Material den praktischen Anforderungen ange- passt werden.

Bei Einsatz des Schmelzspinnverfahrens kann der Zeitraum für ein Sintern oder Tem- pern stark verkürzt werden, beispielsweise auf Zeiträume von 5 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde. Im Vergleich zu den sonst üblichen Werten von 10 Stunden für das Sintern und 50 Stunden für das Tempern resultiert ein extremer Zeitvorteil.

Durch das Sintern/Tempern kommt es zu einem Anschmelzen der Korngrenzen, so dass sich das Material weiter verdichtet.

Durch das Schmelzen und schnelle Abkühlen in Stufe b) kann damit die Zeitdauer für Stufe c) erheblich vermindert werden. Dies ermöglicht auch eine kontinuierliche Her- Stellung der thermomagnetischen Materialien.

Der erfindungsgemäße Formkörper kann beispielsweise in Form einer Platte, Wabe, eines Monolithen oder in Form einer Beschichtung auf einem Träger vorliegen.

Die Herstellung der Formkörper erfolgt durch Druckverfahren. Dabei können beliebige geeignete Druckverfahren eingesetzt werden, in denen anstelle von Druckfarben die das thermomagnetische Material enthaltenden Formmassen eingesetzt werden. Als übliche geeignete Druckverfahren können beispielsweise der Siebdruck, Flexdruck und Tiefdruck genannt werden. Diese Verfahren sind an sich dem Fachmann bekannt. Zu- dem können, insbesondere zur Ausbildung größerer dreidimensionaler Strukturen, der Inkjet-Druck, das Lasertransferverfahren, wie z.B. in EP-A-1485 255 beschrieben, und das Rapid-Prototyping/3D-Druck eingesetzt werden. Dazu wird zunächst das thermomagnetische Materialpulver in das Bindemittel eingebracht. Vorzugsweise liegen, bezogen auf den Festkörperanteil der resultierenden Formmasse, 50 bis 99 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% des thermomagnetischen Materials vor. Der verbleibende Anteil verteilt sich auf Bindemittel, gegebenenfalls Löse- oder Dispergiermittel und weitere Additive. Um die Formmasse drucken zu können, muss die Formmasse in einem geeigneten Lösemittel oder einer Lösemittelmischung dispergiert sein. Das Verhältnis von fester Formmasse und Lösemittel hängt dabei vom jeweiligen Druckverfahren ab.

Beim Drucken wird eine lösemittelhaltige Dispersion der thermomagnetischen Teilchen eingesetzt, die zudem ein Bindemittel enthalten kann. Beim 3D-Druck wird in der Regel nur Bindemittel auf vorgelegtes Pulver des thermomagnetischen Materials aufgebracht.

Als Bindemittel wird beim 3D-Druck bevorzugt ein polymeres Bindemittel eingesetzt, wobei die resultierende thermoplastische Formmasse zunächst im Druckverfahren un- terworfen wird, anschließend das Bindemittel entfernt wird und der resultierende Grünkörper gesintert wird. Es ist auch möglich, das Pulver des thermomagnetischen Materials mit einem polymeren Bindemittel zu beschichten und sodann die Formmasse auszubilden.

Es können erfindungsgemäß dabei beliebige geeignete organische Bindemittel eingesetzt werden, die als Bindemittel für thermomagnetische Materialien einsetzbar sind. Dabei handelt es sich insbesondere um oligomere oder polymere Systeme.

Als organische Bindemittel kommen insbesondere natürliche und synthetische Polyme- re in Betracht, die chemisch oder physikalisch härtend sein können, z.B. luftaushärtend, strahlungshärtend oder temperaturhärtend.

Bevorzugte Polymere sind ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol); ASA (Acrylnitril-Styrol- Acrylat); acrylierte Acrylate; Alkydharze; Alkylvinylacetate; Alkylenvinylacetat- Copolymere, insbesondere Methylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Butylenvinylacetat; Alkylenvinylchlorid-Copolymere, Aminoharze; Aldehyd- und Ketonharze; Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Alkylcellulose, Celluloseester, wie -Acetate, -Propio- nate, -Butyrate, Celluloseether, Carboxyalkylcellulosen, Cellulosenitrat; Epoxyacrylate; Epoxidharze; modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oderpolyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Ethy- lenacrylsäurecopolymere; Kohlenwasserstoffharze; MABS (transparentes ABS mit Ac- rylat-Einheiten enthaltend); Melaminharze, Maleinsäureanhydridcopolymerisate; Meth- acrylate, gegebenenfalls aminfunktionalisiert; Naturkautschuk; synthetischer Kau- tschuk; Chlorkautschuk; Naturharze; Kollophoniumharze; Schellack; Phenolharze; Polyester; Polyesterharze wie Phenylesterharze; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide; Polyimide; Polyaniline; Polypyrrole; Polybutylenterephthalat (PBT); Polycarbonat (zum Beispiel Makrolon ^® der Bayer MaterialScience AG); Polyesteracrylate; Polyether- acrylate; Polyethylen; Polyethylenthiophene; Polyethylennaphthalate; Polyethylente- rephthalat (PET); Polyethylenterephthalat-Glykol (PETG); Polypropylen; Polymethyl- methacrylat (PMMA); Polyphenylenoxid (PPO); Polystyrole (PS), Polytetrafluorethylen (PTFE); Polytetrahydrofuran; Polyether (zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol), Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), PVC- Copolymere, PVdC, Polyvinylacetat sowie deren Copolymere, gegebenenfalls teil- hydrolysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyvinylacrylate und -methacrylate in Lösung und als Dispersion sowie deren Copolymere, Polyacrylaäureester und Polystyrolcopolymere; Polystyrol (schlag- fest oder nicht schlagfest modifiziert); Polyurethane, unvernetzte bzw mit Osocyanaten versetzt; Polyurethanacrylate; Styrol-Acryl-Copolymere; Styrol-Butadien- Blockcopolymere (zum Beispiel Styroflex ^® oder Styrolux ^® der BASF SE, K-Resin™ der CPC); Proteine wie zum Beispiel Casein; SIS, SPS-Blockcopolymere; Triazin-Harz, Bismaleimid-Triazin-Harz (BT), Cyanatester-Harz (CE), Alliierter Polyphenylenether (APPE). Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer Polymere das Matrixmaterial bilden.

Ferner können auch hyperverzweigte Polyurethane als Bindemittel eingesetzt werden. Dabei können beliebige geeignete hyperverzweigte Polymere eingesetzt werden, vor- zugsweise die in WO 02/36695 beschriebenen Verbindungen.

Das thermomagnetische Pulver kann in beliebiger geeigneter Weise in das Bindemittel eingebracht werden mit Hilfe üblicher Vorrichtungen wie Kneter, Dissolver, Rotor-Stator Mischern oder Rührwerksmühlen. Dabei muss die Formmasse in einem geeigneten Lösemittel oder einer Lösemittelmischung dispergiert werden, wobei das gewählte Lösemittel von der Löslichkeit des Bindemittels und dem jeweiligen Druckverfahren abhängt.

Geeignete Lösemittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasser- Stoffe (zum Beispiel n-Octan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Amylalkohol), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Alkylester (zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, I- sopropylacetat, 3-Methylbutanol), Alkoxyalkohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Me- thoxybutanol, Ethoxypropanol), Alkylbenzole (zum Beispiel Ethylbenzol, Isopropylben- zol), Butylglykol, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate (zum Beispiel Butylglykolacetat, Bu- tyldiglykolacetat), Dimethylformamid (DMF), Diacetonalkohol, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Dioxan, Dipropylenglykol und -ether , Diethylenglykol und -ether, DBE (dibasic Ester), Ether (zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran), Ethylenchlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykolacetat, E- thylenglykoldimethylester, Kresol, Lactone (zum Beispiel Butyrolacton), Ketone (zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylke- ton (MIBK)), Methyldiglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methylglykolacetat, Me- thylphenol (ortho-, meta-, para-Kresol), Pyrrolidone (zum Beispiel N-Methyl-2- pyrrolidon), Propylenglykol, Propylencarbonat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Trimethy- lolpropan (TMP), aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, aliphatische Koh- lenwasserstoffe und Gemische, alkoholische Monoterpene (wie zum Beispiel Terpine- ol), Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.

Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole (zum Beispiel Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol), Alkoxyalhohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol), Butyrolacton, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropy- lenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Propylengylkolmonoalkylether, Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Propylenglykolalkylethe- racetat, DBE), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran), mehrwertige Alkohole wie Glyce- rin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Me- thylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol, XyIoI), DMF, N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser sowie Mischungen davon.

Die Dispersion kann weiterhin eine Dispergiermittelkomponente enthalten. Diese besteht aus einem oder mehreren Dispergiermitteln.

Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.

Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.

Es ist aber auch die Verwendung von dem Fachmann bekannten Polymeren mit pig- mentaffinen Ankergruppen als Dispergiermittel möglich.

Weiterhin sind weitere Additive, wie Thixotropiermittel, zum Beispiel Kieselsäure, Silikate, wie zum Beispiel Aerosile oder Bentonite oder organische Thixotropiermittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Farb- Stoffe, Fettsäuren, Fettsäureamide, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Trockenstoffe, Vernetzer, Komplexbildner, Wachse, Pigmente einsetzbar.

Neben den üblichen Druckverfahren können auch Rapid-Prototyping/3D- Druckverfahren eingesetzt werden.

Dem Fachmann ist unter dem Begriff „Rapid Prototyping" (RP) ein Fertigungsverfahren für Musterbauteile bekannt, mit dem auch sehr detailreiche Werkstücke nahezu beliebiger Geometrie aus vorhandenen CAD-Daten möglichst ohne manuelle Umwege oder Formen direkt und schnell hergestellt werden können. Das Prinzip des Rapid Prototy- ping beruht auf dem schichtweisen Aufbau von Bauteilen unter Nutzung physikalischer und/oder chemischer Effekte. Dabei haben sich zahlreiche Verfahren wie z.B. das Se- lective Laser Sintering (SLS) oder die Stereolithographie (SLA) etabliert. Die Verfahren an sich unterscheiden sich in Bezug auf das Material, mit welchem die Schichten aufgebaut werden (Polymere, Harze, Papierbahnen, Pulver etc.) und die Methode, mit welcher diese Materialien verbunden werden (Laser, Heizung, Binder oder Bindersysteme etc.). Die Verfahren sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.

Eines der Rapid Prototyping Verfahren ist in EP-A0431 924 beschrieben und umfasst den schichtweisen Aufbau von dreidimensionalen Bauteilen aus Pulver und Bindemittel. Nicht gebundenes Pulver wird am Ende entfernt und es bleibt das Werkstück in der gewünschten Geometrie zurück.

Aus WO 2004/112988 ist bekannt, dass auch mehr als ein pulverförmiges Ausgangsmaterial verwendet werden kann, und US 2005/0017394 offenbart die Verwendung von Aktivierungsmitteln, welche die Aushärtung des Binders induzieren.

R. Knitter et al. beschreiben u. a. in Galvanotechnik 1/2004, S. 196 bis 204 keramische Reaktoren für den Einsatz in der Mikroreaktortechnik. Die Formgebung erfolgt dabei über eine Rapid-Prototyping-Prozesskette, wobei allerdings als zusätzliche Zwischenschritte 1.) das durch Stereolithographie erhaltene Urmodell aus Kunststoff in eine Silikonform umkopiert wird, welche dann 2.) als Abformwerkzeug im Niederdruck- Spritzguss mit einem keramischen Schlicker fungiert. Die erhaltenen keramischen Mik- roreaktoren dienen u. a. als Katalysatorträger, auf welche die eigentlichen Katalysatoren beispielsweise als Suspension aufgebracht werden. Der Nachteil dieses Herstellverfahrens ist der zusätzliche Verfahrensschritt, bei dem zunächst die Negativform hergestellt wird, bevor die endgültige Produktion in Form von Abgießen erfolgt.

In cfi/Ber. DKG 82 (2005) Nr. 13, S. 99 bis 103 offenbaren U. Kaufmann et al. die Herstellung von 3D-Keramikbauteilen mittels eines Verfahrens, welches auf dem schichtweisen Aufbau der Bauteile in einem Pulverbett basiert. Mögliche Anwendungen dieser Bauteile als Implantate werden diskutiert.

Beispielsweise sind die Formkörper erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte:

a) Herstellung eines Formkörpers mittels eines pulverbasierten Rapid-Prototyping- Verfahrens, aus den folgenden Schritten, die so oft zu wiederholen sind, bis der gewünschte Formkörper vollständig aus den einzelnen Schichten aufgebaut ist:

Auftragen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials oder Ausgangsmaterialgemisches mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 μm bis 450 μm in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage und anschließendes Verset- zen an ausgewählten Stellen dieser Schicht mit einem Bindemittel und eventuell erforderlichen Hilfsmitteln, oder Bestrahlen oder Behandeln auf andere Art, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch das Pulver sowohl innerhalb der Schicht als auch mit den angrenzenden Schichten verbunden wird, Wiederholen dieses Vorgangs so oft, dass die gewünschte Form des

Werkstücks vollständig in dem gebildeten Pulverbrett abgebildet ist, Entfernen des nicht durch das Bindemittel verbundenen Pulvers, so dass das verbundene Pulver in der Form des gewünschten Formkörpers zurückbleibt,

b) gegebenenfalls Durchführen einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise Sintern und/oder Calcinieren des Formkörpers, wobei zunächst eine Entbinderung durchgeführt werden kann,

c) gegebenenfalls Aufbringung mindestens einer katalytisch aktiven Komponente auf den Formkörper,

d) gegebenenfalls Durchführen einer weiteren Temperaturbehandlung,

wobei die Schritte b), c) und/oder d) mehrfach durchgeführt werden können.

Entsprechend den erforderlichen Bedingungen können die Formkörper für die Anwendung maßgeschneidert hergestellt werden, wie es mit herkömmlichen Techniken wie Extrudieren oder Spritzguss nicht möglich ist. Der Vorteil der Rapid-Prototyping- Technologie gegenüber dieser konventionellen Fertigungstechniken besteht darin, dass theoretisch jede beliebige Geometrie, auch komplexe Bauteile mit Mikrokanälen mittels eines CAD-Datensatzes computergesteuert in das entsprechende dreidimensionale Bauteil ohne vorherige Abformung in Gussformen, ohne Ausschneiden, Ausfräsen, Schleifen, Löten etc. umgesetzt werden kann. Auf diese Weise ist die Herstellung von Formkörpern möglich, die aufgrund ihrer optimierten Geometrie Vorteile für den Stoff- und Wärmetransport bieten.

In dem Rapid-Prototyping-Verfahren werden pulverförmige Ausgangsmaterialien eingesetzt. Es können sowohl monodisperse wie auch polydisperse Pulver eingesetzt werden. Dabei können mit feineren Teilchen naturgemäß dünnere Schichten realisiert werden, wodurch für den Aufbau eines gewünschten Formkörpers eine größere Anzahl von Schichten und damit eine höhere räumliche Auflösung möglich ist als mit gröberen Teilchen. Bevorzugt werden Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 μm bis etwa 450 μm, besonders bevorzugt von etwa 1 μm bis etwa 300 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 μm. Das einzusetzende Pulver kann, wenn dies erforderlich ist, auch gezielt vorbehandelt werden, z.B. durch mindestens einen der Schritte Calcinieren, Kompaktieren, Mischen, Granulieren, Sieben, Agglomerieren oder Mahlen auf eine bestimmte Teilchengrößenfraktion. Das Rapid-Prototyping-Verfahren besteht bekanntermaßen aus den folgenden Schritten, die so oft zu wiederholen sind, bis der gewünschte Formkörper vollständig aus den einzelnen Schichten aufgebaut ist. Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch wird in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und anschließend an ausgewählten Stellen dieser Schicht mit einem Bindemittel und eventuell erforderlichen Hilfsmitteln versetzt, oder bestrahlt oder auf andere Art behandelt, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch das Pulver sowohl innerhalb der Schicht als auch mit den angrenzenden Schichten verbunden wird. Nachdem dieser Vorgang so oft wiederholt wurde, dass die gewünschte Form des Werkstücks vollständig in dem gebildeten Pulverbett abgebildet ist, wird das nicht durch das Bindemittel verbundene Pulver entfernt, und es bleibt das verbundene Pulver in der gewünschten Form zurück.

Vorteilhafte Bindemittel sind organische Materialien, besonders solche, die sich vernet- zen lassen oder auf andere Art und Weise eine kovalente Bindung miteinander eingehen können, beispielsweise Phenolharze, Polyisocyanate, Polyurethane, Epoxyharze, Furanharze, Harnstoff-Aldehyd-Kondensate, Furfurylalkohol, Acrylsäure- und Acrylat- dispersionen, polymere Alkohole, Peroxide, Kohlenhydrate, Zucker, Zuckeralkohole, Proteine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Xanthan, Gelatine, Polyethylenglykol, PoIy- vinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Mischungen davon.

Die Bindemittel werden flüssig entweder in gelöster oder dispergierter Form eingesetzt, wobei sowohl organische Lösungsmittel (z. B. Toluol) als auch Wasser verwendet werden können.

Die Anwendung der Bindemittel erfolgt beispielsweise über eine Düse, einen Druckkopf oder eine andere Apparatur, die eine genaue Platzierung möglichst kleiner Tropfen des Bindemittels auf der Pulverschicht erlaubt. Das Verhältnis von Pulvermenge zu Bindemittelmenge variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Substanzen und liegt in der Regel im Bereich von etwa 40 : 60 bis etwa 99 : 1 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von etwa 70 : 30 bis etwa 99 : 1 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 85:15 bis etwa 98 : 2 Gewichtsteilen.

Des Weiteren können gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel zum Einsatz kom- men, die beispielsweise einen Einfluss auf die Vernetzung der Bindemittel haben können oder als Härter dienen. Als Hilfsmittel werden insbesondere Wasser, anorganische Säuren oder Basen, aber auch schnell hydrolysierbare oder kondensierbare Verbindungen eingesetzt. Die Hilfsmittel können separat appliziert werden, sie können aber gegebenenfalls auch dem Pulverbett und/oder dem Bindemittel bzw. der Bindemittel- Lösung zugesetzt werden.

Es kann auf die folgende Literatur verwiesen werden: Gebhardt, Rapid Prototyping, Werkzeuge für die schnelle Produktentstehung, Carl Hansa Verlag München, 2000, J. G. Heinrich, New Developments in the Solid Freeform Fabrication of Ceramic Compo- nents, cfi/Ber. DKG 66 (1999), Seiten 29 bis 35, R. Knitter, W. Bauer, Keramische Reaktoren für den Einsatz in der Mikroreaktor-Technik, Nachrichten-Forschungszentrum Karlsruhe 34 (2002), Seiten 143 bis 152, A. Nagy, R. Lenk, Rapid Prototyping- Fertigungsverfahren für die schnelle Bereitstellung keramischer Funktionsmuster, in: Kriegesmann (Herausgeber), Technische keramische Werkstoffe, 2004, ke 12/2005, Seiten 54 bis 55, Maßstäbe gesetzt im Rapid Prototyping, siehe auch „Rapid Prototy- ping" in www.werkstoffzentrum.de.

Nach der Fertigstellung des Formkörpers wird dieser gegebenenfalls einer thermischen Behandlung unterzogen, was auch in mehreren Stufen oder durch ein Temperaturprogramm bzw. -profil erfolgen kann. Generell erfolgt die thermische Behandlung im Bereich von etwa 300 bis 2100 ⁰ C. Beispielsweise kann das Pulverbett mit dem darin befindlichen Formkörper zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700 ⁰ C, bevorzugt von 300 bis 550 ⁰ C erhitzt werden. Hierbei soll die Vernetzung des Bindemittels vervollständigt werden, z. B. durch Hydrolyse und/oder Kondensation unter Abspaltung von Wasser oder Alkoholen, und organische Bestandteile können zumindest teilweise oxidativ entfernt werden. Daran kann sich noch eine zweite Temperaturstufe anschließen, die in der Regel ein Erhitzen auf eine Temperatur von 900 bis 2100 ⁰ C, bevorzugt von 1100 bis 1800 ⁰ C umfasst. Hierbei ist man im Bereich des Sinterns, bei dem die Pulverpartikel miteinander Bindungen eingehen und so die mechanische Festigkeit des Formkörpers erhöht wird. Beim Sinterprozess kann es zu einer gewissen Schwindung kommen, was durch die CAD-Vorlage beim Drucken zu berücksichtigen ist. Das nicht durch das Bindemittel verbundene Pulver muss spätestens vor dem Sin- terungsschritt entfernt werden, dies kann beispielsweise durch Druckluft oder Abblasen erfolgen. Dann bleibt das verbundene Pulver in der gewünschten Form zurück. Die zweite Temperaturstufe kann so gewählt werden, dass das resultierende Material eine hohe oder eine niedrige Porosität aufweist. Je nach den Erfordernissen der zu katalysierenden Reaktion können mechanische Stabilität, Struktur und Porosität des Materi- als durch diesen Schritt optimiert werden.

Die jeweiligen Druckverfahren werden so gesteuert, dass Formkörper resultieren, die eine geeignete Kombination aus hoher Wärmeübertragung, geringem Durchflusswiderstand und hoher magnetokalorischer Dichte aufweisen. Bevorzugt ist dabei ein optima- les Verhältnis von hoher magnetokalorischer Dichte und ausreichender Porosität, so dass eine effiziente Wärmeabführung bzw. ein effizienter Wärmetausch gewährleistet sind. Anders ausgedrückt zeigen die erfindungsgemäßen Formkörper ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Durch die große Oberfläche ist es möglich, große Wärmemengen aus dem Material herauszutransportieren und in ein Wärmeüberträ- germedium einzubringen. Die Struktur sollte mechanisch stabil sein, um den mechanischen Belastungen durch ein fluides Kühlmedium gewachsen zu sein. Zudem sollte der Fließwiderstand so gering sein, dass nur ein geringer Druckabfall durch das poröse Material resultiert. Das magnetische Feldvolumen sollte vorzugsweise minimiert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper werden bevorzugt in Kühlschränken, Klimaanlagen, Wärmepumpen bzw. Wärmetauschern oder in der Stromerzeugung durch direkte Umwandlung von Wärme verwendet. Dabei sollten die Materialien einen großen magnetokalorischen Effekt in einem Temperaturintervall zwischen -100 ⁰ C und +150 ⁰ C zeigen.

Die Wärmeübergangsrate limitiert die Zyklusgeschwindigkeit und hat damit einem großen Einfluss auf die Leistungsdichte.

Bei der Stromgewinnung ist um das thermomagnetische Material eine Spule aus einem elektrisch leitfähigen Material angeordnet. In dieser Spule wird durch Veränderung des Magnetfeldes bzw. der Magnetisierung ein Strom induziert, der zur Verrichtung von elektrischer Arbeit verwendet werden kann. Vorzugsweise werden dabei die Spulengeometrie und die Geometrie des thermomagnetischen Materials so gewählt, dass eine möglichst hohe Energieausbeute mit einem möglichst geringen Druckverlust resultiert. Die Spulenwindungsdichte (Windungen/Länge), die Spulenlänge, der Ladungswider- stand und die Temperaturveränderung des thermomagnetischen Materials sind wichtige Einflussgrößen für die Energieausbeute.

Das thermomagnetische Material befindet sich in einem äußeren Magnetfeld. Dieses Magnetfeld kann durch Permanentmagnete oder Elektromagnete erzeugt werden. Elektromagnete können herkömmliche Elektromagnete oder supraleitende Magnete sein.

Vorzugsweise ist der thermomagnetische Generator so ausgelegt, dass die Wärmeenergie aus der Geothermie oder aus der Abwärme industrieller Prozesse oder aus Solarenergie oder Sonnenkollektoren, z. B. in der Photovoltaik umgewandelt werden kann. Gerade in Regionen mit geothermischer Aktivität erlaubt der erfindungsgemäße thermomagnetische Generator eine einfache Stromerzeugung unter Ausnutzung der Erdwärme. In industriellen Prozessen fällt häufig Prozesswärme oder Abwärme an, die üblicherweise in die Umgebung abgeleitet und nicht weiter genutzt wird. Auch Abwäs- ser weisen häufig eine höhere Temperatur beim Austritt als beim Eintritt auf. Gleiches gilt für Kühlwasser. Damit erlaubt der thermomagnetische Generator die Gewinnung von elektrischer Energie aus Abwärme, die ansonsten verloren geht. Dadurch, dass der thermomagnetische Generator im Bereich der Raumtemperatur betrieben werden kann, ist es möglich, diese Abwärmen zu nutzen und in elektrische Energie umzuwan- dein. Die Energieumwandlung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120 ⁰ C. In (konzentrierten) Photovoltaikanlagen werden häufig hohe Temperaturen erreicht, so dass gekühlt werden muss. Diese abzuführende Wärme kann erfindungsgemäß in Strom ungewandelt werden.

Zur Stromerzeugung wird das thermomagnetische Material abwechselnd mit einem warmen Reservoir und einem kalten Reservoir kontaktiert und damit einem Aufwärmund Abkühlungszyklus unterworfen. Die Zykluszeit wird dabei nach den jeweiligen technischen Voraussetzungen gewählt.

Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung für die erfindungsgemäße Anwendung geeigneter thermomagnetischer Materialien, die Beispiele 3 und 4 die Herstellung der gewünschten Strukturen durch Rapid Prototyping.

Beispiele

Beispiel 1

Evakuierte Quarzampullen, die gepresste Proben von MnFePGe enthielten, wurden für 10 Stunden bei 1100 ⁰ C gehalten, um das Pulver zu sintern. Auf dieses Sintern folgte ein Tempern bei 650 ⁰ C für 60 Stunden, um eine Homogenisierung herbeizuführen. Anstelle eines langsamen Abkühlens im Ofen auf Raumtemperatur wurden die Proben jedoch sofort in Wasser bei Raumtemperatur gequencht. Das Quenchen in Wasser verursachte einen gewissen Grad von Oxidation an den Probenoberflächen. Die äußere oxidierte Schale wurde durch Ätzen mit verdünnter Säure entfernt. Die XRD-Muster zeigen, dass alle Proben in einer Struktur des Fβ ₂ P-Typs kristallisieren.

Folgende Zusammensetzungen wurden dabei erhalten:

Mn _1:1 Feo,9Po,8iGeo,i9; M und Mn _{1 2} Feo,8Po,8iGeo,i9. Die beobachteten Werte für die thermische Hysterese sind für diese Proben in der angegebenen Reihenfolge 7 K, 5 K, 2 K und 3 K. Gegenüber einer langsam abgekühlten Probe war die eine thermische Hysterese von mehr als 10 K aufweist, konnte die thermische Hysterese stark vermindert werden.

Die thermische Hysterese wurde dabei in einem Magnetfeld von 0,5 Tesla bestimmt.

Figur 1 zeigt die isotherme Magnetisierung von Mn ₁ , iFe _o ,9B _o ,78Ge _o ,22 in der Nähe der Curie-Temperatur mit wachsendem Magnetfeld. Ein Feld-induziertes Übergangsverhalten, das zu einer großen MCE führt, wird für Magnetfelder von bis zu 5 Tesla beobach- tet.

Die Curie-Temperatur kann durch Variation des Mn/Fe-Verhältnisses und der GeKonzentration eingestellt werden, ebenso der Wert für die thermische Hysterese. Die Änderung der magnetischen Entropie, berechnet aus der Gleichstrommagnetisierung unter Verwendung der Maxwell-Beziehung beträgt für eine maximale Feldänderung von 0 bis 2 Tesla für die ersten drei Proben 14 J/kgK, 20 J/kgK bzw. 12,7 J/kgK.

Die Curie-Temperatur und die thermische Hysterese nehmen mit zunehmendem Mn/Fe-Verhältnis ab. Im Ergebnis zeigen die MnFePGe-Verbindungen relativ große MCE-Werte in niedrigem Feld. Die thermische Hysterese dieser Materialien ist sehr klein.

Beispiel 2

Schmelzspinnen von MnFeP(GeSb)

Die polykristallinen MnFeP(Ge, Sb)-Legierungen wurden zunächst in einer Kugelmühle mit hohem Energie-Eintrag und durch Festphasenreaktionsverfahren hergestellt, wie sie in WO 2004/068512 und J. Appl. Phys. 99,08 Q107 (2006) beschrieben sind. Die Materialstücke wurden sodann in ein Quarzrohr mit einer Düse gegeben. Die Kammer wurde auf ein Vakuum von 10 ^"2 mbar evakuiert und anschließend mit Argongas hoher Reinheit gefüllt. Die Proben wurden durch Hochfrequenz geschmolzen und durch die Düse versprüht aufgrund einer Druckdifferenz zu einer Kammer mit einer rotierenden Kupfertrommel. Die Oberflächengeschwindigkeit des Kupferrades konnte eingestellt werden, und Abkühlgeschwindigkeiten von etwa 10 ⁵ K/s wurden erreicht. Anschließend wurden die gesponnenen Bänder bei 900 ⁰ C für eine Stunde getempert.

Aus der Röntgendiffraktometrie geht hervor, dass alle Proben im hexagonalen Fe ₂ P- Strukturmuster kristallisieren. Im Unterschied zu nicht nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Proben, wurde keine kleinere Verunreinigungsphase von MnO beobachtet.

Die erhaltenen Werte für die Curie-Temperatur, die Hysterese und die Entropie wurden für unterschiedliche Umfangsgeschwindigkeiten beim Schmelzspinnen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Jeweils wurden geringe Hysterese-Temperaturen bestimmt.

Beispiel 3:

Basis ist ein thermomagnetisches Materialpulver, das mit Hilfe eines Turbula-Mischers (Willy A. Bachofen AG, 4058 Basel, Schweiz) mit einem Feststoff-Binder Xanthan, 200 mesh (von König & Wiegand, 40472 Düsseldorf) gemischt wird. Der Anteil des Fest- stoff-Binders beträgt 10 Gew.-%, bezogen auf das thermomagnetische Pulver. Das dreidimensionale Drucken wird mit einem Z-Printer 310 (Z-Corporation, Burlington, MA 01803, USA) ausgeführt unter Verwendung einer wasserbasierten Binderlösung ZB 54 (Z-Corporation, Burlington, MA 01803, USA). Es werden 2 % des flüssigen Binders eingesetzt. Nach dem Drucken werden die Teile zunächst bei 60 ⁰ C über 8 h getrocknet und dann mit Pressluft freigeblasen. Das Sintern erfolgt bei 1600 ⁰ C mit 2 h Haltezeit.

Beispiel 4:

Die Formgebung mittels Rapid Prototyping erfolgt auf der ProMetal RCT S15 (der ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg) durch abwechselndes Auftragen von Pulver- und Bindemittelschichten. Als Pulver wird ein thermomagnetisches Material und als Bindemittel ein Furanharz-Säure-Gemisch verwendet. Dieses Bindemittelgemisch von Askuran 120 (von Ashland-Südchemie, 40721 Hilden) und RPT 100 (von Ashland- Südchemie, 40721 Hilden) wird im Mischungsverhältnis 100:40 eingesetzt, wobei das Harz dem Pulver zugesetzt und der Härter über die Druckkopfdüsen dosiert wird. Der Pulvermenge wird eine Harzmenge von etwa 1 ,5 % zugesetzt. Die Formen werden durch den Aufbau von zahlreichen Schichten hergestellt und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet.

Tabelle 1 :

Tabelle 2