TITULO

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIóN DE LáMINAS DELGADAS DE CRISTAL COLOIDAL Y PRODUCTO ASí OBTENIDO

OBJETO DE LA INVENCIóN

El objeto de la presente invención es un procedimiento simple y fiable para la cristalización de coloides esféricos monodispersos (de estrecha distribución de tamaños) de diversos compuestos, pero particularmente de SiO ₂ y de látex, empleando para ello distintas mezclas de solventes volátiles como medio de dispersión. Permite obtener láminas delgadas de cristal coloidal que presentan fenómenos de difracción en minutos y sin necesidad de realizar ningún procesado posterior. El procedimiento de la invención permite no solo obtener láminas delgadas de cristal coloidal con grosor controlado y buena calidad óptica, sino también controlar su orientación cristalina con respecto al sustrato, lo que implica una diferencia cualitativa importante que no sólo afecta ya al método de preparación sino también a uno de los productos obtenibles mediante él.

ESTADO DE LA TéCNICA

Uno de los principales inconvenientes para poner en práctica las interesantes propiedades ópticas y estructurales de los cristales coloidales [C. López, Adv. Mat.

2003, 15, 1679; V.L. Colvin, MRS Bulletin 2001, 26, 637.] es la incompatibilidad de las técnicas hasta ahora desarrolladas de cristalización coloidal mediante autoensamblado, generalmente poco limpias y de larga duración, con las rápidas y limpias generalmente empleadas en la fabricación de distintos tipos de dispositivos. Hasta la fecha, y con esta idea en mente, se han desarrollado distintos tipos de métodos que han permitido mejorar enormemente la calidad óptica y estructural de los cristales coloidales a la vez que facilitar su preparación [R. Mayoral et al, Adv. Mater. 1997, 9, 257; A. van Blaaderen et al, Nature 1997, 385, 321; S. H. Park et al, Adv. Mater. 1998, 10, 1028; J.F. Bertone et al., Phys. Rev. Lett. 1999, 53, 300.]. Sin embargo, la mayor parte de las técnicas desarrolladas son muy sensibles a pequeñas variaciones del ambiente, tales como humedad o temperatura, lo que da lugar a variaciones de grosor y grado de cristalinidad

en una misma lámina y al mismo tiempo complica la reproducibilidad [L. K. Teh et al., Appl. Phys. A 2005, 81, 1399; Yu. A. Vlasov et al. Phys. Rev. E 2000, 61, 5784.]. Además, los cristales tardan en depositarse sobre los sustratos de interés del orden de días típicamente o de algunas horas si el control de temperatura es muy fino [S. Wong et al., J Amer. Chem. Soc. 2003, 125, 15589.]. Finalmente, para poder escalar el área sobre la que se deposita el cristal hasta al menos la de una oblea estándar se necesitarían grandes cantidades de partículas y contenedores de muy gran tamaño, lo que alargaría aún más el proceso y complicaría el control preciso de los distintos parámetros involucrados. Recientemente, ha sido propuesta una aproximación diferente al problema de la cristalización coloidal de esferas micrométricas en forma de lámina delgada que resuelve en buena medida los inconvenientes anteriormente mencionados. P. Jiang et al. han desarrollado un método de preparación de laminas delgadas de cristal coloidal de esferas de sílice embebidas en una matriz polimérica usando spin-coating [P. Jiang et al., J. Amer Chem. Soc. 2004, 126, 13778]. Este trabajo ha sido además patentado. La información relativa a esta patente se indica a continuación. Título: "Large-scale colloidal crystals and macroporous polymers and method for producing"; Inventor: Peng Jiang; Solicitante: Corning Inc. y P. Jiang. N ⁰ de patente: US2005095417, fecha de publicación: 05/05/2005; N ⁰ de solicitud: US20040980126 20041101; N ⁰ de prioridad: US20040980126 20041101 y US20030516218P 20031031. Con el mismo título, se ha extendido al resto del mundo con número de patente: WO2005045478. Brevemente explicado, su método consiste en dispersar las esferas en una mezcla de un monomero triacrilato y un fotoiniciador, una mezcla de muy altas viscosidad y temperatura de evaporación. Esta dispersión no volátil es esparcida mediante spin- coating sobre una oblea de silicio de tal modo que se obtiene una lámina delgada de la misma sobre la oblea. A medida que la dispersión viscosa se distribuye uniformemente sobre el sustrato por efecto de la velocidad de giro del mismo, el desplazamiento induce la aparición de orden tridimensional de las partículas en la matriz de monomero, según la hipótesis defendida por los autores del trabajo basada en observaciones y desarrollos teóricos previos [J. Vermant et al, J. Phys.: Condens. Matter 2005, 17, Rl 87]. Una vez que se considera que el proceso de ordenamiento ha terminado, la matriz de monomero se polimeriza mediante su exposición a luz ultravioleta, lo que proporciona estabilidad mecánica a la estructura. De este modo se obtiene una lámina delgada de cristal coloidal

cuya estructura está formada por partículas de SiO ₂ ordenadas en una matriz polimérica. A partir de este nanocomposite es posible obtener: 1) un cristal formado exclusivamente por esferas de SiO ₂ , mediante la eliminación selectiva de la matriz (calcinación, ataque químico, o plasma de oxígeno); 2) un cristal coloidal inverso de polímero, esto es, una replica del cristal coloidal en la que en lugar de esferas hay cavidades esféricas y el aire de los intersticios es sustituido por el plástico, mediante la eliminación de las esferas de SiO ₂ . Si bien este método de cristalización supone un gran paso adelante hacia una técnica rápida y compatible con la tecnología actual, presenta todavía una serie de inconvenientes que limitan su potencial aplicación. En primer lugar, obliga a emplear un monómero denso y viscoso como medio de suspensión, lo que implica que la dispersión de partículas coloidales en él es larga y debe realizarse con mucho cuidado para evitar la formación de aglomerados antes de usarla para el proceso de spin-coating. En segundo lugar, la disolución del monómero y el foto-iniciador debe polimerizarse, dando lugar a una estructura sin poros y de bajo contraste de índice de refracción, disminuyendo estas características su potencial enormemente. Sólo después de la eliminación de la matriz es posible obtener una lámina de alta porosidad y con contraste de índices de refracción suficiente como para presentar una difracción óptica intensas. Por ultimo, este método no puede utilizarse para el otro gran grupo de partículas generalmente empleadas para obtener cristales coloidales: esferas micrométricas de látex, ya que la naturaleza orgánica común de éstas y de la matriz polimérica impedirían la eliminación selectiva de uno de ellos.

Además de la patente antes citada, existen otras en las que se describen distintos métodos de cristalización coloidal diferentes al aquí presentado pero que pueden ser útiles como referencias del estado de la técnica: Título: "Crystalline colloidal arrays in solid form"; Inventores: S.A. Asher, J. Henis; Solicitante: Universidad de Pittsburgh; N ⁰ de patente: US6123845; Fecha de publicación: 26/09/2000

Título: "Method of self-assembly and optical applications of crystalline colloidal patterns on substrates; Inventores: G.A. Ozin. S. M. Yang, H. Míguez; Solicitantes: G.A. Ozin. S. M. Yang, H. Míguez; N ⁰ de patente: WO0233461 ; Fecha de publicación: 25/04/2002

Título: "Self-assembled photonic crystals and methods for manufacturing same"; Inventores: DJ. Norris, Y. Vlasov, X-Z. Bo, J. Sturm; Solicitantes: Lucent Technologies Inc.; N° de patente: US2002062782; Fecha de publicación: 30/05/2002

EXPLICACIóN DE LA INVENCIóN

Constituye un objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de láminas delgadas de cristal coloidal que incluye las siguientes etapas: a) preparación de una suspensión coloidal conteniendo las partículas del compuesto a depositar como lámina delgada de cristal coloidal, mediante la dispersión de dichas partículas en un medio líquido volatilizable durante el proceso de "spin- coating" y agitación de dicha suspensión durante un periodo de tiempo comprendido entre 5 minutos y 24 horas. b) aplicación de la suspensión coloidal obtenida en la etapa anterior sobre un sustrato, previamente tratado ó no, en cantidad suficiente para cubrir dicho sustrato. c) giro del sustrato (spin coating) con el compuesto aplicado en la etapa anterior a velocidades comprendidas entre 1 revolución por segundo y 200 revoluciones por segundo durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 segundo y 1200 segundos.

El compuesto a depositar puede ser cualquiera obtenible en forma de partículas esféricas monodispersas con diámetros comprendidos entre 100 y 3000 nm, preferentemente entre 300 y 1000 nm. Preferentemente, el compuesto se selecciona entre óxidos inorgánicos, particularmente SiO ₂ y TiO ₂ , ó polímeros orgánicos, preferentemente aquellos derivados del estireno o metilmetacrilato, en todos los casos con distintos tipos de funcionalización superficial.

El medio líquido volatilizable en procesos de "spin-coating" se selecciona entre agua, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos ó aromáticos, preferentemente agua, etanol y etilénglicol puros o mezclados en proporciones cualesquiera, y con una concentración del compuesto en el medio comprendido entre 0,1% y el 99,9% (volumen sólido/ volumen líquido).

La agitación se aplica mediante cualquier procedimiento mecánico o ultrasónico durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 12 horas.

El sustrato sobre el que se aplica la suspensión coloidal ha de tener una rugosidad inferior al diámetro de las partículas a depositar y ha de ser inerte frente a cualquiera de los medios líquidos empleados en la preparación de la suspensión coloidal. Se selecciona preferentemente entre obleas de Si, láminas de SiO ₂ , ó láminas de SiO ₂ recubiertas con un material transparente conductor, tal como óxido de indio y estaño (ITO) u óxido de estaño, ó láminas de polímero orgánico de cualquier tipo, incluyendo aquellos que son conductores. Cualquiera de los sustratos que se utilicen se somete a un tratamiento previo con reactivos de limpieza. Particularmente, cuando el sustrato es un portaobjetos estándar de microscopía de vidrio, se somete opcionalmente a un tratamiento con un medio que asegure la presencia de grupos hidrófilos en la superficie.

Cuando el procedimiento de preparación de láminas delgadas de cristal coloidal se lleva a cabo de acuerdo con las siguientes condiciones específicas: a) preparación de una suspensión coloidal conteniendo partículas de SiO ₂ en etanol en proporción comprendida entre el 25% y el 35%, preferentemente el 30%, volumen de SiO ₂ /volumen de etanol y agitación de dicha suspensión durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 12 horas. b) aplicación de la suspensión coloidal obtenida en la etapa anterior sobre un sustrato, preferentemente un portaobjetos de vidrio estándar de microscopía previamente tratado con una mezcla de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno en proporción volumétrica de 4: 1. c) giro del sustrato (spin coating) con la suspensión coloidal de SiO ₂ aplicada en la etapa anterior a velocidades comprendidas entre 25 revoluciones por segundo y

200 revoluciones por segundo durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 segundo y 10 minutos. el producto que se obtiene es un cristal coloidal que se caracteriza porque el recubrimiento cristalino de partículas de SiO ₂ presenta tamaños de partícula entre 400 y 800 nm y una orientación [100] (geometría cuadrada).

BREVE DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Imágenes de MEB de cristales coloidales con la dirección [111] orientada perpendicularmente al sustrato de vidrio sobre al que han crecido. Fueron preparados a partir de suspensiones que contenían partículas de SiO ₂ (a-d) al 30% en volumen (440 nm de diámetro) en una mezcla de etanol y etilenglicol (35:35% vol.) y partículas de SiO ₂ (e-f) al 50% en volumen (600nm de diámetro) in una mezcla agua-etilenglicol (10%:40% vol.) a distintas velocidades de rotación del sustrato, (a) Vista superior de una monocapa de esferas de sílice obtenida a (2^175 rps. Se muestran también distintas imagines de secciones transversales de (b) la monocapa previamente mencionada, (c) una bicapa obtenida a o=125 rps, y (d) un cristal de 3 ML de grosor preparado a ω=15 rps. Las imágenes en (e) y (f) muestran el aspecto de las superficies externa y lateral de un cristal de 11 ML de grosor con estructura FCC preparado a ω^25 rps.

Figura 2. Imágenes de MEB de diferentes planos cristalinos fcc observados en las superficies exterior y lateral de laminas delgadas de crystal colloidal con orientación

[100] depositadas mediante spin coating a partir de una suspensión de esferas de SiO ₂ que contiene una concentración en volumen de partículas del 30 % en etanol. (a) Vista de la cara superior de la lamina, paralela al sustrato, en donde se ven los planos (100)

(b)-(d) Vista de las supericies lateriales de la estructura mostrando diferentes planos cristalinos fcc con diferente orientación relativa a la superficie superior. En concreto, (b) muestra planos de tipo {100} perpendiculares a la cara superior, (c) muestra planos de tipo {111} con un cierto ángulo con respecto a la cara superior, y (d) muestra planos de tipo {110, tamnbién perpendiculares a la cara superior. Las velocidades de rotación empleadas en cada caso son (b) ω=25 rps , (c) ω=50 rps and (d) ω=100 rps. Los dibujos insertados corresponden a un modelo de una estructura fcc construido apilando capas de esferas con orden de tipo cuadrado que empleamos para comparar con los resultados experimentales y confirmar que las láminas delgadas formadas tienen estructura fcc.

Figura 3. Panel izquierdo: (a) Estructura de bandas fotónicas de un cristal de esferas con estructura FCC en la dirección F-L del espacio recíproco, (b)-(e) Espectros de reflectancia de cristales coloidales de SiO ₂ con su dirección cristalina (111) perpendicular al sustrato. Los espectros en (b) y en (c) fueron medidos en láminas

delgadas de cristales coloidales preparados mediante spin-coating de 200 μL de una suspensión con una composición de 50:40:10 % vol. de SiC^EGB ₂ O y velocidades de rotación de (b) »=25 rps y (c) »=100 rps. La lamina cuyo espectro se muestra en (d) se obtuvo de una dispersión con composición 20:70 % vol. de SiO ₂ :EtOH que se hizo girar a »=175 rps. El espectro en (e) se midió en un crystal depositado a partir de una dispersión con una composición de 30:35:35 % vol. de SiO ₂ :EG:EtOH que se hizo girar a »=175. Panel derecho: (f) Estructura de bandas fotónicas de un cristal de esferas con estructura FCC en la dirección F-X del espacio recíproco. (g)-0) Espectros de reflectancia de cristales coloidales de SiO ₂ con sus planos (100) paralelos al sustrato sobre el que se depositan. Los espectros fueron medidos en láminas delgadas de cristales coloidales preparados mediante spin-coating de 200 μL de una suspensión con una composición de 30:70 % vol. de SiC^EtOH usando velocidades de giro de (g) »=25 rps, (h) »=75 rps, (i) »=100 rps y (j) »=175 rps. Los espectros resultantes del ajuste teórico se muestran como líneas punteadas en cada caso. La energía de los fotones se da en unidades de α/λ, donde α es el parámetro de rede de la celda FCC convencional. Panel central: Imágenes obtenidas con una cámara digital de los patrones de difracción ópticos observados en las láminas delgadas de cristal coloidal aquí presentados al incidir sobre ellos la luz solar. De arriba abajo: transmisión y reflexión observadas en un cristal coloidal con los planos (111) paralelos al sustrato; transmisión y reflexión observadas en un cristal coloidal con los planos (100) paralelos al sustrato. Los espectros correspondientes de señalan con una flecha.

Figura 4. Espectros de reflectancia medidos a distancias diferentes con respecto al centro de (a) un cristal coloidal con la dirección [111] perpendicular al sustrato, preparado a partir de 200 μL de una suspensión con una composición de 50:40:10 % vol. de SiO ₂ :EG:H2θ que se hizo girar a »=25 rps, y (b) un cristal con la dirección [100] perpendicular al sustrato, preparado a partir de 200 μL de una suspensión con una composición de 30:70 % vol. de SiO ₂ :EtOH y empleando una velocidad de giro de »=75 rps. Variación del grosor cristalino frente a la distancia con respecto al centro de la lamina delgada para cristales con orientación (c) [111] y (d) [100], ambos preparados como se explica en este pie de figura. Las velocidades de rotación empleadas son »=25 rps, »=50 rps, »=75 rps, y »=100 rps en ambos casos.

Figura 5. (a) Variación del grosor del cristal coloidal con la velocidad de giro para laminas delgadas obtenidas a partir de suspensiones que contienen una concentración similar de partículas de sílice (30% vol.) pero diferentes mezclas de etanol y etilenglicol como medio de dispersión. En todos los casos, los cuadrados y loa triángulos indican orientación [100] y [111], respectivamente. Cuadrados y triángulos negros corresponden a laminas depositadas a partir de dispersiones cuya composición es de 30:10:60 % vol. de SiC>2:EG:EtOH. Cuadrados y triángulos blancos corresponden a laminas depositadas a partir de dispersiones cuya composición es de 30:35:35 % vol. de SiC> ₂ :EG:EtOH, y en los que sólo se observó la orientación [111] para ω>50 rps. Triángulos negros y blancos corresponden a láminas depositadas a partir de dispersiones cuya composición es de 30:56:24 % vol. de SiC>2:EG:EtOH, de lo que se obtuvo únicamente monocapas con orden hexagonal. La línea punteada es el ajuste a la expresión T = ω ^~ b de algunos datos experimentales. El mejor ajuste se obtiene para ό=0.63. (b) Variación del grosor del cristal coloidal con la velocidad de giro para láminas delgadas obtenidas a partir de suspensiones con diferentes relaciones SiC^EtOH ratio. Cuadrados y triángulos negros corresponden a laminas depositadas a partir de dispersiones cuya composición es de 50:50 % vol. de SiC^EtOH. Cuadrados blancos corresponden a laminas depositadas a partir de dispersiones cuya composición es de 30:70 % vol. de SiC^EtOH. Triángulos y cuadrados negros y blancos corresponden a láminas depositadas a partir de dispersiones cuya composición es de 20:80 % vol. de SiC^EtOH. Por último, los triángulos cuadrados corresponden a capas de esferas con orden hexagonal, que se obtienen a partir de dispersions que contienen 10:90 % vol. de SiC^EtOH.. La línea punteada es el ajuste a la expresión T = ecrb de algunos datos experimentales. El mejor ajuste se obtiene para ό=0.54. En todos los casos, los elipsoides engloban datos obtenidos de dominios presentes en la misma lámina delgada pero con diferente orientación cristalina con respecto al sustrato.

Figura 6. Reflectancia especular medida a 2, 4, 6, 8 y lOmm del centro de la muestra(a), fotografías de SEM de la planta (b) y el canto (c) de un cristal fo tónico coloidal con sus planos (100) orientados paralelamente al sustrato, crecido a partir de una suspensión de esferas de sílice al 30% en vol. En etanol y girando a una velocidad de rotación de 50 r.p.s.

Figura 7. Reflectancia especular medida a 2, 4, 6, 8 y lOmm del centro de la muestra(a), fotografías de SEM de la planta (b) y el canto (c) de un cristal fotónico coloidal con sus planos (100) orientados paralelamente al sustrato, crecido a partir de una suspensión de esferas de sílice al 30% en vol. En etanol y girando a una velocidad de rotación de 100 r.p.s.

Figura 8. Reflectancia especular medida a 2, 4, 6, 8 y lOmm del centro de la muestra(a), fotografías de SEM de la planta (b) y el canto (c) de un cristal fotónico coloidal con sus planos (111) orientados paralelamente al sustrato, crecido a partir de una suspensión de esferas de sílice al 50% en vol. En una mezcla EG:H ₂ O (40%:10%)y girando a una velocidad de rotación de 25 r.p.s.

Figura 9. Reflectancia especular medida a 2, 4, 6, 8 y lOmm del centro de la muestra(a), fotografías de SEM de la planta (b) y el canto (c) de un cristal fotónico coloidal con sus planos (111) orientados paralelamente al sustrato, crecido a partir de una suspensión de esferas de látex al 30% en vol. En una mezcla de etanol y agua

(35%:35%) girando a una velocidad de rotación de 25 r.p.s.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

Preparación de los sustratos.

Como sustratos se emplearon principalmente portaobjetos de vidrio de microscopio óptico, que fueron cortados en cuadrados de 25 mm X 25 mm, lavados con agua destilada, acetona, y ultrasonicados durante 30 minutos en tetracloruro de carbono. A continuación, fueron lavados en isopropanol, agua destilada y ultrasonicados nuevamente en una mezcla de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno en proporción volumétrica de 4:1. Por ultimo, los sustratos fueron lavados con agua destilada y secados con una corriente de nitrógeno gas.

Preparación de las suspensiones coloidales. Se emplearon dos tipos de partículas coloidales: SiO ₂ y poliestireno.

Las partículas de sílice empleadas eran de diámetros comprendidos entre 100 nm y 2000 nm. Se obtuvieron suspensiones de las mismas en etanol usando como método de

síntesis el método de Stober [W. Stober et al., J Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62.] o una modificación del mismo tomada de la literatura científica. Estas dispersiones se dejaron secar en una estufa a 5O ⁰ C durante 12 horas de modo que se evaporara el etanol. La sílice particulada seca se usó entonces para preparar las dispersiones que se emplearían en el proceso de spin-coating añadiendo la cantidad apropiada de los solventes volátiles empleados: etanol, agua destilada y etilenglicol (EG).

Las partículas de poliestireno empleadas fueron compradas a IKERLAT en forma de suspensiones en agua con un contenido de partículas del 10% en peso. Las partículas empleadas presentan grupos sulfato (SO ₄ ^" ) en superficie. Estas suspensiones fueron centrifugadas y la mayor parte del agua presente en la dispersión fue eliminada. A estas partículas de poliestireno dispersas en una pequeña cantidad de agua residual se añadió entonces la cantidad apropiada de los restantes solventes volátiles empleados: etanol (99.5% Rectapur), agua destilada y etilenglicol (EG, 99.5%, Fluka).

Estos solventes fueron elegidos atendiendo a la facilidad de dispersión de las partículas en ellos, su viscosidad y su volatilidad. En general, las partículas coloidales fueron siempre primero dispersadas en etanol, agua o una mezcla de ambos, siendo el

EG añadido posteriormente para reducir la presión de vapor de la mezcla. Haciendo esto se consigue un medio que tarda en evaporar durante el proceso de spin-coating, permitiendo a las partículas ordenarse mediante deslizamiento de las capas de fluidos como en el caso del precedente descrito por Jiang et al, pero con la diferencia que en el presente caso el medio es volátil y desaparece prácticamente en su totalidad después de unos minutos.

Preparación de láminas delgadas de cristal coloidal.

Para reducir la posibilidad de formación de agregados que pudieran estropear la lámina delgada, las dispersiones fueron ultrasonicazas antes de usarlas como precursoras en el proceso de formación de láminas delgadas mediante spin-coating.

Las láminas fueron preparadas esparciendo 200 μL de alguna de las suspensiones anteriormente mencionadas sobre el sustrato elegido, inclinándolo hasta que éste estuvo totalmente cubierto. Después, se emplea un spin-coating que opera a presión atmosférica (Novocontrol GmbH Spin Coater). La velocidad de rotación final se alcanza en una fracción de segundo y está comprendida entre 25 revoluciones por segundo (rps) y 200 rps. El tiempo total de giro depende de la volatilidad de la mezcla

empleada como medio de suspensión, y está típicamente comprendido entre 2 y 10 minutos. En el caso de las partículas dispersas sólo en etanol, el tiempo total de formación y secado de la lámina delgada es inferior a un minuto. En aquellas suspensiones que contienen las concentraciones más altas de etilénglicol empleadas, el tiempo total de formación y secado de la lámina delgada es de 10 minutos.

Caracterización de las láminas delgadas obtenidas por spin-coating.

Las láminas obtenidas mediante el procedimiento anteriormente descrito fueron caracterizadas estructuralmente empleando microscopía electrónica de barrido (MEB) y ópticamente empleando espectroscopia en modo reflexión en el rango visible e infrarrojo cercano del espectro EM, en donde se observan la mayor parte de propiedades de cristal fotónico de las mismas. Los espectros de reflectancia fueron medidos empleando un equipo Bruker IFS-66 FTIR unido a un microscopio ene 1 que se usó un objetivo 4X con apertura numérica de 0.1 (ángulo del cono de luz ± 5.7°). Las imágenes de MEB fueron tomadas con un microscopio JEOL JSM 5400 tanto de las superficies de las láminas delgadas como de distintas secciones transversales de las mismas.

La inspección de las láminas mediante MEB revela que para la mayor parte de condiciones experimentales empleadas se obtienen empaquetamientos de esferas delgados (inferior a 50 monocapas de esferas) y de gran uniformidad, con una clara tendencia a ordenarse en una estructura cúbica centrada en las caras (FCC, del inglés face centred cubic). Los dominios cristalinos de mayor tamaño con la dirección cristalina [111] perpendicular al sustrato presentaban un área del orden de 100 X 100 μm ² y fueron obtenidos empleando concentraciones volumétricas de EG mayores del 30% y concentraciones volumétricas de partículas inferiores al 30%. Para estas condiciones, el grosor del cristal puede ser variado de forma controlada entre 1 y 3 monocapas (ML, del inglés monolayers) cambiando la velocidad de rotación del sustrato en el spin-coater. En la figura 1, se muestran imágenes obtenidas mediante MEB tanto la superficie extena como de la sección transversal de algunos de estos empaquetamientos hexagonales para el caso de esferas coloidales de SiO ₂ . Para obtener cristales más gruesos, empleamos menores concentraciones de EG y/o mayores concentraciones de partículas. Aunque en ambos casos se obtiene una mezcla de dominios FCC orientados en las direcciones [111] (triangular) y [100] (cuadrados), la primera de estas fases aparece en mucha mayor proporción cuando empleamos mayor

concentración de partículas. Las imagines de las figuras l(e) y l(f) muestran el aspecto de las superficies externa y lateral (obtenida mediante la fractura de la lámina) de una de estos cristales coloidales de mayor grosor. El uso de agua como único medio de dispersión da lugar a láminas de grosor no uniforme y de baja calidad óptica tanto para el caso de las partículas de SiO ₂ como de poliestireno, contrariamente a lo observado por Xu et al.[ Y. Xu et al, J Microlith., Microfab., Microsyst. 2004, 3, 169], si bien puede deberse al muy diferente tamaño de partícula (6 μm) usado para ese trabajo. Se emplea este disolvente siempre mezclado con etanol y generalmente en pequeñas proporciones, ya que facilita mucho la dispersión de las partículas. Cuando es únicamente etanol lo que se usa como medio de dispersión, el tamaño promedio de los dominios (estimado en las imágenes de MEB) es típicamente de 10 μm X lO μm. La superficie externa de las láminas paralelas al sustrato es un mosaico de dominios de dos orientaciones, la [111] (geometría triangular) y la [100] (geometría cuadrada) de la red FCC. En este caso, un estudio minucioso y sistemático de la estructura de las láminas delgadas en función de los parámetros de spin-coating permite obtener cristales en los que sólo una de estas orientaciones se observa preferentemente y además controlar con precisión el grosor del cristal en cada caso. Así, es posible obtener recubrimientos cristalinos de partículas de SiO ₂ con la dirección [100] perpendicular al sustrato empleando una concentración de partículas del 30% en etanol y velocidades de rotación comprendidas entre 25 y 200 rps. Esto es particularmente interesante desde un punto de vista práctico ya que esto sólo se ha conseguido anteriormente forzando a las partículas a cristalizar sobre patrones superficiales grabados con técnicas de microlitografía, generalmente costosos [C. Jin et al., Nano Lett. 2005, 5, 2646.]. En la figura 2 se muestran distintas imágenes de MEB de las superficies externa y laterales (observables tras fracturar las muestras) de estas láminas de cristal coloidal orientadas con la dirección [100] perpendicular al sustrato. Todos los planos cristalinos observados corresponden y son únicamente compatibles con dicha orientación de un cristal de esferas con estructura FCC, como puede cotejarse con los modelos insertados en las figuras. En estas imágenes se pone en evidencia también el control sobre el grosor del cristal también cuando presenta esta orientación con respecto al sustrato.

Para concentraciones menores de sílice en etanol puro, las láminas obtenidas presentan un grosor igual o inferior a 3 ML y no se detecta la presencia de dominios con

geometría cuadrada. Para estas concentraciones, independientemente de la velocidad o del medio de dispersión empleados, dentro del rango especificado en esta invención, la dirección cristalina de los dominios perpendicular al sustrato es la [111].

Se midieron las propiedades ópticas de las láminas delgadas de cristal coloidal en modo reflexión. Mediante el uso de un filtro espacial se seleccionaron áreas de 1000 μm X 1000 μm que fueron irradiadas a través de un objetivo de microscopio. En la figura 3 se muestran algunos ejemplos de los espectros de reflectancia obtenidos para láminas delgadas depositadas empleando diferentes velocidades de rotación en el spin-coater, junto con la estructura de bandas fotónicas calculada en las direcciones de interés en esta invención, esto es, la F-L, correspondiente a la [111] y la F-X, correspondiente a la [100]. La energía de los fotones está expresada en unidades reducidas de a/λ , donde a es el parámetro de red de la estructura de la celda cúbica convencional y λ es la longitud de onda del fotón (a ^=λ ¡2-d, para ¿/=diámetro de esfera, en el caso particular de una estructura cúbica compacta). Los espectros de reflectancia son también simulados empleando una aproximación de ondas escalares [D.M. Mittleman et al., J Chem. Phys. 1999, 111, 345.] para apoyar aún más las conclusiones indicadas y se muestran como una línea entrecortada.

Aquellas láminas delgadas que al ser observadas en el MEB presentaban una superficie con geometría triangular atribuida aquí a la cara (111) de una FCC, presentan un claro máximo de difracción centrado alrededor de a/λ = 0.65, consecuencia de la apertura de un intervalo prohibido de propagación para la luz cuya energía coincide con la zona marcada en gris en la figura 3 (a).

No se observa sin embargo ningún pico de difracción para aquellas láminas delgadas de cristal coloidal cuya cara externa presenta una geometría cuadrada y que en esta invención se ha atribuido a la cara (100) de una estructura FCC. Este resultado refuerza esta hipótesis ya que, como puede concluirse de la comparación con la estructura de bandas fotónicas presentada en la figura 3(f) y con los respectivos espectros calculados mediante la aproximación de ondas escalares, no se espera la apertura de un intervalo prohibido de propagación en la dirección [100] y por tanto ningún pico de difracción. A mayor energía, se espera que tengan lugar fuertes fenómenos de difracción óptica en ambos tipos de orientaciones cristalinas [F. García-Santamaría et al., Phys. Rev. B 2005, 71, 195112.]. Estos modos se difractarían en direcciones diferentes a la de

incidencia y son los responsables de los vistosos colores que presentan las láminas fabricadas, y que se muestran explícitamente en las fotografías obtenidas en transmisión y reflexión insertadas en la figura 3.

Independientemente de la orientación cristalina de la lámina, los espectros de reflectancia presentan oscilaciones Fabry-Perot de menor intensidad que permiten estimar el grosor de cada lámina. Midiendo las propiedades ópticas en distintos puntos equi-espaciados de las láminas es posible obtener un perfil de las mismas y de este modo atestiguar la uniformidad de grosor de cristal que es posible conseguir mediante la técnica aquí descrita. En la figura 4 se muestran algunos ejemplos de medidas de reflectancia realizadas para dos láminas distintas, cada una con una orientación diferente con respecto al sustrato. Se muestran además perfiles de grosor para láminas depositadas a partir de la misma suspensión pero a distinta velocidad de rotación del sustrato (25, 50, 75 y 100 rps, en este ejemplo), tanto para el caso de láminas con orientación [111] como con orientación [100]. En general, cuanto mayor es la velocidad de rotación del sustrato, más fino es el cristal y mayor su uniformidad. Para los cristales más gruesos, la zona más cercana al centro del sustrato presenta siempre un grosor ligeramente mayor. En las figuras 4(e) y 4(f) se muestran dos ejemplos de la evolución del grosor de cristal, expresado en monocapas, con la velocidad de rotación del sustrato para láminas con la dirección [111] y [100] perpendicular al sustrato. Para la misma concentración de partículas inicial, se espera que el grosor T de la lámina varíe con la velocidad de rotación ω como T^ ω ^b , con el valor del parámetro de spin b, típicamente alrededor de 0.5. En el presente caso, los valores típicos de b son 0.5</κ0.8, estimados de los ajustes de las curvas T versus ω obtenidas. En las figuras 4(e) y 4(f) se muestran dos ejemplos de estos ajustes. A medida que aumenta la cantidad de etilenglicol en el medio de suspensión, manteniendo constante el resto de parámetros, (esto es, concentración de partículas, velocidad de rotación), se obtienen láminas más finas, como resultado del mayor tiempo de evaporación de la mezcla y por tanto del mayor tiempo de adelgazamiento que esta característica proporciona. El grosor final depende también de la concentración de partículas inicial en la suspensión, ya que esta afecta a la viscosidad de la misma. A medida que esta aumenta, manteniendo fijos el resto de parámetros, aumenta el grosor de la muestra. En la figura 5 se muestra un resumen de distintas curvas T versus ω

obtenidas para partículas de SiO ₂ . Si bien en la presente descripción sólo se muestran ejemplos para partículas de SiO ₂ , en general se obtienen resultados similares para el caso de partículas de poliestireno. En el apartado de modo de realización de la invención se incluye un ejemplo para preparar láminas delgadas de cristal coloidal de esferas de poliestireno con la dirección [111] perpendicular al sustrato.

MODO DE REALIZACIóN DE LA INVENCIóN

Ejemplo 1. Procedimiento de preparación de una lámina delgada de cristal coloidal formada por partículas esféricas de SiO ₂ mediante spin-coating, con estructura cúbica centrada en las caras y con los planos (100) paralelos al sustrato sobre el que se deposita.

Las partículas de sílice empleadas en este ejemplo son de 440 nm de diámetro con una desviación estándar inferior al 5% medida en imágenes de microscopía electrónica de barrido (este es el criterio de monodispersidad aquí considerado). Se obtuvieron usando como método de síntesis el método de Stober [W. Stober et al., J Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62.]. Las esferas coloidales así obtenidas fueron sedimentadas, el líquido sobrenadante retirado y por último secadas en una estufa a 5O ⁰ C durante 12 horas de modo que se evaporara el etanol residual del proceso de síntesis. La sílice particulada seca se usó entonces para preparar las dispersiones que se emplearían en el proceso de spin-coating. En este caso en concreto se pesaron 1.2 g de sílice de Stober, cuya densidad es considerada de 2 g/cm ³ para los cálculos de acuerdo a estudios previos encontrados en la literatura, y se introdujeron en un tubo de ensayo al que se añadió posteriormente 1.4 mi de etanol. Para asegurar la buena dispersión de las partículas el tubo se introdujo en un baño de ultrasonidos y se mantuvo ahí durante 2 horas. El resultado es una suspensión que contiene un 30% en volumen de partículas de SiO ₂ monodispersas en etanol. De esta dispersión, se toman con una micropipeta 200 μl que son depositados sobre un sustrato de vidrio de dimensiones 2.5 cm X 2.5 cm, que es previamente limpiado y tratado de la siguiente forma: primero es lavado con agua destilada, acetona, y ultrasonicado durante 30 minutos en tetracloruro de carbono; a continuación, es lavado en isopropanol, agua destilada y ultrasonicado nuevamente en una mezcla de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno en proporción volumétrica de

4:1 durante una hora; por último, el sustrato es lavado con agua destilada y secado con una corriente nitrógeno gas.

El sustrato sobre el que se deposita la gota de la suspensión se inclina y rota hasta que está totalmente cubierto. Después, se coloca sobre el porta-muestras del spin-coater y se le hace girar a una velocidad de rotación final de 50 revoluciones por segundo. El tiempo total de giro es de 60 segundos.

La figura 6 muestra el resultado del procedimiento descrito: una lámina delgada con estructura de cristal coloidal tridimensional, más concretamente cúbica centrada en las caras, y con los planos cristalinos de tipo (100) orientados paralelos al sustrato. El grosor de la muestra es de 8 monocapas de esferas. Todas estas características pueden verse con claridad en las figuras l(a) y l(b). En la Figura l(a) se muestran espectros de reflectancia especular obtenidos en distintas zonas de la lámina medidas a partir del centro de la misma (que coincide con el eje de rotación del spin-coater). De su comparación se deduce el alto grado de uniformidad de la misma. En las Figuras l(b) y 1 (c) se muestran imágenes de la planta y el canto de esta lámina delgada obtenida mediante microscopía electrónica de barrido.

Ejemplo 2. Procedimiento de preparación de una lámina delgada de cristal coloidal formada por partículas esféricas de SiO ₂ mediante spin-coating, con estructura cúbica centrada en las caras y con los planos (100) paralelos al sustrato sobre el que se deposita.

En este ejemplo se parte nuevamente de la misma suspensión descrita en el ejemplo 1. la única diferencia es que en este caso la velocidad de giro es de 100 revoluciones por segundo. El tiempo total de giro es de 60 segundos. El objetivo es mostrar la posibilidad de controlar el grosor del cristal coloidal obtenido que ofrece el procedimiento aquí descrito. La figura 7 muestra el resultado del procedimiento aquí descrito: una lámina delgada con estructura de cristal coloidal tridimensional, más concretamente cúbica centrada en las caras, y con los planos cristalinos de tipo (100) orientados paralelos al sustrato. El grosor de la muestra es de 6 monocapas de esferas. Todas estas características pueden verse con claridad en las figuras l(a) y l(b). En la Figura l(a) se muestran espectros de reflectancia especular obtenidos en distintas zonas de la lámina medidas a partir del centro de la misma (que coincide con el eje de rotación del spin- coater). De su comparación se deduce el alto grado de uniformidad de la misma. En las

Figura l(b) y 1 (c) se muestran imágenes de la planta y el canto de esta lámina obtenida mediante microscopía electrónica de barrido.

Ejemplo 3. Procedimiento de preparación de una lámina delgada de cristal coloidal formada por partículas esféricas de SiO ₂ mediante spin-coating, con estructura cúbica centrada en las caras y con los planos (111) paralelos al sustrato sobre el que se deposita.

Las partículas de sílice empleadas en este ejemplo son de 600 nm de diámetro con una desviación estándar inferior al 5% medida en imágenes de microscopía electrónica de barrido (este es el criterio de monodispersidad aquí considerado). Se obtuvieron usando como método de síntesis el método de Stóber [W. Stóber et al., J Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62.]. Las esferas coloidales así obtenidas fueron sedimentadas, el líquido sobrenadante retirado y por último secadas en una estufa a 5O ⁰ C durante 12 horas de modo que se evaporara el etanol residual del proceso de síntesis. La sílice particulada seca se usó entonces para preparar las dispersiones que se emplearían en el proceso de spin-coating. En este caso en concreto se pesaron 2.88 g de sílice de Stóber, cuya densidad es considerada de 2 g/cm ³ para los cálculos de acuerdo a estudios previos encontrados en la literatura, y se introdujeron en un tubo de ensayo al que se añadió posteriormente 0.288 mi de agua y 1.153ml de etilenglicol. Para asegurar la buena dispersión de las partículas el tubo se introdujo en un baño de ultrasonidos y se mantuvo ahí durante 2 horas. El resultado es una suspensión que contiene un 50% en volumen de partículas de SiO ₂ monodispersas en 10% de agua, y 40% de etilenglicol. De esta dispersión, se toman con una micropipeta 200 μl que son depositados sobre un sustrato de vidrio de dimensiones 2.5 cm X 2.5 cm, que es previamente limpiado y tratado de la siguiente forma: primero es lavado con agua destilada, acetona, y ultrasonicado durante 30 minutos en tetracloruro de carbono; a continuación, es lavado en isopropanol, agua destilada y ultrasonicado nuevamente en una mezcla de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno en proporción volumétrica de 4:1 durante una hora; por último, el sustrato es lavado con agua destilada y secado con una corriente nitrógeno gas. El sustrato sobre el que se deposita la gota de la suspensión se inclina y rota hasta que está totalmente cubierto. Después, se coloca sobre el porta-muestras del spin-coater y se le hace girar a una velocidad de rotación final de 25 revoluciones por segundo. El tiempo total de giro es de 15 minutos.

La figura 8 muestra el resultado del procedimiento aquí descrito: una lámina delgada con estructura de cristal coloidal tridimensional, más concretamente cúbica centrada en las caras, y con los planos cristalinos de tipo (111) orientados paralelos al sustrato. El grosor de la muestra es de 12 monocapas de esferas. Todas estas características pueden verse con claridad en las figuras l(a) y l(b). En la Figura l(a) se muestran espectros de reflectancia especular obtenidos en distintas zonas de la lámina medidas a partir del centro de la misma (que coincide con el eje de rotación del spin-coater). De su comparación se deduce el alto grado de uniformidad de la misma. En las Figura l(b) y 1

(c) se muestran imágenes de la planta y el canto de esta lámina delgada obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido.

Ejemplo 4. Procedimiento de preparación de una lámina delgada de cristal coloidal formada por partículas esféricas de poliestireno mediante spin-coating, con estructura cúbica centrada en las caras y con los planos (111) paralelos al sustrato sobre el que se deposita.

Las partículas de poliestireno empleadas en este ejemplo son de 400 nm de diámetro con una desviación estándar inferior al 5% según la información propocionada por la empresa a las que se le compraron (IKERLAT polymers). Estas son suministradas en forma de suspensiones en agua con un contenido de partículas del 10% en peso. Las partículas empleadas presentan grupos sulfato (SO ₄ ^" ) en superficie. Esta suspensión es centrifugada y la mayor parte del agua presente en la dispersión es eliminada. Estas partículas de poliestireno dispersas en una pequeña cantidad de agua residual se encuentran en el interior de un tubo de ensayo al que se añade entonces la cantidad apropiada de los restantes solventes volátiles empleados: 0.93 mi de etanol y 0.46 mi de agua destilada. Para asegurar la buena dispersión de las partículas el tubo se introdujo en un baño de ultrasonidos y se mantuvo ahí durante 2 horas. El resultado es una suspensión que contiene un 30% en volumen de partículas de poliestireno monodispersas en 35% de etanol, y 35% de agua. De esta dispersión, se toman con una micropipeta 200 μl que son depositados sobre un sustrato de vidrio de dimensiones 2.5 cm X 2.5 cm, que es previamente limpiado y tratado de la siguiente forma: primero es lavado con agua destilada, acetona, y ultrasonicado durante 30 minutos en tetracloruro de carbono; a continuación, es lavado en isopropanol, agua destilada y ultrasonicado nuevamente en una mezcla de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno en proporción

volumétrica de 4:1 durante una hora; por último, el sustrato es lavado con agua destilada y secado con una corriente nitrógeno gas.

El sustrato sobre el que se deposita la gota de la suspensión se inclina y rota hasta que está totalmente cubierto. Después, se coloca sobre el porta-muestras del spin-coater y se le hace girar a una velocidad de rotación final de 25 revoluciones por segundo. El tiempo total de giro es de 60 segundos. La Figura 9 muestra el resultado del procedimiento aquí descrito: una lámina delgada con estructura de cristal coloidal tridimensional, más concretamente cúbica centrada en las caras, y con los planos cristalinos de tipo (111) orientados paralelos al sustrato. El grosor de la muestra es de 13 monocapas de esferas. En la Figura 9(a) se muestran espectros de reflectancia especular obtenidos en distintas zonas de la lámina medidas a partir del centro de la misma (que coincide con el eje de rotación del spin-coater). De su comparación se deduce el alto grado de uniformidad de la misma. En las Figura 9(b) y 9(c) se muestran imágenes de la planta y el canto de lámina delgada obtenida mediante microscopía electrónica de barrido.