一种耦合分离纯化乙基叔丁基醚的方法及装置 技术领域

本发明涉及一种制备 ETBE (乙基叔丁基醚） 的方法及装置， 特别涉及一种 纯化制备 ETBE的方法及装置。 所述纯化制备 ETBE的方法藉由耦合分离法进行。 背景技术

以发酵法生产的乙醇（EtOH)等为基础的生物基� ��料的发展越来越受到世界 许多国家的重视。

然而燃料乙醇作为目前最重要的生物基醇醚燃 料， 其能耗、成本制约的关键 问题之一是， 如欲将 5重量%左右的共沸水脱除到 1重量％以下， 则需要采用恒沸 蒸馏、 萃取蒸馏、 吸附、 渗透汽化膜分离等特殊分离方法， 而且通常还需要加入 少量的具有共溶、 助溶作用的变性剂如杂醇、 醚类等， 以在一定程度上弥补乙醇 汽油容易产生相分离的缺点。但是， 尽管如此， 燃料乙醇由于其自身功能的不足 其售价通常要低于汽油， 而在有的国家其生产成本甚至高于汽油 （如中国）， 也 就是燃料乙醇的价值 （即功能 /成本） 偏低， 迫切需要寻找破局之法。

ETBE可作为汽油添加剂使用已成共识。

通常， 用作汽油添加剂的 ETBE : 由乙醇与如蒸汽裂解或催化裂解的混合 C ₄ 烃馏分中异丁烯经醚化反应而得 （参见如 US 5248836A , CN 1990443A、 CN1772848A, CN101195560A等）。 要制得 ETBE并不困难， 但要分离纯化获得可 作为汽油添加剂， 有许多问题尚待解决。

作为汽油添加剂， 为提高产品功能以及使用方便， 特别是为了可以在汽油的 调和过程中直接加入， 并且不必改变现有的贮运、 输配系统， 最好是在 ETBE产 品的制备过程中能够严格控制乙醇含量， 包括必要时能够将乙醇含量控制在 1 重量％以下。

迄今， 分离纯化制备 ETBE的方法， 有的是严格控制进脱丁烷蒸馏塔 （简称 脱丁烷塔） 的乙醇的含量， 包括将醇 /烯反应配比控制在低于化学计量的一定比 例、在进脱丁烷塔之前通过预处理如水洗脱除 部分醇类以及加入一定比例较轻的 烃类等 （参见如 US 7141705A, US 5447607A, US 5536886A等）， 以便剩余的醇 能够几乎全部与相应的烃类从脱丁烷塔塔顶共 沸脱除。这就使得某些情况下要进 一步提高异烯烃的转化率变得较为困难， 如包括对于往往希望采用的反应蒸馏 等， 可能还需要从脱丁烷塔的上部补入一定量的乙 醇， 因此严格控制进脱丁烷塔 的醇的含量， 可能会对提高异烯烃的转化率产生困难或限制 ；

而如果为提高异烯烃的转化率，又往往难以严 格控制进脱丁烷塔的未反应乙 醇的含量， 因此按由脱丁烷塔中引出物料的位置不同， 又主要分为两大类： 其一是从所说的脱丁烷塔底部引出物料进行后 续分离（参见 US 5， 158， 652A、 US 5250156A, US 5， 348， 624A和 US 5569787A等）；

其二是从所说的脱丁烷塔的侧部引出物料进行 后续分离 （CN1127243A和 US 5， 607, 557A等）。

所述的这几类方法各有千秋， 但它们存在的共同缺陷是： 对进入脱丁烷塔的 物料的某些组分的含量有严格的要求，如要求 进入 "脱丁烷塔" 的物料中的水含 量至多为 1 重量％、 叔丁醇的含量至多为 1 重量％ (参见 CN1 127243A 和 US 5，607，557A等）， 和 /或采用了吸附分离、 渗透汽化膜分离、 共沸分离等特殊分 离方法。 如此苛刻的操作条件和 /或较高能耗的分离方法， 导致现有分离纯化制 备 ETBE方法的商用价值的降低。 发明内容

为克服上述问题， 本发明的目的在于， 提供一种具有商用价值 （即功能 /成 本）的纯化制备 ETBE的方法及装置。所述纯化制备 ETBE的方法藉由耦合分离法进 行。所述的 ETBE来自于其与乙醇的混合物， 特别地来自于乙醇与含有异丁烯的混 合 C4烃（如来自蒸汽裂解、 催化裂化等）反应所获得的 ETBE与乙醇的混合物。 所 述纯化制备 ETBE的方法得到的 ETBE可以含有不到 1重量％的乙醇， gp， 可使得到的 ETBE产品对作为汽油添加剂使用而言具有很高� �功能。

本发明的目的还在于， 提供一种采用含水量至少大于 1重量%但至多 15%重量 的乙醇为原料的具有商用价值 （即功能 /成本） 的纯化制备 ETBE的方法及装置。 所述纯化制备 ETBE的方法藉由耦合分离法进行。所述纯化制� � ETBE的方法得到的 乙醇可以含有不到 1重量％的水， 甚至不到 0. 5重量％的水， 可以根据需要， 用作醚 化反应的进料， 和 /或用作汽油添加剂。 gp， 可使得到的乙基叔烷基醚产品对作 为汽油添加剂使用而言， 在具有很高的功能的同时， 还可显著降低其成本， 并联 产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇。

本发明所述的 ETBE: 由主要含有 ETBE与乙醇的混合物分离纯化得到， 特别地 由乙醇与含有异丁烯的混合 C ₄ 烃 （如来自蒸汽裂解、 催化裂化等） 经醚化反应后 获得的主要含有 ETBE与乙醇的混合物分离纯化得到， 详见 US 5248836A, CN 1990443A, CN1772848A, CN101195560A等。 通常， 从反应区之后的脱丁烷塔底部 或侧部获得的主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 含有 5%-50重量％的乙醇， 更为常见 的是含有 10%-40重量％乙醇， 包括特别是从脱丁烷塔侧部取出的以 ETBE与乙醇的 总重量为基准计的情形 （可详见 CN1127243A和 US 5，607，557A等）。 除此之外， 主 要含有 ETBE与乙醇的混合物可能还包括一些含量较少� �其它组分， 如叔丁醇 ( TBA)、 二聚异丁烯、 乙基仲丁基醚 （E2BE)、 二乙醚和 C ₅ 烃等， 在 ETBE与乙醇 的分离纯化过程中可基本上视同于 ETBE而不作区分（除叔丁醇因与乙醇沸点相近 可基本上留在分离纯化后的乙醇中）。

根据本发明所述的纯化制备 ETBE的方法， 其主要步骤是： 将主要含有 ETBE 与乙醇的混合物（所述的混合物由制备所述的 ETBE的方法中的反应区之后的脱丁 烷塔的侧部或底部获得）， 以及含水量大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇， 在一个 蒸馏-萃取耦合区中进行耦合分离纯化， 其中， 所述蒸馏-萃取耦合区由蒸馏塔和 萃取塔组成。 如此， 不仅可从萃取塔塔顶获得合格的 ETBE产品， 而且可以从蒸馏 塔塔底联产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇 。

本发明的方法的技术方案如下：

一种耦合分离纯化制备 ETBE的方法， 所述方法包括如下步骤：

将含水量大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇， 更合适的是含水量大于 1重量％ 但至多 15重量％的补入的乙醇和 /或回收的乙醇或它们的混合物， 以及主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 引入到蒸馏-萃取耦合区， 其中， 所述蒸馏-萃取耦合区由 蒸馏塔和萃取塔组成；

在所述的蒸馏-萃取耦合区中： 从蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分， 将蒸馏塔 顶部所得物料送入萃取塔， 以水为萃取剂进行萃取， 在萃取塔的底部收集含有乙 醇的萃取液、 可回收乙醇后循环使用 （如重新引入到蒸馏-萃取耦合区）， 从萃取 塔的顶部收集含 ETBE萃余液。

在本发明一个优选的技术方案中，所述的 ETBE来自于主要含有 ETBE与乙醇的 混合物（所述的混合物由制备所述的 ETBE的方法中的反应区之后的脱丁烷塔的底 部或侧部获得）， 包括如下步骤：

将含水量大于 1重量%但至多 15重量％的补入的乙醇， 较适宜的是含水量为 1. 5%-15重量％的补入的乙醇， 更适宜的是含水量为 2%-10重量％的补入的乙醇， 最 适宜的是含水量为 3%-10重量％的补入的乙醇， 和 /或回收的乙醇， 或它们的混合 物， 以及主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 引入到蒸馏-萃取耦合区， 其中， 所述 蒸馏-萃取耦合区由蒸馏塔和萃取塔组成；

在所述的蒸馏-萃取耦合区中： 从蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分， 将蒸馏塔 顶部所得物料送入萃取塔， 以水为萃取剂进行萃取， 在萃取塔的底部收集含有乙 醇的萃取液、 可回收乙醇后循环使用 （如重新引入到蒸馏-萃取耦合区）， 从萃取 塔的顶部收集含 ETBE萃余液。

本发明的装置的技术方案如下：

一种耦合分离纯化制备 ETBE的装置， 包括蒸馏塔 C1和萃取塔 C2 :

蒸馏塔 C1设有连接管线 3， 用于引入蒸馏进料； 在其底部设有用于收集含 乙醇馏分的加热器 E3和管线 4; 在其顶部设有用于收集含 ETBE、 乙醇和水的馏 分的冷凝器 E2、冷凝液槽 B1及将蒸馏塔 C1顶部所得物料送入萃取塔 C2的管线 5； 还包括：

将萃取剂导入萃取塔 C2的管线 6， 用于在萃取塔 C2的底部收集含有乙醇的 萃取液的管线 7， 用于在萃取塔 C2的顶部收集含 ETBE的萃余液的管线 8。 根据本发明的纯化制备 ETBE的方法及装置，所述纯化制备 ETBE的方法藉由 耦合分离法进行。 所述纯化制备 ETBE的方法得到的 ETBE可含有不到 1重量％的 乙醇， 所述得到的乙醇可含有不到 1重量％的水。 根据本发明所述方法及装置， 对于 （从反应区之后的脱丁烷塔底部或侧部获得的 ） 主要含有 ETBE与乙醇的混 合物没有苛刻的要求 （包括对如乙醇含量和 /或水含量和 /叔醇含量等）， 且采用 属于可再生资源的含水量至少大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇， 来与主要含 有 ETBE与乙醇的混合物这两个本身都较难以直接� �离的待分离混合物耦合在一 起， 并在蒸馏-萃取耦合区进行耦合分离， 从而实现 ETBE及乙醇产品的联产耦合 等多重耦合， 同时还可根据需要， 为醚化反应提供乙醇进料和 /或提供可用作汽 油添加剂的乙醇产品， 甚至还十分有利于适当提高或放宽醚化反应的 醇 /烯比， 以易于在一定范围内提高异丁烯的转化率和 /或醚化反应的选择性， 因而具有很 高的商业价值 （功能 /成本）。 附图说明

图 1 为本发明所述的耦合分离纯化制备 ETBE的方法及装置的流程示意图。 图 2 为本发明所述的（包括从脱丁烷区底部取出物 料的）耦合分离纯化制备 ETBE的方法的流程示意图。

图 3 为本发明所述的（包括从脱丁烷区侧部取出物 料的）耦合分离纯化制备 ETBE的方法的流程示意图。

其中： C1一蒸馏塔， C2—萃取塔， B1—冷凝液槽， E1-E4—换热器， 1-8—管 线号或管线物料流股号。

R—反应区， T一脱丁烷区， T1 反应蒸馏区， C 蒸馏-萃取耦合区。

具体实施方式

以下， 结合附图 1和实施例， 详细说明本发明的耦合分离纯化 ETBE的方法及 装置， 本实施例中的耦合分离纯化制备 ETBE的方法， 包括如下步骤：

将含水量大于 1重量%但至多 15重量％的补入的乙醇和 /或回收的乙醇或它们 的混合物， 以及主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 可分别经管线 2和 1混合后再经管 线 3并可经换热器 E1换热后引入蒸馏塔 Cl。 蒸馏塔 C1顶部设有冷凝器 E2和冷凝液 槽 Bl， 蒸馏塔 C1底部设有加热器 E3。从蒸馏塔 C1的底部经管线 4收集含乙醇馏分， 将蒸馏塔 C1顶部所得物料经管线 5并可经换热器 E4换热后送入萃取塔 C2。

以水为萃取剂经管线 6导入萃取塔 C2进行萃取操作， 在萃取塔 C2的底部经管 线 7收集含有乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环� �用（回收乙醇有许多现有技术， 如可以采用回收塔进行增浓回收， 因此图中未画出， 回收的乙醇可以重新循环引 入到蒸馏塔 Cl， 而回收除去乙醇后的水可以重新循环引入到萃 取塔 C2， 多余的水 可排出）， 从萃取塔 C2的顶部经管线 8收集含 ETBE萃余液。

其中： 作为蒸馏塔 C1的进料， 可以对其中的 ETBE、 乙醇和水的含量进行一定 的组配，以使得在蒸馏塔 C1的操作条件下能够将几乎全部的水基本上以� ��元共沸 的形式从塔顶带出。 而即使还有少量剩余的 ETBE也能够通过 ETBE/水和 /或 ETBE/ 乙醇的二元共沸从塔顶脱除， 如在 1巴的操作压力下， 三元共沸的参考组成是： 约含有 82. 9重量％的£了8£、 11. 6重量％的乙醇以及 5. 5重量％的水。 而 ETBE/水的二 元共沸含水量为 6重量％， ETBE/乙醇的二元共沸含醇量为 21重量％ (共沸数据可参 见 Lee H. Horsley: Azeotropic Data― III. American Chemical Society /Washington, D. C. 1973、 US 5250156A、 Pure Appl. Chem. , Vol. 71, No. 6， pp. 939-949, 1999.等）。 实际上， 由于往往乙醇是过量的， 通常主要是需要根 据所引入的乙醇的含水量控制乙醇的引入量， 以便从蒸馏塔 C1的塔底获得含水量 合格的乙醇。

作为分别或共同引入到蒸馏塔 C1的所述补入的乙醇和 /或所述回收的乙醇或 它们的混合物， 其总含水量与分别或共同引入到蒸馏塔 C1的所述主要含有 ETBE 与乙醇混合物中的 ETBE的重量比 （即水 /ETBE重量比）， 较适宜的比例范围为 0. 008-0. 18： 1， 更适宜的比例范围为 0. 014-0. 12: 1， 最适宜的比例范围为 0. 02-0. 09： 1。 或， 作为分别或共同引入到蒸馏塔 C1的所述补入的乙醇和 /或所 述回收的乙醇或它们的混合物， 以及主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 其总含水量 与分别或共同引入到蒸馏塔 C1的所述主要含有 ETBE与乙醇混合物中的 ETBE的重 量比 （即水 /ETBE重量比）， 较适宜的比例范围为 0. 008-0. 18: 1， 更适宜的比例 范围为 0. 014-0. 12: 1， 最适宜的比例范围为 0. 02-0. 09: 1。

蒸馏塔 C1的操作压力为 0. 5-2巴 （优选 1-2巴）， 蒸馏塔 C1塔塔顶的温度为 45-80°C， 蒸馏塔 C1塔塔底的温度为 60-95°C， 较适宜的进料温度为 10-8CTC， 更 适宜的进料温度为 50-80°C， 最好是以接近蒸馏塔 C1操作压力下的 ETBE/乙醇 /水 三元共沸点的温度进料。

萃取塔 C2的操作压力为 1-15巴（优选 1-10巴）、萃取塔 C2的操作温度为 5-7CTC (优选 10-60°C )， 萃取剂水的用量与萃取进料的重量比一般不大 于 1. 2: 1， 较适 宜的重量比为 0. 2-1. 0: 1， 最适宜的重量比为 0. 3-0. 8: 1。

从萃取塔 C2顶部收集的含 ETBE萃余液， 其乙醇含量与工艺操作条件有关， 通 常其乙醇含量不到 1重量％。

从萃取塔 C2顶部收集的含 ETBE萃余液为含有饱和水的 ΕΤΒΕ,在除去了乙醇后 常温下仅含有微量的水， 如 ETBE在 20°C时的饱和含水量为 0. 5克 /100克 ETBE, — 般可以认为不必进行进一步的除水处理。 当然如果认为必要， 也可进一步采用任 何适宜的除水方法如采用分子筛、 硅胶等吸附剂进行干燥除水。 或者， 如果从脱 丁烷塔侧部取出物料进行耦合分离纯化处理的 ， 可以将其再送回脱丁烷塔， 从而 可从脱丁烷塔底部获得几乎完全不含有水的 ETBE。

从蒸馏塔 C1底部收集的含乙醇馏分， 其水含量与工艺操作条件有关， 通常其 水含量不到 1重量％，甚至可以不到 0. 5重量％。从蒸馏塔 C1底部收集的含乙醇馏分， 其乙醇含量与工艺操作条件有关， 其乙醇含量优选大于 99重量％， 更优选甚至大 于 99摩尔％。

可能有利的是， 分别或共同引入到蒸馏塔 C1的所述补入的乙醇其乙醇的摩 尔流量或摩尔数，与分别或共同引入到蒸馏塔 C1的所述主要含有 ETBE与乙醇的 混合物中 ETBE的摩尔流量或摩尔数之比为 1-25. 9 : 1， 较适宜的摩尔流量或摩 尔数之比为 1-12. 8 : 1， 更适宜的摩尔流量或摩尔数之比为 1-6. 3 : 1， 最适宜的 摩尔流量或摩尔数之比为 1-5 : 1。

从蒸馏塔 C1顶部冷凝下来的冷凝液和 /或回流液，根据工艺操作条件的不同， 通常可能存在少量的水相， 可以将其至少部分通过油水分离去除其中的（ 部分或 全部） 水相 （含有乙醇的水溶液） 后， 再将其至少部分作为蒸馏塔 C1的回流和 / 或循环作为蒸馏塔 C1的进料。优选将至少部分冷凝液或 /和回流液在 10-60°C， 更 优选在 10-4CTC进行油水分离操作， 通过油水分离分离出的水相 （含有乙醇的水 溶液） 可再进行进一步处理 （图中未画出）， 如回收乙醇后循环使用， 或者与其 余的包括至少部分油相和 /或水相的冷凝液一并送去进行萃取处理。

如此，也可以将本发明所述的耦合分离纯化制 备 ETBE的方法用于含水量至少 大于 1重量%但至多 15重量的补入的乙醇（较适宜的是含水量为 1. 5%-15重量％的补 入的乙醇， 更适宜的是含水量为 2%-10重量％的补入的乙醇， 最适宜的是含水量为 3%-10重量％的补入的乙醇）耦合分离纯化制备� ��醇， 即可用于耦合分离纯化脱除 乙醇中所含的水分。这样获得的含乙醇馏分其 乙醇含量与工艺操作条件有关， 其 乙醇含量优选大于 99重量％， 更优选甚至大于 99摩尔％。

结合附图 2， 说明一种 （包括从脱丁烷区底部取出物料的） 耦合分离纯化制 备 ETBE的方法， 该方法包括如下步骤：

将乙醇与含有异丁烯的混合 C ₄ (如来自蒸汽裂解、 催化裂化等） 在反应区 R (可包括一至多个反应器） 进行醚化反应， 反应条件可详见 US 5248836A, CN 1990443A、 CN1772848A, CN101195560A等。

从反应区 R出来的反应产物主要含有 ETBE、 乙醇以及未反应的 C ₄ 烃， 将反 应产物在脱丁烷区 T (即通常所说的脱丁烷塔） 中进行分离， 在其顶部收集含烃 馏分， 在其底部收集主要含有 ETBE与乙醇的混合物。 如果需要进一步提高异丁 烯的转化率， 也可以用一个反应蒸馏区 T1 来代替， 这时可以从反应蒸馏区 T1 的上部补入乙醇， 如图 2中的虚线所示。

而将从脱丁烷区 T或反应蒸馏区 T1的底部收集的主要含有 ETBE与乙醇的混 合物， 再将含水量大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇， 或更合适的是再将含水 量大于 1重量%但至多 15重量％的补入的乙醇和 /或回收的乙醇或它们的混合物， 分别或共同引入到蒸馏 -萃取耦合区 C (所述蒸馏 -萃取耦合区 C由蒸馏塔 C1和 萃取塔 C2组成）， 然后采用本发明所述的耦合分离纯化制备 ETBE的方法进行操 作 （如图 1所示）。 由此， 可从萃取塔 C2的顶部收集含 ETBE的萃余液， 从萃取 塔 C2的底部收集含有乙醇的萃取液， 以及从蒸馏塔 C1的底部收集含乙醇馏分。

通常， 从脱丁烷区 T或反应蒸馏区 T1顶部收集的烃还含有少量共沸出来的乙 醇。 因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进 行水洗脱除乙醇， 并设置有一 个回收塔将乙醇回收， 可详见 US 5447607A等。 由此， 可以利用该回收塔将从蒸 馏 -萃取耦合区 C收集的含有乙醇的萃取液同样回收乙醇后再� �环至蒸馏-萃取耦 合区 C (图中未画出）。

一种可能更有利方式是： 先将所述主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 以及所 述补入的乙醇和所述回收的乙醇或它们的混合 物， 在蒸馏 -萃取耦合区 C中进行 耦合分离纯化， 然后从蒸馏塔 C1底部收集的含乙醇馏分， 再将其至少部分用作 反应区 R或 /和反应蒸馏区 T1的进料。在这种方式下， 可能需要或者只需要， 在 装置启动时， 先向反应区 R提供启动用的基本上脱除了共沸含水的乙醇� �

一种可能的优选方式是：反应区 R和 /或反应蒸馏区 T1的乙醇进料全部来自 于蒸馏 -萃取耦合区 C所获得的基本上脱除了共沸含水的乙醇 （即全部来自于从 蒸馏塔 C1底部收集到的含乙醇馏分）。

结合附图 3， 说明一种 （包括从脱丁烷区侧部取出物料的） 耦合分离纯化制 备 ETBE的方法， 该方法包括如下步骤：

将乙醇与含有异丁烯的混合 C ₄ (如来自蒸汽裂解、 催化裂化等） 在反应区 R (可包括一至多个反应器） 进行醚化反应， 反应条件可详见 US 5248836A, CN 1990443A、 CN1772848A, CN101195560A等。

从反应区 R出来的反应产物主要含有 ETBE、 乙醇以及未反应的 C ₄ 烃， 将反 应产物在脱丁烷区 T中（即通常所说的脱丁烷塔）进行分离， 在其顶部收集含烃 馏分， 在其底部收集含 ETBE馏分， 如果需要进一步提高异丁烯的转化率， 也可 以用一个反应蒸馏区 T1来代替， 这时可以从反应蒸馏区 T1的上部补入乙醇， 如 图 3中的虚线所示。

而将从脱丁烷区 T或反应蒸馏区 T1的侧部取出的主要含有 ETBE与乙醇的混 合物（所说的侧部取出， 其取出位置位于从反应区 R出来的反应产物的进料位置 以下的侧线位置，更好的是位于乙醇浓度实质 上是最高的塔板或其以下的侧线位 置，最好是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板 或其以下第 1块-第 15块理论板 (含 第 1、 第 15块理论板） 之间的位置， 所述主要含有 ETBE与乙醇的混合物从脱丁 烷区 T或反应蒸馏区 T1侧部的汽相和 /或液相取出。

或者， 侧部取出方法还可参见 CN1127243A和 US 5，607，557A等）， 再将含水 量大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇， 或更合适的是再将含水量大于 1重量％ 但至多 15重量％的补入的乙醇和 /或回收的乙醇或它们的混合物， 分别或共同引 入到蒸馏 -萃取耦合区 C (所述蒸馏 -萃取耦合区 C由蒸馏塔 C1和萃取塔 C2组成）， 然后采用本发明所述的耦合分离纯化制备 ETBE的方法进行操作 （如图 1所示）。 可从萃取塔 C2的顶部收集含 ETBE的萃余液， 从萃取塔 C2的底部收集含有乙醇 的萃取液， 并可从蒸馏塔 C1的底部收集含乙醇馏分。

而可能更为有利的是， 再将收集的 0-100%的含 ETBE萃余液循环至脱丁烷区 T或反应蒸馏区 Tl， 如图 3中的虚线所示， 由此， 从脱丁烷区 Τ或反应蒸馏区 T1底部收集获得的含 ETBE馏分， 不仅乙醇含量可以不到 1重量％， 而且几乎完 全不含有水。

通常， 从脱丁烷区 T或反应蒸馏区 T1顶部收集的烃还含有少量共沸出来的乙 醇。 因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进 行水洗脱除乙醇， 并设置有一 个回收塔将乙醇回收， 可详见 US 5447607A等。 由此， 可以利用该回收塔将从蒸 馏 -萃取耦合区 C收集的含有乙醇的萃取液同样回收乙醇后再� �环至蒸馏-萃取耦 合区 C (图中未画出）。

一种可能的有利方式是： 先将所述主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 再将所 述补入的乙醇和所述回收的乙醇或它们的混合 物， 在蒸馏 -萃取耦合区 C中进行 耦合分离纯化， 然后从蒸馏塔 C1底部收集的含乙醇馏分， 再将其至少部分用作 反应区 R或 /和反应蒸馏区 T1的进料； 在这种方式下， 可能需要或者只需要， 在 装置启动时， 先向反应区 R提供启动用的基本上脱除了共沸含水的乙醇� � 一种可能的优选方式是：反应区 R和 /或反应蒸馏区 T1的乙醇进料全部来自 于蒸馏 -萃取耦合区 C所获得的基本上脱除了共沸含水的乙醇 （即全部来自于从 蒸馏塔 C1底部收集到的含乙醇馏分）。

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。

将主要含有 ETBE与乙醇的混合物（所述的混合物由制备所� �的 ETBE的方法中 的反应区 R之后的脱丁烷塔的侧部或底部获得），以及� �水量大于 1重量%但至多 15 重量％的乙醇， 或含水量大于 1重量%但至多 15重量％的补入的乙醇和 /或回收的乙 醇或它们的混合物， 进行耦合分离纯化， 以便从萃取塔 C2塔顶获得合格的 ETBE 产品 （乙醇含量不到 1重量％)， 从蒸馏塔 C1塔底联产获得基本上脱除了共沸含水 的乙醇 （水含量不到 1重量％， 甚至不到 0. 5重量％)。

实施例 1 :

待分离的 ETBE与乙醇的混合物含 80重量％的£了8£和 20重量％的乙醇；含有共沸 水的乙醇进料含有 94. 6重量％的乙醇和 5. 4重量％的水。

蒸馏塔 （C1 ) 是由一个有 70块有塔板堰的多孔塔板， 板距 50mm， 内径 50mm 的玻璃塔组成； 蒸馏塔 C1的操作压力为 0. 5巴 -2巴 （优选 1巴 -2巴）， 蒸馏塔 C1塔 塔顶的温度为 45 °C -80°C， 蒸馏塔 C1塔塔底的温度为 60°C -95 °C， 较适宜的进料温 度为 10°C -8(TC， 更适宜的进料温度为 50°C -8(TC， 最好是以接近蒸馏塔 C1操作压 力下的 ETBE/乙醇 /水三元共沸点的温度进料。

萃取塔 （C2 ) 是由一个有 24块多孔塔板， 板距 100mm, 内径 30mm的不锈钢塔 组成； 萃取塔 C2的操作压力为 1巴 -15巴 （优选 1巴 -10巴）、 萃取塔 C2的操作温度 为 5 °C -70°C (优选 10°C -6(TC )， 萃取剂水的用量与萃取进料的重量比一般不大 于 1. 2： 1， 较适宜的重量比为 0. 2-1. 0 : 1， 最适宜的重量比为 0. 3-0. 8 : 1。

蒸馏塔 C1热绝缘以避免热量损失， 两个塔 （蒸馏塔 C1和萃取塔 C2 ) 的塔 板均由上至下开始编号。

将待分离的 ETBE与乙醇的混合物经管线 1， 以及含有共沸水的乙醇经管线 2并 混合后经管线 3及经换热器 E1换热至 65 °C， 从蒸馏塔 C1的第 20块塔板进料。 蒸馏塔 C1塔顶的操作压力为 1巴， 塔顶温度为 64°C， 塔底温度为 79°C， 回流比 设置为 4: 1 (冷凝液的温度约为 30°C， 含有约 2重量％的水相）， 从塔底经管线 4收集含乙醇馏分， 其含水量甚至不到 0. 3重量％。 将塔顶流出物料经管线 5及 经换热器 E2换热至 3CTC后， 从萃取塔 C2的第 24块塔板进料， 将 2CTC的水经管 线 6从萃取塔 C2的第 1块塔板进料， 萃取塔 C2的操作压力为 1 巴。 从萃取塔 C2的顶部经管线 8收集含 ETBE萃余液， 从萃取塔 C2的底部经管线 Ί收集的含 乙醇的萃取液， 可进一步回收乙醇后循环使用。 包括待分离的 ETBE与乙醇混合 物以及含有共沸水的乙醇在内的各管线物料流 股的物料平衡表见表 1。 表 1 : 实施例 1的物料平衡表

实施例 2 :

待分离的 ETBE与乙醇的混合物含 80重量％的£了8£和 20重量％的乙醇；补入的含 有共沸水的乙醇和回收的乙醇的混合物进料含 有 93. 4重量％的乙醇、 5. 3重量％的 水和 1. 3重量％的£丁8£。

本实施例的装置及操作过程与条件同实施例 1。 包括待分离的 ETBE与乙醇混 合物以及补入的含有共沸水的乙醇和回收的乙 醇的混合物在内的各管线物料流 股的物料平衡表见表 2。 表 2 : 实施例 2的物料平衡表

根据本发明的纯化制备 ETBE的方法及装置，所述纯化制备 ETBE的方法藉由 耦合分离法进行。 所述纯化制备 ETBE的方法得到的 ETBE可含有不到 1重量％的 乙醇， 所述得到的乙醇可含有不到 1重量％的水。 根据本发明所述方法及装置， 对于 （从反应区之后的脱丁烷塔底部或侧部获得的 ） 主要含有 ETBE与乙醇的混 合物没有苛刻的要求 （包括对如乙醇含量和 /或水含量和 /叔醇含量等）， 且采用 属于可再生资源的含水量至少大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇， 来与主要含 有 ETBE与乙醇的混合物这两个本身都较难以直接� �离的待分离混合物耦合在一 起， 并在蒸馏-萃取耦合区进行耦合分离， 从而实现 ETBE及乙醇产品的联产耦合 等多重耦合， 同时还可根据需要， 为醚化反应提供乙醇进料和 /或提供可用作汽 油添加剂的乙醇产品， 甚至还十分有利于适当提高或放宽醚化反应的 醇 /烯比， 以易于在一定范围内提高异丁烯的转化率和 /或醚化反应的选择性， 因而具有很 高的商业价值 （功能 /成本）。