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Title:
PROCEDURE FOR OBTAINMENT OF POLYMERIC FOAMS AND RECYCLING OF THERMOSTABLE FOAMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/070165
Kind Code:
A1
Abstract:
Procedure for recycling thermostable foams comprising mixing a thermoplastic polymer with a microwave-absorbing agent, subsequently mixing the resultant combination with fragments of thermostable foam or a foaming agent, and heating the polymer obtained by microwave heating. Furthermore the present invention relates to foams obtainable through this procedure and applications thereof.

Inventors:
MARCILLA GOMIS ANTONIO FRANCISCO (ES)
GARCIA CORTES ANGELA NURIA (ES)
OMINIYI ODJO ANDREW (ES)
Application Number:
ES2009/000577
Publication Date:
June 24, 2010
Filing Date:
December 17, 2009
Export Citation:
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Assignee:
UNIV ALICANTE (ES)
MARCILLA GOMIS ANTONIO FRANCISCO (ES)
GARCIA CORTES ANGELA NURIA (ES)
OMINIYI ODJO ANDREW (ES)
International Classes:
C08J9/228; B29C44/00; C08J11/04; B29K501/12; B29K503/06
Foreign References:
JP2001047457A2001-02-20
EP0526872A11993-02-10
US20020002208A12002-01-03
US5128073A1992-07-07
KR20050013450A2005-02-04
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para Ia obtención de una espuma polimérica que comprende: a. mezclar un polímero termoplástico con un agente absorbente de microondas; b. mezclar Ia combinación resultante del paso (a) con fragmentos de espuma termoestable o un espumante; y c. calentar el polímero obtenido en el paso (b) mediante calefacción por microondas.

2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde Ia proporción del polímero termoplástico es de entre 5% y 95% en peso de Ia composición total, Ia proporción de los fragmentos de espuma termoestable es de entre 4,5% y 94,5% en peso de Ia composición total o bien Ia del agente espumante es de entre 0,5% y 4,5% en peso de Ia composición total y Ia proporción de agente absorbente es de entre 0,5% y 10 % en peso de Ia composición total.

3. Procedimiento según Ia reivindicación 2, donde Ia proporción de los fragmentos de espuma termoestable es de entre 25% y 75% en peso de Ia composición total.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el agente absorbente de microondas es ferrita de hierro, manganeso y/o zinc.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el polímero termoplástico se selecciona de Ia lista que comprende polietileno, copolímero de polietileno y acetato de vinilo, poliuretano, polipropileno, otros polímeros termofusibles y espumables o cualquiera de sus combinaciones.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el polímero termoestable está en forma de granza.

7. Procedimiento según Ia reivindicación 6, donde el polímero está en forma de polvo con un tamaño inferior a 500 μm.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde los fragmentos de polímero termoestable se selecciona de Ia lista que comprende polietileno con cargas, copolímero de polietileno y acetato de vinilo con cargas, poliuretano con cargas, polipropileno con cargas, otros polímeros termofusibles y espumables con cargas o cualquiera de sus combinaciones.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde los fragmentos de espumas de polímero están en forma de polvo con un tamaño de hasta 5 cm3.

10. Procedimiento según Ia reivindicación 9, donde los fragmentos de espumas de polímero residual tienen un tamaño de entre 8 y 1000 mm3.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el calentamiento de Ia mezcla se lleva a cabo en un horno microondas de potencia entre 5-30 kW

12. Procedimiento según Ia reivindicación 11, donde el tiempo de calentamiento es de entre 120 y 900 s.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que además comprende Ia adición al menos de un agente plastificante o un agente entrecruzante.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que además comprende Ia adición de bien un agente espumante, cuando se había adicionado fragmentos de espuma termoestable según el paso (b), o bien fragmentos de espuma termoestable cuando se había adicionado un agente espumante según el paso (b).

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14, que además comprende un catalizador.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, donde Ia proporción de plastificantes es de hasta 50% en peso de Ia composición total, Ia proporción de agentes entrecruzante, espumante y catalizador es de hasta un 5% en peso de Ia composición total y Ia proporción de fragmentos de espuma termoestable es de hasta 94.5% en peso de Ia composición total.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, donde el orden de mezclado para obtener el polímero del paso (b) es el siguiente: i. primero el polímero termoplástico con el agente absorbente de microondas junto con el agente espumante, adicionando después el catalizador, agente entrecruzante, plastificante y/o cualquier otro aditivo; ii. adición de los fragmentos de espuma termoestable a Ia mezcla (i); y iü. mezclado.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que además comprende: d. extrusión y/o molienda de Ia mezcla obtenida en el paso (i) especialmente cuando alguno de los componentes está en forma de granza.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que además comprende: e. extrusión y/o molienda de Ia mezcla obtenida en el paso (b) o en el paso (iü).

20. Procedimiento según Ia reivindicación 19, que además comprende: f. volcado de Ia mezcla obtenida en el paso (c) en un molde transparente.

21. Procedimiento según Ia reivindicación 20, donde el molde es de un material plástico transparente termo-resistente o vidrio.

22. Procedimiento según Ia reivindicación 21 , donde el material plástico es teflón o polietileno de alta densidad.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, que además comprende: g. enfriamiento hasta temperatura ambiente de Ia espuma polimérica.

24. Artículo de espuma polimérica obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.

25. Uso del artículo de espuma polimérica según Ia reivindicación 24 para Ia fabricación de piezas de elevado espesor.

26. Uso según Ia reivindicación 25, donde las piezas de elevado espesor se seleccionan de Ia lista que comprende protectores para los postes de las biondas de las carreteras, protectores para los postes de las señales de tráfico, boyas de flotación de redes, boyas de balizamiento, flotadores salvavidas, ruedas de vehículos, suelas de calzado, planchas para recubrimiento de suelos o barreras acústicas.

27. Procedimiento para Ia obtención de protectores para los postes de las biondas de las carreteras y/o protectores para los postes de las señales de tráfico mediante fabricación in-situ de Ia pieza metálica, en el interior del protector o mediante Ia fabricación del protector de manera independiente con Ia espuma polimérica según Ia reivindicación 24, para un posterior montaje de Ia pieza metálica

28. Poste de biondas o de señales con un protector a su alrededor que comprende artículos de espuma polimérica según Ia reivindicación 24.

Description:
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE ESPUMAS POLIMERICAS Y RECICLADO DE ESPUMAS TERMOESTABLES

La presente invención se refiere a un procedimiento para el reciclado de espumas termoestables utilizando para ello, como aglomerante, formulaciones de polímeros termofusibles o formulaciones espumables

(entrecruzables o no), a las que se Ie ha añadido ferritas u otros absorbentes de microondas, para poder llevar a cabo Ia calefacción por microondas. Además, Ia presente invención se refiere a las espumas obtenibles por este procedimiento y a sus aplicaciones.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

La fabricación de objetos de materiales microcelulares o espumados de copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) u otros polímeros similares (como el polietileno (PE), polipropileno (PP), cauchos, etc.) presenta dificultades crecientes con las dimensiones de los mismos, especialmente con el espesor.

Normalmente se utilizan formulaciones de estos copolímeros y sus mezclas con otros polímeros (como PE) con un agente espumante del tipo de Ia azodicarbonamida (AZDC), y un agente de entrecruzamiento (del tipo de los peróxidos). Habitualmente se añade un agente acelerante de Ia descomposición de Ia AZDC (típicamente el óxido de zinc, u otros compuestos de este metal), así como otros aditivos y pigmentos. Para obtener productos de las características requeridas es necesario secuenciar adecuadamente los procesos de reticulación y espumado. La transmisión de calor es el mecanismo controlante en este tipo de procesos.

En el caso de Ia inyección reactiva se inyecta a un molde caliente una mezcla del material fluido, a temperaturas por debajo de las de reticulación y descomposición del agente espumante. El molde se llena por completo y transcurrido el tiempo necesario para las reacciones de reticulación y evolución de gases del agente espumante, se abre el molde teniendo lugar Ia expansión de Ia pieza hasta las dimensiones especificadas. El control de las temperaturas y tiempos, así como Ia homogeneidad de Ia misma resultan básicos para Ia obtención de piezas conforme a las especificaciones. El molde podría también llenarse parcialmente, siendo en este caso menores las presiones de cierre necesarias en Ia prensa. Podrían utilizarse otros procesos para Ia fabricación de este tipo de materiales, como son Ia extrusión o el prensado de materiales sólidos, ya sean granulares o en polvo, o el rotomoldeo. En todos los casos Ia homogeneidad de las mezclas a alimentar también resulta de especial importancia.

Es frecuente, dependiendo de Ia geometría de las piezas a obtener, utilizar sistemas de calefacción que se insertan en los moldes, con el objeto de disminuir las distancias a las fuentes de calor y mejorar Ia homogeneidad de Ia distribución de temperaturas.

Estos procesos son típicos para Ia preparación de boyas de flotación de redes, flotadores salvavidas, suelas de calzado deportivo y de otros tipos, ruedas de diversos vehículos, planchas para recubrimientos de suelos, barreras acústicas, etc. Todos estos procesos suelen presentar un elevado porcentaje de piezas rechazadas debido a las dificultades intrínsecas de los mismos. Por otra parte es inevitable Ia generación de cantidades importantes de residuos correspondientes a los bebederos en inyección, recortes de las operaciones de troquelado, etc., que representan una fuente importante de pérdidas en estas instalaciones.

Estos materiales son termoestables y ya no pueden ser conformados por acción del calor, siendo imposible su transformación en productos similares a los que se obtienen en este tipo de procesos. Su reciclado resulta necesario y presenta algunos inconvenientes adicionales ya que, a pesar de ser inertes, presentan un gran volumen específico o baja densidad, Io que supone inevitablemente un coste importante en Ia recolección y transporte hasta las instalaciones de vertido (donde requieren un espacio importante) o de incineración (donde se podría aprovechar su elevado contenido energético). Por otra parte, su relativamente bajo tonelaje y su dispersión geográfica los hacen poco atractivos a instalaciones como las cementeras que podrían procesarlos sin mayores problemas en sus hornos. Por ello, resulta conveniente el desarrollar sistemas de reciclado donde se pueda aprovechar las características y propiedades del material tal como es, implicando el menor número de operaciones. En este sentido se han desarrollado numerosos procesos donde se utilizan estos materiales, molidos a diversos tamaños de partícula o troceados en piezas de distintas dimensiones, aglomerados con diferentes aditivos para obtener piezas con objetivos diversos. Como aglomerantes se pueden utilizar distintos adhesivos, del tipo de los poliuretanos, policloroprenos, látex, hot melts, o incluso formulaciones del mismo tipo de las utilizadas para preparar espumas microcelulares de EVA. Es frecuente incorporarlos, molidos al tamaño adecuado y en determinadas proporciones, como cargas a las formulaciones típicas de estas espumas. Esta aplicación no es capaz de absorber Ia totalidad de los residuos generados. Para otras aplicaciones se presentan distintos problemas que generan Ia heterogeneidad de los materiales, Io que se traduce en numerosas dificultades en el control, así como procesos excesivamente largos. Todos estos aspectos se acentúan en el caso de piezas de espesores elevados.

El procesado mediante radiación de microondas podría contribuir a Ia solución de este tipo de problemas. Ciertos materiales son capaces de interaccionar con Ia radiación de microondas generando calor. La energía se transfiere por Ia interacción de los campos electromagnéticos a nivel molecular, y las propiedades dieléctricas del material son las responsables de este fenómeno. La interacción de estos campos electromagnéticos con los dipolos de las moléculas, que representan el principal mecanismo de interacción, provocan Ia rotación de los mismos produciendo Ia disipación de energía por el rozamiento que el material opone a esta rotación. La constante dieléctrica y el factor de pérdidas son las magnitudes que caracterizan este tipo de interacciones. Hay otra serie de propiedades que contribuyen a Ia respuesta dieléctrica de los materiales, como son Ia polarización electrónica, Ia atómica, Ia conducción iónica, los mecanismos de polarización de tipo Maxwell-Wagner.

En materiales dieléctricos, las cargas locales se mueven como respuesta a Ia aplicación de campos eléctricos. En el interior de estos materiales existe carga libre y carga ligada, el movimiento de Ia carga ligada provoca Ia polarización. La polarización de Ia carga eléctrica, en los casos donde Ia translación se encuentra restringida, o Ia polarización de moléculas, donde se encuentra restringida Ia rotación, se produce un desfase respecto a Ia aplicación del campo. Durante este tiempo de desfase, que se conoce como tiempo de relajación, se produce una cierta disipación de energía en forma de calor en el material. La calefacción por microondas es el resultado de esta relajación dieléctrica.

Los materiales con elevada conductancia y baja capacitancia (como los metales) presentan grandes factores de pérdidas dieléctricas. Conforme aumenta este factor, Ia penetración de las microondas se aproxima a cero. Los materiales que presentan este comportamiento son capaces de reflejar las microondas.

Las propiedades dieléctricas de las resinas termoestables varían con el grado de entrecruzamiento desarrollado en el proceso, que originan un incremento muy marcado de viscosidad. Al aumentar Ia viscosidad disminuye Ia posibilidad de movimiento de los dipolos y Ia disipación dieléctrica disminuye consecuentemente. El comportamiento dieléctrico de los termoplásticos es similar al de muchos materiales cerámicos. Estos materiales son difíciles de calentar hasta que alcanzan una determinada temperatura. Además, Ia cristalinidad afecta a las propiedades dieléctricas. Los polímeros con una cristalinidad superior al 45 % son esencialmente transparentes a las microondas debido a Ia restricción de los dipolos. Evidentemente, aquellos materiales que no presentan dipolos o no son polarizables, como es el caso del PE o el teflón, también Io son. La adición de materiales de relleno conductivos o con marcadas propiedades dieléctricas como es el caso de las ferritas o determinadas fibras, como las de carbono, modifican considerablemente las propiedades dieléctricas globales.

La posibilidad de procesar materiales poliméricos con microondas depende de su estructura bipolar, de Ia frecuencia de Ia radiación, de Ia temperatura y de los aditivos o rellenos incorporados a Ia formulación. En el procesado por microondas de materiales compuestos de polímeros, las microondas se acoplan selectivamente con el material de mayores pérdidas dieléctricas. Así por ejemplo, en el procesado de mezclas de polímeros con fibras poco conductivas, como las de aramida o las de vidrio, las pérdidas dieléctricas globales están marcadas por Ia matriz polimérica. Contrariamente, en el caso de Ia utilización de fibras de carbono, éstas determinan las propiedades dieléctricas globales. Como una complicación adicional, las propiedades dieléctricas son anisotópicas y Ia microestructura tiene un marcado efecto en el comportamiento de las mezclas.

Las propiedades dieléctricas del EVA dependen del contenido en acetato de vinilo. Para bajos porcentajes se comporta prácticamente como el polietileno, resultando prácticamente transparente a Ia radiación, mientras que es susceptible de mayores interacciones al aumentar el contenido en el citado monómero. Sin embargo, Ia adición de óxidos del tipo de las ferritas u otros óxidos metálicos Io convierte en un material fácilmente procesable por calefacción por microondas.

El método de obtención de artículos a partir de polímeros espumados utilizando radiación microondas, ya ha sido descrito anteriormente. Además, el agua es un buen absorbente de este tipo de radiación y, por ello, se utiliza como aditivo bajo diferentes formas. Por ejemplo, en Ia solicitud de patente JP9194620 se describe, como absorbente de Ia radiación, un material con alto porcentaje de agua como materiales inorgánicos con agua de cristalización, resinas absorbentes o materiales orgánicos absorbentes de bajo peso molecular. La solicitud de patente internacional WO2007067095 describe un método para Ia obtención de artículos a partir de polímeros espumados donde el calor necesario es aportado por una cierta cantidad de agua que se mantiene expuesta a Ia radiación microondas. La solicitud de patente europea EP0373441 describen el uso, como agente espumante, para Ia preparación de partículas espumadas de estireno, de una mezcla de 60% a 90% (molar) de agua y 10% a 40% (molar) de hidrocarburos C4-C5, calentando con microondas. Por otro lado, las solicitudes de patente US4885315 y US4902721 describen el uso de un hidrocarburo halogenado, como agente espumante, impregnando un copolímero entrecruzado de etileno-monóxido de carbono, siendo sometido a una radiación electromagnética de alta frecuencia. La solicitud de patente CA2000226 cita Ia dificultad de producir, por métodos convencionales, polímeros espumados de relativo espesor con densidad uniforme y propone una técnica en 2 pasos: Ia reacción de los agentes implicados y subsiguiente enfriamiento de producto, seguido de su irradiación con microondas. De manera similar, Ia solicitud de patente internacional WO2004048463 propone un método de procesado en el que los componentes implicados se mezclan con el plástico previamente fundido. La solicitud de patente US4980384 explica Ia posibilidad de obtener silicona espumada al incluir ferritas en Ia composición y ser irradiada con microondas. La solicitud de patente WO2007143019 enumera un amplio listado de materiales que se pueden utilizar como absorbedores de las radiaciones microondas, entre los que se encuentran los óxidos metálicos. Esta patente describe Ia posibilidad de fabricar polímeros con porciones específicas sensibles a Ia captación de microondas por inclusión del material receptivo en secciones determinadas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

El procedimiento para Ia fabricación de espumas de polímero, como por ejemplo PE, EVA (o similares) o sus mezclas, y el reciclado de este tipo de materiales utilizando agentes de espumado químico del tipo azodicarbonamida, por tratamiento de las mezclas de material espumable con, en su caso, Ia espuma a reciclar, y Ia concentración óptima de ferritas y calefacción por microondas en las condiciones de tiempo y potencia adecuadas, con el objeto de desarrollar productos de elevado espesor. El procedimiento de Ia invención permite una distribución uniforme de Ia temperatura, reducir notablemente los tiempos de procesado y obtener espumas de gran homogeneidad. Además, Ia homogeneidad en Ia transmisión de calor que se consigue en el proceso de calefacción de Ia invención permite Ia obtención de artículos de elevado espesor.

Las diferencias más significativas del procedimiento de Ia presente invención con respecto a los procedimientos conocidos en el estado de Ia técnica, son los siguientes: - Empleo, en porcentaje elevado, de residuos plásticos ya espumados y entrecruzados como componente de Ia formulación empleada en Ia pieza a producir.

- El procesado de Ia pieza se lleva a cabo en una sola etapa; todos los componentes implicados (polímeros+agente absorbente de microondas+fragmentos de residuos) se mezclan inicialmente (se propone un orden de mezcla preferente) y se produce Ia calefacción de Ia mezcla conjunta por radiación de microondas. La única carga adicional a un procesado convencional son las ferritas. - Todos los componentes de Ia formulación se mezclan en fase en polvo.

- La presente invención contempla Ia posibilidad de que los componentes se mezclen inicialmente en una extrusora y sean sometidos a una posterior molienda, con Io que los granulos resultantes poseen una composición uniforme. - Los prototipos fabricados por esta tecnología son piezas que superan los 20 cm de diámetro, frente a espesores de 2.5 cm que se describen en materiales del estado de Ia técnica anteriores.

- El agente espumante utilizado es Ia Azodicarbonamida, no habiendo sido previamente descrito el uso de este compuesto como agente espumante de polímeros como EVA y PE, en contacto con ferritas y radiación de microondas como elemento calefactor.

Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para Ia obtención de una espuma polimérica que comprende (a partir de ahora procedimiento de Ia invención): a. mezclar un polímero termoplástico con un agente absorbente de microondas; b. mezclar Ia combinación resultante del paso (a) bien con fragmentos de espuma termoestable o un espumante; y c. calentar el polímero obtenido en el paso (b) mediante calefacción por microondas, preferiblemente a una potencia de entre 5-30 kW y más preferiblemente el tiempo de curado térmico es de entre 120 y 900 s

El polímero termoplástico se puede seleccionar de Ia lista que comprende polietileno, copolímero de polietileno y acetato de vinilo, poliuretano, polipropileno, otros polímeros termofusibles y espumables o cualquiera de sus combinaciones. Una realización preferida del procedimiento de Ia invención comprende una proporción del polímero termoplástico de entre 5% y 95% en peso de Ia composición total.

Este polímero termoplástico está preferiblemente en forma de granza y más preferiblemente está en forma de polvo con un tamaño inferior a 500 μm.

El término "fragmentos de polímero termoestable" o "fragmentos de espuma termoestable" se refiere en Ia presente invención a materiales que ya no pueden ser conformados por acción del calor, siendo imposible su transformación en productos similares a los que se obtienen en procesos típicos a Ia fabricación de artículos poliméricos espumables y que representan una fuente importante de pérdidas en estas instalaciones, como por ejemplo, pero sin limitarse a piezas rechazadas debido a las dificultades intrínsecas de los mismos, residuos correspondientes a los bebederos en inyección, recortes de las operaciones de troquelado o piezas ya usadas.

Estos fragmentos de polímero termoestable se pueden seleccionar de Ia lista que comprende polietileno con cargas, copolímero de polietileno y acetato de vinilo con cargas, poliuretano con cargas, polipropileno con cargas, otros polímeros termofusibles y espumables con cargas o cualquiera de sus combinaciones. Preferiblemente Ia proporción de los fragmentos de espuma termoestable es de entre 4,5% y 94,5% en peso de Ia composición total y más preferiblemente de entre 25% y 75% en peso de Ia composición total. Pueden estar en forma de polvo con un tamaño de hasta aproximadamente unos 5 cm 3 , más preferiblemente los fragmentos de espumas de polímero residual tienen un tamaño de entre 8 y 1000 mm 3 , como por ejemplo pero sin limitarse a un cubo de 2 a 10 mm de lado.

En el procedimiento de Ia invención, en vez de fragmentos de polímero termoestable se puede añadir un agente espumante, preferiblemente en proporción entre 0.5 y 4.5% en peso de Ia composición total. Los agentes absorbentes de microondas que se pueden utilizar en el procedimiento de Ia invención, están descritos ampliamente en el estado de Ia técnica, por ejemplo en Ia solicitud de patente internacional WO2007143019, preferiblemente los agentes absorbentes son ferritas no sinterizadas en base de Fe y MnO y/o Zn y sus varias formulaciones. Preferiblemente Ia proporción de agente absorbente es de entre 0.5% y 10 % en peso de Ia composición total.

Opcionalmente, en el procedimiento de Ia invención, además de los componentes descritos se puede añadir al menos un agente plastif ¡cante, preferiblemente hasta un 50% en peso de Ia composición total; un agente entrecruzante, preferiblemente hasta un 5% en peso de Ia composición total o un catalizador, preferiblemente hasta un 5% en peso de Ia composición total. Opcionalmente, se puede añadir un agente espumante, preferiblemente hasta un 5% en peso de su composición total, cuando se había adicionado fragmentos de espuma termoestable de acuerdo con el procedimiento inicial o bien fragmentos de espuma termoestable, preferiblemente hasta un 94.5% en peso de su composición total, cuando se había adicionado un agente espumante al inicio.

Una realización preferida del procedimiento de Ia invención, comprende el siguiente orden de mezclado de sus componentes: i. primero el polímero termoplástico con el agente absorbente de microondas junto con el agente espumante, adicionando después el catalizador, agente entrecruzante, plastificante y/o cualquier otro aditivo (cargas, pigmentos, ...); ii. adición de los fragmentos de espuma termoestable a Ia mezcla

(0; y iii. mezclado.

Otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, comprende al menos una de las siguientes etapas adicionales: d. extrusión y/o molienda de Ia mezcla obtenida en el paso (i) especialmente cuando alguno de los componentes está en forma de granza. e. extrusión y/o molienda de Ia mezcla obtenida en el paso (b) o en el paso

Otra realización más preferida del procedimiento de Ia invención, comprende Ia siguiente etapa adicional: f. volcado de Ia mezcla obtenida en el paso (c) en un molde transparente.

El molde transparente puede reutilizarse después de desmoldarse Ia pieza fabricada o puede quedar incorporado a Ia misma. El material del que está compuesto el molde puede ser plástico transparente termo-resistente o vidrio transparente. Más preferiblemente el material plástico es teflón o polietileno de alta densidad.

Otra realización aún más preferida del procedimiento de Ia invención, comprende: g. el enfriamiento hasta temperatura ambiente de Ia espuma polimérica para obtener el artículo concreto que se ha moldeado.

Mediante el procedimiento de Ia invención se obtienen productos homogéneos de elevado espesor que dependiendo del molde utilizado tendrá una aplicación concreta.

Por tanto, un segundo aspecto de Ia presente invención se refiere a artículos de espuma polimérica de elevado espesor. Entendiendo por "elevado espesor" a un espesor superior a unos 2,5 cm, llegándose a obtener artículos de espesor superior a 15 cm e incluso a 20 cm.

Como ejemplo de aplicación de las espumas poliméricas obtenibles por el procedimiento de Ia presente invención puede ser Ia fabricación de protectores para los postes de las biondas de las carreteras o protectores para los postes de las señales de tráfico. En ambas aplicaciones, el principal inconveniente deriva del elevado espesor de Ia pieza y Ia dificultad del control de temperatura.

El objeto de estos protectores es Ia minimización de los riesgos de accidente, especialmente para los motoristas que pueden impactar con su cuerpo en estos postes. Por ello, su recubrimiento con una espuma de unas características apropiadas para Ia absorción de Ia energía del impacto reduce notablemente las consecuencias del mismo. Con este objetivo, resulta necesario un material capaz de llevar al mínimo el riesgo de lesiones durante un impacto de un cuerpo de 86.5 kg a 60 km/h según los tres índices biomecánicos representativos de lesiones en Ia cabeza, cuello y tórax respectivamente indicados en el informe UNE 135900-1 y UNE 135900-2 (Informe para Ia Evaluación del Comportamiento de los Sistemas de Protección de Motociclistas en las Barreras de Seguridad y Petriles) del año 2005 elaborado por Ia Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR).

Por ello, se requiere un recubrimiento de los postes de biondas con geometría C por materiales absorbedores de impactos, entre otras formas y tamaños, con diámetro 20-30 cm y espesor mínimo de 2 cm. Para reducir Ia mano de obra sería deseable realizarlas en una sola etapa llevando ya incorporado el poste metálico (o del material que se seleccione con este objeto). Este tipo de piezas son realizables por los métodos convencionales, pero dada Ia baja conductividad térmica de las espumas requieren tiempos de proceso muy elevados y Ia utilización de numerosos elementos calefactores dispuestos en distintos puntos del espesor de Ia pieza.

La incorporación de material a reciclar (como las propias espumas de EVA) complicaría aún más el proceso por una baja conductividad térmica. Sin embargo, estas dificultades que presenta el proceso convencional pueden resolverse fácilmente utilizando las microondas y los materiales apropiados en las proporciones adecuadas, es decir, mediante el procedimiento de Ia presente invención. El hecho de que polímeros como por ejemplo PE, EVA o sus mezclas sean prácticamente transparentes a Ia radiación y que las ferritas interaccionen marcadamente con ella hace que las formulaciones desarrolladas sean procesables en tiempos muy reducidos, con una homogeneidad de temperatura adecuada y desarrollando unas propiedades uniformes en las piezas.

Por tanto, otro aspecto de Ia presente invención se refiere al uso de Ia espuma polimérica de Ia invención, para fabricar piezas que se pueden seleccionar de la lista que comprende protectores para los postes de las biondas de las carreteras, protectores para los postes de las señales de tráfico, boyas de flotación de redes, boyas de balizamiento, flotadores salvavidas, ruedas de vehículos, suelas de calzado, planchas para recubrimiento de suelos o barreras acústicas.

Otro aspecto más de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para Ia obtención de protectores para los postes de las biondas de las carreteras y/o protectores para los postes de las señales de tráfico mediante fabricación in-situ de Ia pieza metálica en el interior del protector o mediante Ia fabricación del protector de manera independiente, para un posterior montaje de Ia pieza metálica

Otro aspecto de Ia presente invención se refiere a poste de biondas o de señales con un protector a su alrededor que comprende artículos de espuma polimérica de Ia invención.

A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1 Representa un prototipo obtenido en horno convencional. Muestra sin espumante.

FIG. 2 Representa un prototipo obtenido en horno convencional. Muestra con espumante.

FIG. 3 Representa un prototipo obtenido en horno convencional. Muestra con espumante. FIG. 4 Representa un prototipo obtenido en horno microondas. Muestra con espumante y dispersión de ferritas.

EJEMPLOS

A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto Ia efectividad del procedimiento de Ia invención.

Los productos utilizados fueron los siguientes:

• EVA virgen. Se ha utilizado un EVA, con 27.5% en contenido de Acetato de Vinilo, densidad 0.943 g/cm 3 , temperatura de fusión de 87 0 C e índice de fluidez (MFI) de 400 g/10 min. El tamaño de partícula es inferior a 100μm.

• Polietileno. Polietileno de baja densidad. Su densidad fue de 0.918 g/cm 3 , su índice de fluidez de 6.0 g/10 min y temperatura de fusión 127 0 C. El tamaño de partícula inferior a 100μm.

• Agente espumante (o agente químico de expansión). Se utilizó AzoDiCarbonamida (ADC). Su temperatura de descomposición fue de

200 0 C y tamaño de partícula de 5.7 μm.

• Catalizador (o activador del agente espumante). Óxido de zinc (ZnO) en forma de polvo muy fino. Su función fue Ia disminución de Ia energía de activación de Ia reacción de descomposición del agente espumante. • Plastificante. Ftalato de di-isononilo (DINP). Plastificante en base de aceite mineral refinado.

• Residuos de EVA. Desechos de EVA espumado y procesado (densidad entre 0.2 y 0.8 g/cm 3 ) y molido, procedente de Ia línea de producción de suelas de calzado. • Ferritas. No sinterizadas en base a óxidos de hierro, zinc y manganeso.

A continuación se muestran varios ejemplos que ilustran Ia invención.

EJEMPLO 1. Preparación de planchas Se prepararon planchas de 5 mm de espesor con distintas proporciones de reactivos y en distintos tipos de hornos, estudiando las propiedades de las mezclas ante fuertes impactos.

1.1. En horno convencional

1.1.1. Sin espumante

Se prepararon muestras con distintas proporciones: EVA puro, plastificante y residuos de EVA. La Tabla 1 muestra las composiciones estudiadas:

Tabla 1. Composición de las muestras utilizadas para Ia preparación de planchas en horno convencional

El EVA puro y el plastificante se mezclaron previamente y Ia premezcla obtenida se fundió en un horno convencional a 18O 0 C durante un tiempo de 15 minutos. Los residuos de EVA y Ia premezcla fundida se mezclaron rápidamente, hasta conseguir un buen reparto de Ia premezcla por las superficies del residuo. El enfriamiento de Ia mezcla tuvo lugar en el molde al que se Ie aplicó una ligera presión, suficiente para aglomerar los trozos de residuo.

Para el análisis de las propiedades de impacto se ha utilizado un equipo DARTTESTER DAS 2000 cargado con una masa de 3.310 kg a una altura de 1 m. La velocidad y energía de impacto es de 4.43 m/s y 32.46 J respectivamente. La Tabla 2 refleja los valores de Ia máxima fuerza de impacto que soportan las planchas de cada muestra antes de iniciar su deformación.

Tabla 2. Máxima fuerza de impacto que soportan planchas de 5 mm de espesor antes de iniciar su deformación (muestras sin espumante)

1.1.2. Con espumante

Con el fin de dotar de una mayor deformabilidad elástica al prototipo final, se ha estudiado el espumado del EVA puro utilizado como aglomerante de los residuos. Las muestras preparadas se presentan en Ia Tabla 3.

Tabla 3. Muestras utilizadas para Ia preparación de planchas con espumante en horno convencional

Los componentes se mezclaron inicialmente durante varios minutos para conseguir una mayor homogeneización de Ia mezcla, que se calentó en un horno convencional a 18O 0 C durante un tiempo de 15 minutos.

La Tabla 4 refleja los valores de Ia máxima fuerza de impacto que soportan planchas de 5 mm de espesor de cada muestra antes de iniciar su deformación.

Tabla 4. Máxima fuerza de impacto que soportan planchas de 5 mm de espesor antes de iniciar su deformación (muestras con espumante)

La presencia de espumante confiere a Ia muestra mayor flexibilidad, sin perder propiedades mecánicas. Conclusiones

De acuerdo con los ensayos llevados a cabo, un ciclo normal de fabricación implicaría el precalentamiento del horno hasta Ia temperatura deseada seguida por Ia carga de Ia masa al horno. Esta masa se deja curar durante un mínimo de 15 min a Ia temperatura de operación antes de que se proceda a Ia mezcla con los residuos y posterior enfriamiento. La duración total necesaria para un ciclo completo sin el enfriamiento de Ia pieza puede durar hasta 35 min.

Conforme aumenta el espesor de Ia plancha, Ia transmisión de calor en el interior de Ia pieza va mostrando deficiencias.

1.2. En horno microondas

La sustitución del horno convencional por un horno calefactado por microondas, junto con Ia dispersión de ferritas en Ia mezcla, simplifica el proceso, reduce el tiempo de producción de las piezas y mejora Ia transmisión de calor en su interior.

1.2.1. Sin espumante

Utilizando Ia misma composición de Ia Muestra 2 descrita en el punto 1.1.1., se han preparado 4 mezclas añadiendo porcentajes diferentes de ferritas (Tabla 5).

Tabla 5. Composición de las muestras utilizadas para Ia preparación de planchas en horno microondas

Las muestras fueron curadas, utilizando un molde de teflón transparente, en el horno microondas. Todas las muestras presentan características similares a las del prototipo fabricado en el horno convencional y no ha habido variación significativa en las propiedades de resistencia al impacto entre prototipos fabricados por el método convencional y en el horno microondas. Sin embargo, el tiempo de curado en el horno microondas ha sido: 78Os, 12Os, 95s y 5Os para las muestras 7, 8, 9 y 10 respectivamente.

1.2.2. Con espumante

Se han preparado planchas de distintos espesores (entre 5 mm y 5 cm) con Ia siguiente composición: 20 phr de EVA puro, 100 phr de EVA residuos, 20 phr de plastificante, 5 phr de espumante, 3 phr de catalizador y 5 phr de ferritas (porcentajes en peso de Ia composición total: 13.1% de EVA puro, 65.4% de EVA residuos, 13.1% de plastificante, 3.2% de espumante, 2% de catalizador y 3.2% de ferritas), en horno microondas. Se observa que ha tenido lugar el espumado completo del EVA puro presente en Ia composición de Ia mezcla y un alto nivel de aglomeración de los residuos en todos los casos.

Conclusiones

De acuerdo con los ensayos llevados a cabo, el empleo de un horno microondas como sustituto de un horno convencional, introduciendo un 3% de ferritas en Ia mezcla a tratar, reduce aproximadamente 7 veces el tiempo de curado de Ia plancha y simplifica el proceso global.

Los resultados demuestran que las ferritas dispersadas en Ia mezcla captan las microondas y transmiten el calor necesario para el espumado del EVA puro en cada parte de Ia masa obtenida.

EJEMPLO 2. Preparación de protectores de postes de biondas de carretera (piezas de espesor elevado)

Se prepararon prototipos a tamaño real de protectores cilindricos de biondas de carretera.

2.1. En horno convencional

Se construyó un molde cilindrico de acero de 0.4 cm de espesor, 40 cm de alto y 20 cm de diámetro interno en donde Ia viga a proteger se situó en forma excéntrica. 2.1.1. Sin espumante

El prototipo se fabricó siguiendo el procedimiento utilizado en Ia fabricación de planchas. La composición de las muestras era similar a Ia Muestra 2 (29% de EVA puro, 14% de plastificante y 57% de residuos) ya que incluye un porcentaje alto de residuos a reciclar frente al contenido de EVA virgen y Ia fuerza de impacto que soporta antes de iniciar su deformación es alta. La pieza obtenida presenta un aspecto uniforme (Fotografía 1). En todas las muestras ensayadas, el valor medio del esfuerzo absorbido por el prototipo ha sido de 15000 N, aunque éste presentaba una excesiva rigidez.

2.1.2. Con espumante

Análogamente al estudio llevado a cabo con planchas de bajo espesor y con el fin de dotar de una mayor deformabilidad elástica al prototipo final, se ha estudiado el espumado del EVA puro utilizado como aglomerante de los residuos. Las muestras se prepararon con Ia siguiente composición: 20 phr de EVA puro, 100 phr de EVA residuos, 20 phr de plastificante, 5 phr de espumante y 3 phr de catalizador (porcentajes en peso de Ia composición total: 13.5% de EVA puro, 67.6% de EVA residuos, 13.5% de plastificante, 3.4% de espumante y 2% de catalizador). Para asegurar Ia homogeneización, los compuestos se mezclaron en el siguiente orden: EVA puro + espumante (mezcla 1), mezcla 1 + plastificante + catalizador (mezcla 2), EVA residuo + mezcla 2 (mezcla final). La mezcla así obtenida se introdujo en el molde para Ia obtención del prototipo. Se introdujo en un horno convencional a 18O 0 C durante 15 min. El enfriamiento posterior se llevó a cabo de modo natural (durante aproximadamente 2 h). El proceso presenta deficiencias importantes en cuanto a Ia calidad de Ia masa obtenida y el espumado del EVA puro. El principal problema encontrado es que las partes interiores de Ia masa en el molde están aisladas térmicamente y el estado físico de Ia masa en estas partes después del proceso es el mismo que antes de su introducción al horno (Fotografías 2 y 3).

Se observa que ha tenido lugar el espumado de EVA de Ia masa más próxima a Ia pared del molde, Io que demuestra que ha habido una importante diferencia de temperatura (hasta 12O 0 C teniendo en cuenta que Ia temperatura de operación ha sido de 18O 0 C) a Io largo de Ia sección de Ia masa. Este gradiente se debe al mayor espesor de Ia pieza a fabricar junto a Ia baja conductividad térmica de los residuos de EVA que llegan a actuar como aislantes térmicos. Por tanto, para procesar este tipo de piezas en hornos convencionales sería necesario alargar considerablemente los tiempos y reducir Ia temperatura (para evitar Ia descomposición en las zonas exteriores) o suministrar calor por Ia zona interna de Ia pieza, Io que supondría una importante complicación del molde y/o del horno.

Conclusiones

La reutilización de residuos poliméricos termoestables en Ia fabricación de piezas implica el empleo de aglomerantes que puedan actuar de adhesivos entre los residuos, pudiendo ser un polímero virgen espumado Io que cause tal efecto. Sin embargo, el empleo de hornos convencionales para Ia fabricación de piezas de espesor elevado no resulta apropiado, conduciendo a curados incompletos por Ia baja conductividad térmica de los residuos que ocasiona un importante gradiente térmico en el interior de Ia pieza.

2.2. En horno microondas

Tal como se comprobó en Ia fabricación de planchas de bajo espesor, el empleo de un horno microondas, junto con Ia dispersión de ferritas en Ia mezcla, simplifica el proceso, mejora Ia transmisión de calor en el interior de Ia pieza y reduce su tiempo de producción. Para el desarrollo del proceso se utilizó un molde cilindrico de teflón similar al que se había fabricado en acero.

2.2.1. Con espumante

Se han preparado prototipos de protectores de postes de biondas de carretera con Ia misma composición que los prototipos preparados en horno convencional (20 phr de EVA puro, 100 phr de EVA residuos, 20 phr de plastificante, 5 phr de espumante y 3 phr de catalizador) a Ia que se ha añadido diferente contenido en ferritas. El tiempo de procesado es función de Ia concentración de ferritas y Ia potencia del horno. Para el caso del prototipo fabricado (Fotografía 4), el proceso se optimizó con una concentración de 5 phr de ferritas, una potencia de horno aproximada de 10 kW y un tiempo de curado de 5 min. La mezcla se introdujo en un molde de teflón. Se observa que ha tenido lugar el espumado uniforme y completo del EVA puro presente, sin observarse ningún gradiente de temperatura a Io largo de Ia pieza. Se aprecia un nivel homogéneo de aglomeración de los residuos y se reducen marcadamente los tiempos de procesado.

Conclusiones

La reutilización de residuos poliméricos termoestables en Ia fabricación de piezas de espesor elevado es posible utilizando hornos microondas para el curado, incluyendo ferritas en Ia composición de Ia mezcla a procesar y utilizando un molde de material polimérico transparente. Se consigue una transmisión de calor uniforme y una disminución significativa del tiempo de procesado. La pieza obtenida resulta homogéneamente aglomerada en todo su espesor. El tiempo de procesado es función de Ia concentración de ferritas y Ia potencia del horno.