HERBIZIDE UND INSEKTIZIDE 3-BENZ0YL-PYRR0LIDIN-2.4-DI0N-DERIVATE

Die Erfindung betrifft neue substituierte 3-Benzoyl- pyrrolidin-2,4-diαn-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide, Insektizide und Akarizide.

Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et« al . Chem. Pharm. Bull. .15. 1120 (1967), S Toda et al . J. Antibiotics 33, 173 (1980), Reichart Jr. K.L. et al. J. Am. Chem. Soc . 100. 4225 (1978).

In WO 8804-652 werden 3-Benzoyl-furan-2-on-Derivate mit herbiziden Eigenschaften beschrieben, unter anderem die Verbindung 3- (2,4-Dichlorbenzoyl ) -4-hydrαxy-6-methyl- N-methyl-pyridon-2.

Es wurden nun neue substituierte 3-Benzoyl-pyrrolidin- 2,4-diαn-Derivate gefunden, die durch die Formel (I) dargestellt sind

in welcher

für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogen- alkyl, Halogenalkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carb¬ oxy, Cyano oder -S(0) _m -R ¹ steht,

für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenal- kyl , Halogenalkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxy, Cyano oder -S(0) _m -R ¹ steht,

für Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl , gegebe¬ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy, Al- koxyalkyl oder Alkoxycarbonyl steht,

für eine Zahl von 0-3 steht,

für eine Zahl von 0-2 steht,

für Wasserstoff, gegebenenf lls durch Halogen sub¬ stituiertes Alkyl, Alkoxyalkyl , Polyalkαxyalkyl , Alkylthioalkyl , Alkenyl , Alkinyl , gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl-, Halogen-

alkyl-, Alkoxy-, Nitro substituiertes Phenyl oder Arylalkyl steht,

B für Wasserstoff, gegebenenf lls durch Halogen sub¬ stituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Al- kylthioalkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Halogenalkyl, substitu¬ iertes Phenyl oder Aralkyl steht,

C für Wasserstoff, oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht,

oder worin

A und B gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Halogen oder gegebenenf lls halogeniertes Alkyl oder Alk¬ oxy substituierten gesättigten oder ungesät¬ tigten Cyclus bilden, der durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann,

oder worin

B und C gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesät¬ tigten Cyclus bilden, der durch Halogen, oder gegebenenfalls durch halogeniertes Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann und durch Sauer¬ stoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann,

für Wasserstoff (= E ¹ ) , oder für gegebenenen- falls durch Halogen subs ituiertes Alkyl, Al- kenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl ( = Ε? ) , für eine Gruppe CO-R ² (= E ³ ) oder für ein Metallion oder Metallequivalent ( = E ⁴ ) steht,

10 für gegebenenf lls durch Halogen substituier¬ tes Alkyl oder für einen gegebenenfalls sub¬ stituierten Phenylrest steht und

15 E ^~ für gegebenenfalls durch Halogen substituier¬ tes Alkyl, Alkenyl , Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthio oder gegebenenfalls subs ituiertes Phenyl oder Aralkyl steht.

~~ Weiterhin wurde gefunden, daß man 3-Benzoyl-pyrrolidin- 2,4-dion-Derivate der Formel (I) bzw. deren Enole der Formel (Ia)

in welcher

^~ ~ A, B, C, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

A) Benzoylessigester der Formel (II)

in welcher

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und

für Alkyl steht

mit Aminosäureestern der allgemeinen Formel (III)

A-NH

in welcher

A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen haben und

für Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer Base kondensiert, oder daß man

Verbindungen der Formel (Ia)

H

in welcher

A, B, C, X, Y, Z, und n die oben angegebenen

Bedeutungen haben,

erhält, wenn man 4-Benzoyloxy-pyrrolin-2-one der Formel (IV)

in welcher

A, B, C, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeu¬ tungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umlagert, oder daß man

Verbindungen der Formel (Ib)

in welcher

A, B, C, E. ² , X, Y, Z und n die oben angegebenen

Bedeutungen haben,

erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

in we l cher

A, B, C, X, Y, Z und n die oben angegebenen

Bedeutungen haben,

mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel (V)

Ε? -L (V)

in welcher

E ² die oben angegebene Bedeutung hat und

L für Halogen, -OS0 ₂ -Alkyl, -OS0 ₂ 0-Alkyl oder -OS0 ₂ -Aryl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder daß man

Verbindungen der Formel (Ic)

in we l cher

A, B, C, E? , X, Y, Z und n die oben angegebenen

Bedeutungen haben,

erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

in welcher

A, B, C, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeu¬ tungen haben

mit Acylierungsreagenzien der Formel (VI)

E ³ -M (VI)

in welcher

Ε? die oben angegebene Bedeutung hat und

M für Halogen, -0E ³ , CN, 0-S0 ₂ -Alkyl , 0- S0 ₂ ~Aryl und Imidazolyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenf lls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder daß man

Verbindungen der allgemeinen Formel (Id)

in welcher

X, Y, Z, A, B, C, E ⁴ und n die oben angegebenen Be¬ deutungen haben,

erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia)

H

in welcher

X, Y, Z, A, B, C und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Metallhydroxiden oder Aminen der allgemeinen Formel (VII) und (VIII)

R^

Me _s 0H _t (VII) R -N- (VIII)

in we l chen

Me für ein- oder zweiwertige Metalliαnen,

s und t für die Zahlen 1 und 2 stehen und

R , R^ und R unabhängig voneinander für Wasser¬ stoff und Alkyl stehen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungεmit- tels, umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen 3- Benzoyl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel I sich durch sehr gute herbizide Wirkungen auszeichnen.

Bevorzugt sind substituierte 3-Benzoyl-pyrrolidin-2,4- dion-Derivate der Formel (I), in welcher

X für Wasserstoff, C^-C^-Alkyl , Halogen, C^-C^-Alkoxy, C ₁ -C ₆ -Halogenalkyl , C ₁ -C ₆ -Halogenalkoxy, Nitro, C^ C ₆ -Alkoxycarbonyl , C^-C^-Carboxy, Cyano oder S(0) _m -R ¹ steht,

für Wasserstoff, C^C^-Alkyl, Halogen, C^-C^- Alkαxy, C _j -C^-Halogenalkyl , C^-C^-Halogenalkoxy, Nitro, C^-C^-Alkoxycarbonyl , C^-C^-Carboxy, Cyano oder S(0)m-R ¹ steht,

für C ₁ -C ₆ -Alkyl, Halogen, C ₁ -C _& -Alkoxy, C ₁ -C _fe - Halogenalkyl , C^-C^-Halαgenalkoxy, C^-C^-Alkoxy-

C ₂ -C ₆ - alkyl , C ₁ -C ₆ -Halogenalkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl , C ₁ ~ C^ -Alkoxy-C ₂ -C^ -hal ogenalkyl , C ^ -C^ -Al kαxycarbαnyl oder C ^ -C^ -Hal ogenalkoxycarbonyl steht ,

n für eine Zahl von 0-3 steht,

m für eine Zahl von 0-2 steht,

A für Wasserstoff oder gegebenenf lls durch Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes C^- C ₁₂ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl , C ₃ -C ₈ -Alkinyl , C^-C _j ^- Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl, C ₁ -C ₈ -Polyalkoxy-C ₂ -Cg-alkyl , C ₁ -C ₁₀ -Alkylthio-C ₂ -C ₈ -alkyl, Cycloalkyl mit 3-8 Ringatomen, das durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann oder gegebenenfalls durch Halogen, C ₁ -C ₆ -Alkyl-, C ₁ -C ₆ -Haloalkyl- , C ₁ ~C ₆ - Alkoxy-, Nitro substituiertes Phenyl oder Aryl- C ₁ -C ₆ -alkyl steht,

B für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^-C^ ₂ ~ Alkyl, C ₁ -C ₈ -Alkoxy-C ₁ -C ₈ -alkyl , C ₁ -C ₈ -Alkyl-C ₁ -C ₈ - thioalkyl, Cycloalkyl mit 3-8 Ringatomen, das durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, C ₁ -C ₆ -Halogenalkyl , C ₁ -C ₆ -Alkoxy, Nitro substituiertes Phenyl oder Aryl-C^-C^-alkyl steht,

C für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^-C^ ₂ -Alkyl steht, oder worin

A und B gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Cyclus bilden, der durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen und durch gegebe¬ nenfalls halogeniertes C^-C^-Alky1 , C^-C^-Alkαxy oder Halogen substituiert sein kann,

oder worin

B und C gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen 3 bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Cyclus bilden, der durch Sauer¬ stoff und/oder Schwefel unterbrochen und durch Halogen oder gegebenenfalls halogeniertes ^~ ι ~ ^~ f ~

Alkyl, C^-C^-Alkoxy substituiert sein kann,

E für E? = Wasserstoff, für E? = C ₁ -C ₁₂ -Alkyl , C ₂ -C ₆ ~Halogenalkyl , C ₃ -Cg- Alkenyl , C3~C ₈ -Alkinyl , C ₃ -C ₈ -Halogenalkenyl , C ₃ ~ C ₈ ~Halogenalkinyl , C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl , C ₁ -C ₆ - Halogenalkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl , Aryl-C _j^ -C ₆ ~alkyl , für E ³ = eine Gruppe CO-R ² oder für E ⁴ = ein Metallion oder ein Metallequivalent steht ,

R! für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes

C^-C ₈ ~Alkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen,

Nitro, Cyano, C^-C^-Alkoxy, C^-C^-Halαgenalkoxy, C^

C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Halogenalkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkyl,

C^-C^-Halogenalkyl substituiertes Phenyl steht und

R ² für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes

C ₁ -C ₈ -Alkyl, C _j^ -Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkylthio, C ₂ -Cg- Alkenyl, C^-C ₈ -Alkoxy-C ₂ -Cg-alkyl oder für gege¬ benenfalls durch Halogen, C^-Cg-Halogenalkyl , C^-Cg- Alkyl oder C^-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C^-Cg-Alkyl, Cι~C - Halogenalkyl oder C- _^ -Cg-Alkoxy substituiertes Aryl- C _j -C^-alkyl steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher

X für Wasserstoff, C ₁ -C ₄ ~Alkyl, Halogen, C ₁ -C ₄ -Al- koxy, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl , C^-C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, C^C^ _j -Alkoxycarbonyl , Carboxy oder S(0) _m -R ¹ steht,

Y für Wasserstoff, C _j -C^-Alkyl , Halogen, C ₁ ~C ₄ -

Alkoxy, CιrC ₃ -Halαgenalkyl., .C^-C^-Halogenalkoxy, Nitro, C^-C ₄ -Alkoxycarbonyl , Carboxy, Cyano oder ⁵ S(0) _m -R ¹ steht,

Z für C ₁ -C -Alkyl, Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C _j ^C^

Halogenalkyl , C^-C ₄ -Halogenalkoxy, C^-C ₄ -Alkαxy-C ₂ - C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl , C ₁ -C ₄ -Al- '-' kαxy-C ₂ -C ₄ -halogenalkyl , C _j -C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxycarbonyl steht ,

n für eine Zahl von 0-3 steht,

5

m für eine Zahl von 0-2 steht,

A für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes C^- C _1Q -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl , C _j^ -Cg- Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl , C ₁ -C ₆ -Polyalkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl , C ₁ -Cg-Alkylthio-C ₂ -C ₆ -alkyl, Cycloalkyl mit 3-7 Ringatomen, das durch 1-2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatαme unterbrochen sein kann oder gegebe¬ nenfalls durch Halogen, C^-C ₄ -Alkyl- , C^-C ₄ -Halo- alkyl-, C ₁ -C ₄ -Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Aryl-C ₁ -C -alkyl steht,

B für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenf lls durch Halogen substituiertes C^-C^g- Alkyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -Alkylthio-C ₁ - C^-alkyl, Cycloalkyl mit 3-7 Ringatomen das durch 1-2 Sauerstoff und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder gegebenenfalls durch Halogen, ^~ ι ~ ^~ ^~ Alkyl , C _j -C ₄ -Halogenalkyl , C^-C ₄ -Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Aryl-C^-C ₄ -alkyl steht,

C für Wasserstoff oder gegebenenf lls durch Halogen substituiertes C^-Cg-Alkyl steht, oder worin

A und B gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 7-gliedrigen gesättigten oder un-

gesättigten Cyclus bilden, der durch C^-C ₄ -Alkyl,

C _j -C ₄ ~Alkoxy, Fluor oder Chlor substituiert und der durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann,

oder worin

B und C gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3 bis 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Cyclus bilden, der durch Sauer- stoff und/oder Schwefel unterbrochen und durch Fluor, Chlor, C ₁ -C -Alkyl, C ₁ -C -Alkoxy, C _j -C^ Halogenalkyl , C -C -Halogenalkoxy substituiert sein kann,

E für E ¹ = Wasserstoff für E ² = C _j^ -Cg-Alkyl, C ₂ -C -Halogenalkyl , C ₃ -C _fe - Alkenyl, C ₃ ~C ₆ -Alkinyl , C ₃ -C _& -Halogen- alkenyl, C ₃ -C ₆ -Halogenalkinyl , C ₁ -C ₄ ~A1- koxy-C ₂ -C ₄ -alkyl , C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy-C ₂ - C ₄ -alkyl, Aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl ,

für E? = eine Gruppe CO-R ² oder für E* = ein Metallion oder ein Metallequivalent steht,

R ¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j^ - C^-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C^-C -Alkoxy, C ₁ -C ₃ ~Halogen- alkoxy, C _j^ -C ₃ -Alkylthio, C -^-C ₃ -Halogenalkylthiα , C^

C ₃ ~Alkyl, C _j -C -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, steht und

R ² für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^- C ₆ -Alkyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxy, C ₁ -C ₆ -Alkylthio, C ₂ -C ₆ -Al- kenyl , C^-C£ ₎ -Alkoxy-C ₂ -C£ ₎ -alkyl oder für gegebenen¬ falls durch Halogen, C^-Cg-Halogenalkyl , C^-C^-Alkyl oder C^-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gege¬ benenfalls durch Halogen, C^-Cg-Alkyl, C _j -C^-Halo- genalkyl oder C^-Cg-Alkoxy substituiertes Aryl-C^- C ₄ -alkyl steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher

X für Wasserstoff, Methyl, Ethyl , Propyl, i-Propyl,

Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl , Difluormethyl , Trifluormethoxy, Nitro, Methoxy- carbonyl , Ethoxycarbonyl , Cyano oder S(0) _m R ^:1* steht,

Y für. Wasserstoff , Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl , Trifluormethoxy, Difluormethyl , Nitro, Methoxycarbonyl , Ethoxycarbo¬ nyl, Cyano oder S(0) _m R ¹ steht,

für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.- Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Tri- fluormethyl, Difluormethyl , Trifluormethoxy, Methoxyethyl , Ethoxyethyl, Prαpoxyethyl , Isoproxy- ethyl, Methαxycarbonyl , Ethoxycarbonyl steht,

n für eine Zahl von 0-3 steht,

m für eine Zahl von 0-2 steht,

A für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiertes geradkettiges oder verzweigtes C^-Cg- Alkyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₄ ~Alkinyl , C ₁ -C ₆ -Alkoxy- C ₂ -C -alkyl, C ₁ -C ₄ -Polyalkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl , C _j -Cß- Alkylthio-C ₂ -C -alkyl , Cycloalkyl mit 3-6 Ring¬ atomen, das durch 1-2 Sauerstoff- und/oder Schwe- felatαme unterbrochen sein kann oder gegebenen¬ falls durch Fluor-, Chlor-, Brom-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iεo-Propyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Trifluor¬ methyl-, Nitro substituiertes Phenyl oder Aryl-C _j - C ₃ -alkyl steht,

B für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg- Alkyl, C ₁ -C -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkylthio-C ₁ - C ₄ ~alkyl, Cycloalkyl mit 3-6 Ringatomen, das durch 1-2 Sauerstoff und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder gegebenenfalls durch Halogen,

C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl , C _j^ -C^ _j -Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Aryl-C^-C ~alkyl steht,

C für Wasserstoff, C ₁ -C ₆ ~Alkyl oder C _j -C ₆ ~Halαgen- alkyl steht,

oder worin

A und B gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Cyclus bilden, der durch C ₁ -C ₃ -Alkyl, C^-C ₃ -Alkoxy, Fluor oder Chlor substituiert und der durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann,

oder worin

B und C gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie ge¬ bunden sind, einen 3 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Cyclus bilden, der durch Sauer¬ stoff und/oder Schwefel unterbrochen und durch Fluor, Chlor, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Trifluor- methyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann,

E für E ¹ = Wasserstoff steht, für E ² = C ₁ -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₃ -Halogenalkyl , C ₃ ~C ₄ - Alkenyl, C ₃ -C ₄ -Alkinyl , C ₃ -C ₄ -Halogenal-

kenyl, C ₃ -C ₄ -Halogenalkinyl , C ₁ -C ₃ -Alk- oxy-C ₂ -C ~alkyl , C^-C ₃ -Halogenalkoxy-C - C ₃ -alkyl, Aryl-C _j^ -C _j g-alkyl steht, für E ³ = eine Gruppe CO-R ² oder für E ⁴ = Li , Na , K , NH ₄ steht,

für gegebenenf lls durch Fluor substituiertes C^-C ~ Alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _j -C ₂ -Alkoxy, C^-C ₂ -Fluoralkoxy, C ₁ -C ₂ -Chloralkoxy, C ₁ -C ₂ -Alkylthio, C ₁ -C ₂ -Fluor- alkylthio, C ₁ -C ₂ -Chloralkylthio, C _j -Cg-Alkyl, C ₁ -C ₂ ~ Fluoralkyl, C ₁ -C ₂ -Difluoralkyl , C ₁ -C ₂ -Trifluoralkyl , C ₁ -C ₂ -Chloralkyl , C ₁ -C ₂ -Dichloralkyl , C ₁ -C ₂ -Tri- chloralkyl substituiertes Phenyl steht,

R ² ^ _Γ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom substituiertes C _j -C^ _j -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C ₁ ~C ₄ - Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-(C ₂ -C ₄ )alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluor¬ methyl, C _j -C ₄ ~Alkyl oder C^-C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C -Alkyl, Trifluormethyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Aryl-C _j -C ₂ ~alkyl steht.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei- spielen genannten Verbindungen die folgenden substitu¬ ierten 3-Benzoyl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der all¬ gemeinen Formel I genannt:

- 17 -

069lO/ε6d3/JDd ιoπo/t>6 OΛV

- 33 -

069lO/ε6d3/I3d I0H0/fr6 OΛV

- £Z -

069lO/£6da/IOd 10H0/F6 OΛV

- Z -

69l0/£6d3/J3d I0H0/fr6 OΛV

- S3 -

069lO/ε6d3/JOd l0H0/t> 6 OΛV

- 93 -

069I0/ε6d3/lDd l0H0/fr6 OΛV

- LZ -

l0/ε6d3/lOd I0H0/fr6 OΛV

- 83 l0/ε6d3/JOd

Verwendet man gemäß Verfahren (A) 2,4-Dichlor-benzoyl- essigsäure-methylester und N-Isopropyl-glycin-ethylester als Ausgangsstoffe und Natriumethylat als Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch fol¬ gendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CH-

Verwendet man gemäß Verfahren (B) 4- ( 2-Nitrobenzoyloxy) 5 ,5-dimethyl-pyrrolin-2-on, Triethylamin als Base und Acetoncyanhydrin als Katalysator (EP 186 117), so kann das erfindungsgemäße Verfahren durch folgendes Reak¬ tionsschema beschrieben werden:

50 -

Verwendet man gemäß Verfahren (C) 3- (4-Chlorbenzoyl ) -1- cyclopentanyl-pyrrolidin-2,4-dion und Toluolsulfonεäure- methylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes ReaktionsSchema wiedergegeben werden.

Verwendet man gemäß Verfahren (D) 1 ,5-Dimethyl-3- (2,4- dichlorbenzoyl )-pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (E) 3-(2,4-Dichlor- benzoyl ) -pyrrolidin-2,4-dion und Natriumhydroxid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktiαnsschema wiedergegeben werden:

Die bei dem obigen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Verbindungen der Formel II

in welcher

R , X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält man z.B. Benzoylessigester der Formel (II), wenn man Acetophenone der Formel (IX)

Zn

in we l cher

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Alkylcarbonaten der Formel (X)

R ³ -0-C0-0-R ³ (X)

in welcher

p3 jjjg ₀ ben angegebenen Bedeutungen hat,

in Gegenwart von Basen kondensiert (Brändström, A. , Acta chem. εcand. 4, 1315 (1950).

Die bei dem obigen Verfahren (A) als Ausgangsstαffe wei terhin benotigten Verbindungen der Formel (III)

in welcher

A, B, C und R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren, wie sie in der Literatur beschrieben werden, herstellen, wenn man z.B. oc-Halogencarbonsäuren bzw. -ester mit Aminen umsetzt (Advanced Organic Chemistry, J. March, S, 377 (Mc Graw-Hill Inc. 1977).

Die bei dem obigen Verfahren (B) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

A, B, C, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu und sind ebenfalls Teil des Anspruchs.

Die Verbindungen (IV) erhält man, wenn man Verbindungen der Formel (XI)

in welcher

A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Benzoylverbindungen der Formel (XII)

in welcher

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und M für Halogen oder Cyano steht

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eine Base umsetzt.

Die Verbindungen (XI) sind teilweise bekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren her¬ stellen, z.B. Matsuo, Tanaka; Chem. Pharπw Bull. 32. 3724 (1984); Noland, Sundberg, J. Org. Chem. .28, 3150, ⁽ 1963 ⁾ .

Verbindungen der Formel (XII) sind teilweise käuflich, oder sind nach allgemein bekannten Literaturverfahren einfach herzustellen.

Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man

Verbindungen der Formel (II), in welcher X, Y, Z, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Amino¬ säureester der Formel (III), in welcher A, B, C und R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und die dabei erhaltenen Verbindungen mit einer Base kondensiert.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle üblichen inerten organischen Solven- tien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Mesitylen, Triisopropylbenzol , ferner Ether,

10 wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldi- methylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lδ-sungsmittel , wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Di- methylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

15 Als Deprotonierungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise ver¬ wendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kalium-

~~ hydroxid, Magnesiumoxid, Calciumαxid, Natriumcarbona ,

Kaliumcarbonat und Calciumcarboat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethyl- benzylammαniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 und TDA 1 eingesetzt werden können. Ferner sind

~ ^~ Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außer¬ dem auch Alkaliraetall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natriummethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.

30

Adogen 464 = Methyltrialkyl(CQ-C^Q)ammαniumchlorid ^{~ ~} TDA 1 = Tris- (methoxyethoxyethyl ) -amin

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen ar¬ beitet man bei Temperaturen zwischen 0° C und 250° C, vorzugsweise zwischen 50° C und 200° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (II) und (III) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äqui olaren Mengen ein. Es ist jedoch auch mög¬ lich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.

Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß Enol- ester der Formel (IV), in welcher A, B, C, X, Y, Z und n die oben -angegebenen Bedeutungen haben in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgelagert werden»

Als Katalysator sind vorzugsweise verwendbar, z.B. Lewissäuren wie ZnCl , A1C1 , BF ~Etherat, Ti ⁴⁺ -Salze etc., sowie Acylierungskatalysatoren wie z.B. 4-N,N-Di- methylaminopyridin oder 4-Pyrrolidino-pyridin, wie auch Verbindungen die prinzipiell Cyanid abspalten können.

Cyanid-abspaltende Reagenzin sind Verbindungen, die während der Reaktion Cyanwasserstoff und/oder Cyanid- Anionen abspalten.

Zwei Verfahrensvarianten sind dabei möglich. Bei der einen wird das Verfahren in Gegenwart katalytischer Mengen des Cyanid- oder Cyanwasserstoff-abspaltenden Reagens zusammen mit einem molaren Überschuß einer milden Base durchgeführt.

Bevorzugte Cyanid-abspaltende Reagenzien sind Alkali- cyanide wie Natrium- und Kaliumcyanid Cyanhydrine von methyl-alkyl-Ketonen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Aceton- oder Methylisobutylketon-cyan- hydrinj Cyanhydrine des Benzaldehyd oder C ₂ -Cg-Alkyl substituierter Aldehyde wie Acetaldehyd, Propional- dehyd, Zinkcyanid, tri(nieder-Alkyl )Silylcyanid wie Tri- methylεilylcyanid und Cyanwasserstoff . Zu bevorzugen ist Cyanwasserstoff , da es sehr schnell reagiert und kosten¬ günstig ist. Desweiteren kann es in flüssiger Form oder gasförmig eingesetzt werden. Wird es als Gas eingesetzt, kann es aus einer Vorratsflasche oder durch Reaktion einer S ure mit einen Metallcyanid gewonnen werden. Unter den Cyanhydrinen wird Aceton-cyanhydrin bevor¬ zugt .

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) wird das Cyanid-1iefernde Reagens in einer Konzen¬ tration von 1 bis 50 Mαl-Ji in Bezug auf der Enolester eingesetzt. Bevorzugt werden 1-10 Mol-%.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) wird ein Überschuß an milder Base in Bezug auf den Enolester eingesetzt. Mit milder Base bezeichnet man Basen deren Basizität zwischen starken Basen wie Alkali- hydrαxidlösungen (die im vorliegenden Fall Hydrolyse des Enolesters zur Folge hätten) und schwacher Base wie Al- kalibicarbonate (die im vorliegenden Fall keine Reaktion zur Folge hätten) liegen» Zu den milden Basen gehören organische Basen wie tertiäre Amine und anorganische Basen wie Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphos- phate. Bevorzugt organische Basen sind Trialkylamine wie Triethylamin oder Trialkanolamine wie Triethanolamin und Pyridin.

Bevorzugte anorganische Basen sind Kaliumcarbonat und Trinatriumphosphat.

Die Base wird in einer Konzentration zwischen 1 und 4

Mol pro Mol Enolester eingesetzt, bevorzugt in einer

Konzentration von 2 Mol.

Ist das Cyanid-abspaltende Reagens ein Alkalicyanid, z.B. Kaliumcyanid, kann ein Phasen-transfer-Katalysator zugesetzt werden. Bevorzugt werden Kronenether einge¬ setzt. Als gegebenenf lls eingesetzte Verdünnungsmittel kommen nur Lösungsmittel in Frage, die mit dem Säure¬ chlorid oder dem acylierten Produkt keine Reaktion eingehen. Bevorzugt wird 1 ,2-Dichlorethan eingesetzt. Weitere mögliche Verdünnungsmi tel je nach Reaktanden oder Produkte sind Toluol, Acetonitril, Methylenchlorid, Ethylenacetat , Dimethylforma id und Methylisobutyl- keton.

Das Herstellungsverfahren (B) wird in Abhängigkeit vom Cyanid-1iefernden Reagens und der Reaktanten bei einer Temperatur von 80° C durchgeführt. In einigen Fällen, wenn zum Beispiel viel Nebenprodukte entstehen, was bei Einsatz von Ortho-Cyanobenzoylhalogenid und Alkalime- tallcyanid oder Aceton-cyanhydrin auftreten kann, sollte die Reaktionstemperatur bei 40° C ihr Maximum haben.

In der zweiten Verfahrensvariante des Herstellungsver¬ fahrens (B) dient Kalium oder Lithiumcyanid als Cyanid- Quelle, die ohne Einsatz einer zusätzlichen Base jedoch in stöchiometrischer Menge eingesetzt wird. Hinzugefügt wird nur noch eine katalytische Menge an Phasentrans- ferkatalysator, in der Regel ein Kronenether oder ein acyclisches Analogen. Bevorzugter Kronenether ist 18 Krone 6» Andere hexadentale Reagenzien wie Cyclo- hexyl-18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6, und acyclische Verbindungen wie Pentaethylenglycoldimethylether können ebenfalls verwendet werden.

-pü _r Lithiumcyanid empfiehlt sich 15-Krone-5 als Phasen¬ transferkatalysator.

Diese zweite Verfahrensvariante ist zu bevorzugen für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), insbe¬ sondere wenn unter milden Reaktionsbedingungen verfahren werden muß und Nebenprodukte zu vermeiden sind, wie sie z.B. bei der Reaktion mit ortho-cyanophenyl-substituier- ten benzoylierten Cyclohexandionen bekannt sind. Diese

zweite Verfahrensvariante des Herstellungsverfahrens (B) wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Die verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen denen, wie sie in der ersten Verfahrensvariante des Verfahrens (B) verwendet werden, wobei Acetonitril bevorzugt wird.

10

Beide Verfahrensvarianten des Herstellungsverfahrens (B) werden mit dem Enol-Ester der Formel (IV) als Ausgangs¬ substanz durchgeführt.

¹⁵ Der Enolester kann aber auch in situ hergestellt werden, zum Beispiel durch Reaktion des Acylierungsreagens mit einem Diketon, wobei mit Enolester der Enolester einer Carbonsäure gemeint ist. Wird der Enolester als Aus¬ gangssubstanz in beiden Verf hrensvaria ten vorgelegt,

^~~ so kann er zuvor nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden z.B. durch Acylierung einer ß-Dicar- bonylVerbindung mit Säurehalogeniden.

Die Synthese der acylierten Pyrrolidin-2,4-dione nach 5 dem Herstellungsverfahren (B), beginnend mit dem Acy¬ lierungsreagens und Pyrrolidindion (z.B. Säurehalogenid wie Benzoylchlorid und Pyrrolidindion) kann mit oder ohne Isolierung des intermediär gebildeten Enolesters erfolgen.

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Im ersten Fall läßt man das Säurehalogenid oder ein anderes acylierendes Reagens und das Pyrrolidindion in Gegenwart einer milden Base wie Triethylamin reagieren. Der daraus anfallende Enolester kann durch bekannte

35

Methoden aus der organischen Chemie isoliert werden. Diese Verfahrensweise empfiehlt sich dann, wenn im zweiten Reaktionsschritt ein anderes Lösungsmittel eingesetzt wird, um den Enolester in ein acyliertes Diketon umzulagern. Der getrocknete Enolester wird dazu in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril- oder 1 ,2-Dichlorethan gelöst und mit dem Cyanid-1iefernden Reagens der Wahl und einer schwachen Base oder einem Kronenether versetzt. Die Reaktiαnstemperatur richtet sich dabei nach der Verfahrensvariante.

Als Alternative steht die EintopfVariante zur Verfügung, wobei der Enolester im Reaktionsmedium verbleibt und direkt in der zweiten Stufe in demselben Lösungsmittel mit dem Cyanid-liefernden Reagens und gegebenenfalls einer Base versetzt wird.

In einer weiteren Verfahrensvariante erhält man das acylierte Pyrrolidindion in einer Einstufenraktion durch in situ Synthese und Umlagerung des Enolesters, indem man das Säurehalogenid oder andere acylierende Reagen¬ zien mit Pyrrolidindionen in Gegenwart geeigneter Mengen Cyanid-liefernden Reagens' und milder Base oder Kronenether umsetzt, je nachdem, welches Herstellungsverfahren herangezogen wird.

Man erhält bei beiden Verfahrensvarianten, d.h. mit oder ohne Isolierung der Enolester, vergleichbare Ausbeuten.

Das acylierte Pyrrolidindion erhält man durch dieses

Herstellungsverfahren (B) in Form seines Salzes, woraus es durch Ansäuern und Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel freigesetzt werden kann. In einigen Fällen kann das Produkt durch geringe Mengen Carbonsäure, ent- standen aus dem Carbonsäurechlorid, verunreinigt sein. Diese Verunreingungen entfernt man durch Versetzen des sauren Produkts mit wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung oder anderer geeigneter Basen, um die Säure als Salz abzu¬ trennen. In der zweiten Verfahrensvariante des Herstel- lungsverfahrens erhält man das acylierte Pyrrolidindion direkt in reiner Form.

Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Alkylierungsreagenzien der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Die Verbindungen der Formel (I) sind erfindungsgemäße Verbindungen und nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zur Herstellung der er- findungsgemäßen Verbindungen (Ib) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (V) allgemein definiert.

In der Formel (V) steht E vorzugsweise für die in den Vorzugsbereichen angegebenen Bedeutungen, ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl oder iso-Propyl,

Allyl, Propinyl und durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl. In der Formel (V) steht L bevorzugt für Chlor, Brom oder lad, C^-C^- Alkylsulfonyloxy, C^-C^-Alkoxysulfonyloxy oder p-Toluol- sulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Meth- oxysulfonyloxy oder Ethoxyεulfonyloxy.

Die Alkylierungεreagenzien der Formel (V) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ib) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungs¬ mittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man alipha- tische, alicyclische oder aromatische, gegebenenf lls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol , Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi- ethylether oder -dimethylether, Ketone wie Aceton, Butanon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäureethylester, Säuren, wie Essigsäure, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril , Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Verwendet man als Reaktionspartner Verbindungenn der Formel (V) in flüssi-

ger Form, so ist es auch möglich, diese in entsprechen¬ dem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzu¬ setzen.

Als Säurebindemittel kommen alle üblicherweise verwend¬ baren anorganischen und organischen Basen in Frage, Vor¬ zugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie bei¬ spielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Di- methylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazoabicyclooctan (DABCO) , Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBÜ),

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung in einem größeren Bereich variiert werden. Im all¬ gemeinen arbeitet man zwischen -20° C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0° C und +100° C,

z. _ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ib) setzt man pro Mol an Verbindungen der Formel (Ia) im allgemeinen jeweils 1 bis 20 Mol, vorzugsweise jeweils 1 bis 15 Mol, Alkylierungsmittel der Formel (V) und ge- gebenenfalls 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol

Säurebindemittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufar¬ beitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ib) erfolgt nach den in der organischen Chemie üblichen

Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Acy- lierungsreagenzien der Formel (VI) umsetzt.

Als Verdünnungsmitel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlαrid, Chloro¬ form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopro- pylketαn, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahy- drofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbons ureester wie Essigsäureethylester oder Solventien, wie Dimethylsulf- oxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Acylierungsreagens es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle üblichen Säureak- zeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre A ine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclo¬ nonen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumαxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren (D) innerhalb eines größeren

Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20° C und +150° C, vorzugs¬ weise zwischen 0° C und 100° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) und das Acylierungsreagens der Formel (VI) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Acylierungsreagens in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit

Metallhydroxiden (VII) oder Aminen (VIII) umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Nitrile oder Acetonitril oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isαprαpanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (E) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20° C und 100° C, vorzugsweise zwischen 0° C und 50° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) bzw. (VII) oder (VIII) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktiαnsge isch durch Entfernen des Ver¬ dünnungsmittels im Vakuum einengt.

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Me¬ thoden.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material¬ schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma- dillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttula- tus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha- gus, Scutigera spec.

Aus -der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella Immacu¬ lata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepis a saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus . Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratαria migratorioides , Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricula- ria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp,. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp», Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp,,

Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula- rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy- pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi , Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais- setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy- piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho- colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis , Malacosoma neustria, Euproctis chrysorr- hoea, Ly antria spp. Bucculatrix thurberiella, Phylloc- nistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp,, Spodoptera exigua, Ma estra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura,

Spodαptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Ca- coecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumi- ferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthαscelides obtectus, Acan- thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysαcεphala, Epilachna varive stis, Atomaria spp», Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sul- catus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp», Trogoderma spp., Anthre- nus spp., Attagenus spp», Lyctus spp., Meligethes aene- us, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hop- locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp«, Drosophila melanogaster, Musca spp.,

Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,

Chrysomyia spp., Cuterebra spp», Gastrophilus spp., Hyp- pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma

spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os- cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Cerati tis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo* pis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boαphilus spp., Rhipice- phalus spp., Amblyomma spp«, Hyalomma spp., Ixαdes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarso- nemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetra- nychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide .Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämp¬ fung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispiels¬ weise gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedαn cochleariae) oder gegen die Larven der Kohl¬ schabe (Plutella maculipennis) einsetzen.

Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch akarizide Wirksamkeit.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbe¬ sondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Ga- lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno- podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Verαnica, Abutilon, E ex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun- culus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine,

Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac- tuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta- ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis , Sagitta-

ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno- clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium,

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je¬ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan- zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf In¬ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge- hδlz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur se¬ lektiven Bekämpfung von mono- und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen im Vor- und Nachauflaufverfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul¬ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensiαns-Emulsions-Konzen- trate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge¬ stellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenf lls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön¬ nen z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs- mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom¬ men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Tolu- ol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo¬ rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo¬ le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko¬ hole, wie Butanol oder Glykαl sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu- tylketon oder Cyclohexanαn, stark polare Lösungsmittel, w e Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kom¬ men in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürli¬ che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo- mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate-

rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta¬ bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anioni¬ sche Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkαhol-Ether, z.B. Alkylaryl-poly- glykolether, Alkylsulfαnate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb¬ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew. -5. Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo- bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu¬ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun¬ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Gra¬ nulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üb¬ licher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be¬ reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hek¬ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen her¬ vor«

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Verfahren A

C

^C 18 ^H 13 ^N0 3 ^C1 MW 362.0

12,36 g (50 mmol) Methoxycarbonyl-2,4-dichloraceto- phenon und 9,6 g (50 mmol) N-Methylaminα-phenylessig- säureethylester werden in 50 ml absolutem Xylol 12 Stun¬ den bei 120-125° C gerührt. Das Reaktionsgemiεch wird dann in eine Lösung von 3,75 g Natriumethylat (55 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol eingetropft und 4 Stunden bei 70° C gerührt.

Danach nimmt man die Lösung in einen Gemisch aus

Methylenchlorid und 1 normaler Salzsäure auf, extra¬ hiert, trennt die wäßrige Phase ab und wiederholt den

Vorgang mit Natriumhy _drθ g _e ncarbonat-Lösung. Nach Trennen der beiden Phasen voneinander säuert man die wäßrige Phase an, wobei ein klebriger Niederschlag ausfällt, der mit Methylenchlorid aufgenommen wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und man erhält 9,98 g (55 '/ _* der Theorie) . 3-(2,4-Dichlorbenzoyl )-1-methy1-5-phenyl- pyrrolidin-2,4-dion mit Schmelzpunkt 137-138° C.

Beispiel 2

nach Verfahren B

2,4 g (8 mmol) 4- (2,4-Dichlor-benzoyloxy)-5 ,5-dimethyl- lH-pyrrolin-2-on werden in 40 ml absolutem Acetonitril vorgelegt und mit 2,24 ml (16 mmol) Triethylamin und 0,18 ml (2 mmol) Hydroxyisobuttersäurenitril bei Raum¬ temperatur zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion, was durch Dünnschichtchromatographie festge¬ stellt wird, rührt man das Reaktionsgemisch in 100 ml

1 normaler HC1 ein, filtriert den dabei anfallenden Niederschlag ab, trocknet und erhält 1,9 g (79 ^• /. der Theorie) 3-(2,4-Dichlorbenzoyl)-5 ,5-dimethyl-lH-pyrro- lidin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 144-146° C.

In analoger Weise zu Beispiel 1 und unter Berücksich¬ tigung der Angaben in der Beschreibung zu den erfin¬ dungsgemäßen Verfahren, werden die nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführten Endprodukte der Formel (I) erhalten.

B Zn Fp.[°C]

-(CH ₂ ) ₅ * CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH

Vorprodukte für Verfahren B

Zu 1,9 g (15 mmol) 2,2-Dimethyl-IH-pyrrolidin-3,5-dion, gelöst in 50 ml absolutem Methylenchlorid, gibt man bei 0-10°C, 2,1 ml Triethylamin und 3,14 g (15 mmol) 2,4-Di- chlor-benzoylchlorid, die ihrerseits in 5 ml absolutem Methylenchlorid gelöst sind. Dann läßt man bei Raumtem-

peratur nachreagieren und kontrolliert den Reaktions¬ ablauf durch Dünnschichtchromatographie.

Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Lösungs¬ mittel im Vakuum, wäscht mit 200 ml 0,1 normaler Na¬ triumhydroxid-Lösung nach, trocknet die oganische Phase mit Magnesiumsulfat und engt wiederum im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Essigester/n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 3,2 g (71 54 der Theorie) 4- (2,4-Dichlor- benzoyloxy)-5,5-dimethylpyrrolin-lH-2-on der Formel (IV- 1) mit Schmelzpunkt 167° C.

Tabelle 3

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nach¬ stehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

3- (2,4-Dichlorbenzoyl )-2,5-dihydro-4-hydroxy-5-methyl- furan-2-on

Be i sp i e l A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe¬ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul- gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der WirkstoffZubereitung begos- sen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkαnzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in 54 Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 V _* = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 54 = totale Vernichtung

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 2 und 6.

Tabelle A

Pre-emergence-Test (Gewächshaus)

Aufwandmenge Cype- Digi- Amaran- Galin- Stella¬

Wirkstoff in g/ha Weizen Mais rus taria thus soga ria

Stand der Technik:

Tabelle A (Fortsetzung)

Pre-emergence-Test (Gewächshaus)

Aufwandmenge Cype- Digi- Amaran- Galiu- Stella¬

Wirkstoff in g/ha Weizen Mais rus taria thus soga ria

Be i sp i e l B

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe¬ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul- gatαr zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der WirkstoffZubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die je- weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schä¬ digungsgrad der Pflanzen bonitiert in 54 Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 54 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 54 = totale Vernichtung

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2,

Tabelle B

Post-emergence-Test (Gewächshaus)

Aufwandmenge

Wirkstoff in g/ha Weizen Abutilon Datura Portulak Solanum

Stand der Technik:

1

g ebenen 1 tor und e

in die ehan¬ ennis )

timmt. en;

Tabelle C

Plutel la-Test (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in 54 in 54 nach 7 Tagen

Bsp

5

Tabelle D

Phaedon-Larven-Test (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen Abtötungsgrad tratiαn in 54 in 54 nach 7 Tagen

Bsp, 8