CAMPO DA INVENÇÃO

Refere-se a presente invenção ao campo do biodiesel. Mais especificamente, a invenção trata de processos e equipamentos para produção in situ de biodiesel em pequena escala.

ESTADO DA TÉCNICA

Para um melhor entendimento do relatório descritivo, apresentam-se a seguir algumas siglas, expressões e termos utilizados no mesmo.

AGL - Ácidos Graxos Livres.

EEAG - Ésteres Etílicos de Ácidos Graxos

EMAG - Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos

FAEE {Fatty Acid Ethyl Ester) - o mesmo que EEAG

FAME {Fatty Acid Methyl Ester) - o mesmo que EMAG

FFA (Free Fatty Acids) - o mesmo que AGL

Flash Vaporization - Vaporização Instantânea

Foots - Finos: diminutas partículas sólidas que ficam suspensas em óleos vegetais e que podem levar meses para decantar naturalmente.

Polimento - remoção de material particulado microscópico ou materiais dissolvidos em baixas concentrações

O termo biodiesel, segundo a ASTM Internacional (West Conshohocken, PA, EUA), designa "os ésteres monoalquilados de ácidos graxos de cadeia longa derivados de matéria-prima renovável, tais como óleos vegetais ou gorduras animais, para utilização em motores de ignição por compressão (diesel)". Na técnica atualmente conhecida, o biodiesel é produzido a partir do grupo metila para os ésteres monoalquilados na forma de ésteres metílicos de ácidos graxos (abreviado por EMAG; ou FAME em inglês). SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Processos e equipamentos provêm biodiesel economicamente viável, sem subsídios, sempre que os preços do petróleo ultrapassarem USD 60 por barril. Para este fim, pequenas usinas integradas processam materiais contendo lipídios com bioetanol anidro como solvente e reagente, e ácido sulfúrico e hidróxido de potássio principalmente como catalizadores, para produzir até 3 milhões de galões norte-americanos (±1 1 ,36 milhões de litros) de biodiesel por ano. Os produtos são predominantemente biodiesel de ésteres etílicos de ácidos graxos (EEAG ou FAEE em inglês) e um fertilizante orgânico quimicamente enriquecido. As matérias-primas podem incluir uma grande variedade de matéria sólida não comestível que contem lipídios, que normalmente possuem de 0,5% a 80% em massa de ácidos graxos livres no total dos óleos. Múltiplos equipamentos tornam este processo viável. Como eles provêm fertilizantes para pequenos agricultores, além de não competir com a produção de alimentos, os processos e equipamentos permitem a produção de combustíveis líquidos sustentáveis além de fornecer um subproduto útil aos agricultores.

Os processos e equipamentos estabelecem um posicionamento estratégico no negócio do biodiesel que é economicamente viável sem subsídios governamentais, que é realizado preferencialmente utilizando-se pequenas usinas para produzir 3 milhões de galões norte-americanos (11,36 milhões de litros) por ano espalhadas perto das fontes de óleos vegetais, minimizando, deste modo, os custos logísticos da matéria-prima bem como os de fornecer fertilizante orgânico quimicamente enriquecido, produzido como subproduto. Afora a utilização de óleos e gorduras não comestíveis ou geralmente pouco consumidos como alimentos, foi aplicada engenhosidade para transformar todo tipo de moléculas de ácidos graxos em biodiesel, inclusive, mas não limitados a: ácidos graxos livres (AGL ou FFA em inglês), fosfolipídios, ácidos graxos das ceras das cascas de sementes, monoglicerídios, diglicerídios e triglicerídeos.

Ademais da utilização de fontes de óleo mais baratas e de uma usina completa capaz de converter fontes de óleo em biodiesel, é importante empregar equipamentos capazes de extrair eficientemente os óleos bem como de realizar eficientemente as reações químicas necessárias. Isto é conseguido com um extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, cujo funcionamento depende de um solvente e reagente com polaridade flexível. É principalmente por isto que a fonte de grupos alquila para os ésteres monoalquilados de ácidos graxos de cadeia longá é preferencial e exclusivamente o bioetanol, isto é, biodiesel, o qual, neste caso, é composto predominantemente de EEAG ou FAEE (fatty acids ethyl esters) e não o preponderante EMAG ou FAME (fatty acids methyl esters) da técnica atual.

As fontes de óleos matérias-primas originais possuem grandes porcentagens de AGL (ou FFA), e a sua conversão para ésteres é ao mesmo tempo importante para a eficiência do processo sendo, todavia, difícil. É por isto que, além do equipamento principal citado no último parágrafo, a invenção utiliza um equipamento adicional revelado para catálise ácida de AGL e outras moléculas polares e para catálise básica de mono-, di-, e triglicerídeos. Este equipamento adicional é aqui referido como um "reator cilindro-pistão".

Como aqui descrito, a água é a grande vilã na produção de biodiesel; é por isto que a sua presença é prevenida e remediada no equipamento principal e nos reatores cilindro-pistão através de vaporização instantânea (flash vapor izatiori). Para evitar o emprego de água no polimento do biodiesel, um terceiro equipamento é utilizado. Este terceiro equipamento é aqui referido como um "decantador eletricamente reforçado".

O processo da invenção é preferivelmente divido em: i) preparação das matérias- primas originais; ii) preparação do bioetanol e dos catalisadores; iii) extrator/reator in s í¾/separadores; iv) separação e refino. O equipamento principal e os reatores cilindro-pistão estão em iii) e o decantador está em iv).

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A FIG. 1 mostra um "mapa de atividades" que representa o posicionamento estratégico de uma empresa em um negócio. No interior das elipses estão as escolhas feitas sobre o modo de realizar as atividades.

A FIG. 2A apresenta uma primeira metade do diagrama de fluxo dos processos e equipamentos de uma usina para produção de biodiesel em uma concretização da presente invenção.

A FIG. 2B apresenta a segunda metade do diagrama de fluxo da FIG. 2A. A FIG. 3 mostra um diagrama de bloco resumido do processo do diagrama de fluxo correspondente à FIGs. 2A e 2B.

A FIG. 4A mostra esquematicamente uma vista em planta, do equipamento principal compreendendo: um extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ. A FIG. 4B mostra uma vista em escala ampliada da tremonha do sistema reator da

FIG. 4A.

A FIG. 4C apresenta uma vista em corte transversal ao longo da Seção I-I da FIG. 4A.

A FIG. 4D exibe uma vista em corte transversal da Seção II-II da FIG. 4A.

A FIG. 4E exibe uma vista em corte transversal da Seção III-III da FIG. 4A. A FIG. 4F mostra uma vista em corte transversal da Seção IV- Γν ⁷ da FIG. 4A.

A FIG. 5A apresenta uma vista de corte longitudinal-vertical ao longo da Seção V-V da FIG. 4A, junto com um gráfico das condições previstas ao longo do parafuso.

A FIG. 5B mostra uma vista em detalhe da parte do parafuso destacada pelo círculo A na FIG. 5A, com a distribuição das pressões esperadas no começo do parafuso.

A FIG. 5C apresenta uma vista em detalhe da parte inicial do parafuso destacada pelo círculo B na FIG. 5A, mostrando um mancai de escora e um mancai selante.

A FIG. 5D exibe uma vista em detalhe da parte do parafuso destacada pelo círculo C da FIG. 5A, com um mancai de escora interno do parafuso. A FIG. 5E mostra uma vista em detalhe da parte do parafuso destacada pelo círculo D da FIG. 5A, dos insertos nas regiões do parafuso sem roscas.

A FIG. 5F mostra uma vista em detalhe do fim do parafuso destacada pelo círculo E na FIG. 5A, com um mancai de deslizamento e um bloqueador esférico móvel que limita a área de saída de torta da máquina. A FIG. 5G exibe uma vista em detalhe da parte do equipamento destacada pelo círculo

F da FIG. 5A, com a saída de torta da câmara de vácuo e o efeito selante de um bloqueador esférico.

A FIG. 5H exibe uma vista em detalhe da porção do gráfico destacada do Círculo G da FIG. 5A, com a distribuição de pressões esperada no final do parafuso.

A FIG. 6 mostra pormenores adicionais da linha de retroalimentação líquida paralela ao parafuso da FIG. 2A.

A FIG. 7A mostra uma vista de um corte vertical-longitudinal ao longo da Seção I-I do reator cilindro-pistão da FIG. 7B.

A FIG. 7B exibe uma vista de um corte transversal do reator cilindro-pistão ao longo da Seção II-II da FIG. 7A.

A FIG. 7C apresenta uma vista de um corte da Seção III-III da FIG. 7A.

A FIG. 7D mostra uma vista em detalhe da porção do reator destacada pelo círculo A da FIG. 7A, com os anéis do pistão e o mancai linear e selante da tampa do cilindro. A FIG. 7E mostra uma vista em detalhe da porção do reator destacada pelo círculo B da FIG. 7A e seu relacionamento com as aberturas para saída de vapores.

A FIG. 8A mostra uma vista de um corte transversal da Seção I-I do decantador eletricamente reforçado da FIG. 8B. A FIG. 8B apresenta uma vista de um corte transversal ao longo da Seção II-II do decantador da FIG. 8A.

A FIG. 8C apresenta uma vista em detalhe da porção do decantador destacada pelo círculo A da FIG. 8A, com a linha/boia móvel para medição de nível e o anel que permite a montagem da esfera interna. A FIG. 8D mostra uma vista em detalhe da porção do decantador destacada pelo círculo B da FIG. 8A, com a união dos dois hemisférios externos e o suporte da esfera interna pela esfera externa.

A FIG. 8E exibe uma vista em detalhe da porção do decantador destacada pelo Retângulo C da FIG. 8A, com entrada do líquido a ser decantado, a válvula de alívio para pressão do ar, a abertura para saída de biodiesel bem como a linha/boia móvel para medição de nível.

A FIG. 8G mostra uma vista em detalhe da porção do decantador destacada pelo círculo E da FIG. 8A, com a saída da glicerina bem como a portinhola basculante da abertura para remoção de sais precipitados.

A FIG. 8H apresenta uma vista em detalhe da porção do decantador destacada pelo círculo F da FIG. 8F com a solda principal da esfera interior.

A FIG. 9 exibe o efeito de um campo eletroestático na coalescência de gotículas de biodiesel como relatada na técnica anterior.

A FIG. 10 mostra a intensidade de um campo eletroestático (V/cm) como uma função do tempo decorrido para que 63% da emulsificação seja destruída segundo a técnica anterior. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O processo da invenção produz um produto biodiesel que compreende um produto éster etílico de ácidos graxos. O processo preferencialmente consiste no processamento de ao menos uma fonte de matéria-prima contendo uma média de ao menos 0,5% em massa de ácidos graxos livres no total dos óleos, dito processo envolvendo a extração dos ácidos graxos livres (AGL) e outros lipídios reativos da fonte de matéria-prima e a reação dos AGLs e outros lipídios reativos com etanol, utilizando um catalisador ácido e um básico para formar o produto ésteres etílicos de ácidos graxos, transesterificando quaisquer lipídios que não tenham reagido com etanol utilizando um catalisador básico, e separando o produto ésteres etílicos de ácidos graxos do subproduto glicerina. O etanol é preferencialmente o bioetanol anidro. O processo ocorre preferencialmente em uma única usina para produção de biodiesel. O processamento da fonte de matéria-prima inclui preferencialmente filtrar e lavar com vapor esta fonte de matéria-prima para remover terra, pedras, e areia, moer a fonte de matéria-prima, aquecer e cozer tal fonte de matéria-prima para desidratar a fonte de matéria-prima mediante a remoção do excesso de água.

Extrair e reagir os AGLs e outros lipídios reativos preferencialmente inclui alimentar em contracorrente a fonte de matéria-prima utilizando um parafuso contra um fluxo líquido que inclui etanol e o catalisador ácido, para reagi-los com os ácidos graxos livres e reciclar ao menos uma parte do fluxo líquido em contracorrente através do parafuso, após uma desidratação instantânea (flash dehydratiori) e passar a parte do fluxo líquido em contracorrente através de um reator por cavitação. Alimentar a fonte de matéria-prima utilizando o parafuso contra o fluxo de líquido em contracorrente que inclui o etanol e o catalizador ácido para reagir com os AGLs e outros lipídios reativos preferencialmente ocorre numa faixa de temperaturas de cerca de 1 10°C até cerca de 140°C, aonde o catalisador ácido compreende o ácido sulfúrico.

Em algumas concretizações, a etapa de transesterificar qualquer lipídio que não reagiu com etanol utilizando um catalisador básico inclui também uma neutralização parcial da corrente líquida com uma base, esterificando os AGLs que não reagiram, restando uma concentração maior que 0,5% em massa, utilizando o mesmo catalisador ácido, e, como etapa final, transesterificar a corrente líquida com um catalisador básico. Em algumas concretizações, o hidróxido de potássio é tanto a base como o catalisador básico. A neutralização parcial e a esterificação ocorrem preferencialmente em pelo menos um reator cilindro-pistão, com um tempo de residência na faixa de cerca de 20 minutos até cerca de 40 minutos e a temperatura numa faixa de cerca de 5°C até cerca de 15°C.

Em algumas concretizações, separar o produto ésteres de ácidos graxos de outras substâncias, tal como a glicerina inclui decantar o produto ésteres etílicos de ácidos graxos do subproduto glicerina, medir e misturar o produto ésteres etílicos de ácidos graxos com um material adsorvente para remover impurezas do produto ésteres etílicos de ácidos graxos, e filtragem sob pressão do produto éster etílico de ácidos graxos do material adsorvente, para separar o éster etílico de ácidos graxos do material adsorvente e impurezas.

Em algumas concretizações, uma fração sólida da fonte de matéria-prima é processada para produzir um subproduto fertilizante orgânico quimicamente enriquecido. Em algumas concretizações, a usina para produção de biodiesel inclui uma unidade para preparação de matérias-primas que recebe e processa ao menos uma fonte de matéria-prima contendo em média ao menos 0,5% em massa de ácidos graxos livres no total de óleos, uma unidade extratora baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, que recebe a

5 fonte de matéria-prima da unidade de preparação de matéria-prima e converte os AGLs e outros lipídios reativos presentes na fonte de matéria-prima no produto éster etílico de ácidos graxos através de catálise ácida e catalise básica com etanol, uma unidade de preparação de etanol e catalisadores que fornece etanol, catalisador ácido e catalisador básico a dita unidade extratora e uma unidade de separação e refino, que recebe a corrente líquida contendo o produto éster etílico de ácidos graxos e glicerina proveniente da

LO unidade extratora baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, e separa o produto éster etílico de ácido graxo da glicerina e impurezas da corrente líquida.

A unidade de preparação das matérias-primas preferencialmente compreende ao menos uma unidade de recebimento e separação que inclui, mas não está limitada a, uma placa magnética separadora, ao menos uma peneira orbital, um lavador a vapor, ao menos um moinho consistindo em, mas L5 não limitado, a um moinho de martelos, ou a um moinho de rolos, que alimenta uma unidade para aquecimento, cozimento e desidratação.

O extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ preferencialmente inclui ao menos um parafuso, uma carcaça contendo o parafuso principal que possui uma primeira extremidade e uma segunda extremidade, e um motor hidráulico que movimenta o

»0 parafuso principal em rotação dentro da carcaça, para impulsionar a fonte de matéria-prima recebida na forma sólida da unidade de preparação, da primeira extremidade da carcaça até a segunda extremidade da carcaça. O parafuso principal empurra a fonte de matéria-prima da primeira extremidade até a segunda extremidade, sob pressão crescente gerada pela diminuição progressiva do passo do parafuso, a forma cónica do parafuso e da carcaça, e um bloqueador esférico na extremidade do parafuso principal e a

IS extremidade da carcaça. Um fluxo líquido em contracorrente que inclui etanol e o catalisador ácido flui através do parafuso principal da segunda extremidade para a primeira extremidade para reagir com os AGLs, e ao menos uma parte do fluxo líquido em contracorrente é preferencialmente retornado da primeira extremidade até a segunda extremidade da carcaça, após passar por um desidratador instantâneo {flash dehydrator) e um reator por cavitação.

50 A unidade de extração baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, preferencialmente também inclui um parafuso-selo que recebe uma fração sólida de dita unidade, um quebrador de torta que recebe a fração sólida do parafuso-selo e uma fração sólida de ao menos um filtro prensa da unidade de separação e refino e transforma essas frações sólidas em pequenos pedaços, um misturador-neutralizador que recebe ditos pedaços e os mistura com uma solução i5 aquosa de hidróxido de potássio para ajuste do pH, um secador rotativo que recebe os pedaços do misturador-neutralizador onde é removido o excesso de água, e um resfriador-ensacador que recebe os pedaços do secador rotativo e os resfria e ensaca sólidas como um fertilizante orgânico quimicamente enriquecido.

A unidade de extração baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, preferencialmente também compreende ao menos um reator cilindro-pistão que recebe a corrente líquida do extrator, parcialmente neutralizando esta corrente líquida com uma base, e um segundo ou terceiro reator cilindro-pistão que recebe a corrente líquida do primeiro ou segundo reator cilindro-pistão e transesterifica a corrente líquida com um catalisador básico.

A unidade para preparação de etanol e catalisadores compreende um tanque para armazenamento de hidróxido de potássio/etanol contendo uma mistura de hidróxido de potássio e etanol e fornece essa mistura à unidade de extração baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, um tanque para armazenamento de ácido sulfúrico/etanol contendo uma mistura de ácido sulfúrico/etanol e fornecendo essa mistura à unidade de extração baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, um tanque para armazenamento de ácido sulfúrico concentrado contendo ácido sulfúrico concentrado que fornece ácido sulfúrico concentrado ao tanque de armazenamento de ácido sulfúrico/etanol, e um tanque para armazenamento de etanol contendo etanol anidro e fornecendo etanol anidro para o tanque de armazenamento de hidróxido de potássio/etanol, para o tanque de armazenamento de ácido sulfúrico/etanol, e para a unidade de extração baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ.

A unidade de separação e refino preferencialmente inclui pelo menos um decantador eletricamente reforçado, que recebe a corrente líquida da unidade de extração baseada em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ e separa a corrente líquida em uma fração de glicerina e uma fração de ésteres etílicos de ácidos graxos, um tanque de amortecimento que recebe os ésteres etílicos de ácidos graxos saídos do decantador, um tanque para medição e mistura que recebe os ésteres etílicos de ácidos graxos vindos do tanque de amortecimento e mistura a fração dos ésteres etílicos de ácidos graxos com um material adsorvente para remover impurezas, e um sistema de filtros a pressão que recebe a fração de ésteres etílicos de ácidos graxos e do material adsorvente do tanque de medição e mistura e separa os ésteres etílicos de ácidos graxos do material adsorvente e impurezas.

O biodiesel produzido é preferencial e primariamente constituído de ésteres etílicos de ácidos graxos (EEAG). Além disto, o etanol utilizado para produzir os EEAGs é preferivelmente bioetanol, isto é, etanol obtido biologicamente. Ademais, a outra matéria-prima principal - ácidos graxos de cadeia longa - é preferencialmente constituído de óleos vegetais e gorduras animais não comestíveis ou raramente utilizados como comestíveis. Por exemplo, óleos refinado e bruto de soja, ou a semente original de soja, e, analogamente, óleos ou sementes de canola ou outras variedades de colza comestível, bem como óleos ou sementes de girassol não serão utilizados como fontes de ácidos graxos de cadeias longas. Segundo Porter ("What is Strategy?" Harvard Business Review, novembro/dezembro de 1996, pp.61-78), um posicionamento estratégico original em um dado negócio impõe a adoção de escolhas de compromisso (tradeqffs), por exemplo, o que não escolher como matérias-primas originais, embora isto seja contrário ao paradigma usual no campo do biodiesel.

5 O setor de empreendimento atual do biodiesel pertence a uma nova indústria - produção e venda de biodiesel - que, como tal, atualmente se nutre no conhecimento e práticas de indústrias mais antigas, tais como extração e refino de óleos vegetais alimentícios, a indústria do sabão e de óleos não alimentícios, produção de combustíveis líquidos a partir do petróleo, especificações e desempenho de combustíveis para motores de combustão interna com ignição por compressão, bem como

.0 os conhecimentos gerais da engenharia química sobre operações unitárias.

Geralmente uma inovação requer um novo posicionamento estratégico em um negócio, o qual geralmente exige inovações tecnológicas em processos, equipamentos, etcr e vice-versa. Um modo de resumir o grau de inovação de um posicionamento estratégico é um Mapa do Sistema de Atividades, tal como o delineado na FIG. 1. O mapa mostra as escolhas de compromisso feitas, as .5 escolhas mais importantes estando ressaltadas em cinza. A sinergia positiva pretendida entre as atividades escolhidas é descrita por linhas que as unem. Assim, estas linhas indicam o ajustamento, ou harmonia, fundamental para a sustentação das vantagens competitivas.

A descrição desta Seção segue as escolhas da FIG. 1 , contrastando-as com as escolhas publicadas da técnica atual, nos campos da literatura profissional (p.ex., patentes e revistas técnicas) e da 10 prática comercial. Enfatizando-se o delineamento de problemas e oportunidades específicos, com uma breve descrição das soluções escolhidas, que serão mais elaboradas em outras seções.

Numa configuração preferida é obtida a viabilidade económica da produção de biodiesel a preços de mercado, isto é, sem qualquer tipo de incentivo ou subsídio governamental. O biodiesel visa preferencialmente a complementação ou substituição do combustível diesel derivado do !5 petróleo, é por isto que a viabilidade que se busca é alcançável com os preços do petróleo acima de USD 60 por barril. Este objetivo é simbolizado pela elipse central da FIG. 1.

Em 2006, a capacidade instalada média de 65 usinas de biodiesel norte-americanas e canadenses era de 24 milhões de galões (dos EUA) por ano (GPA) de biodiesel. 27 novas usinas planejadas diminuíam ligeiramente esta média para 23,5 milhões de GPA, embora houvesse usinas já i0 construídas para 100 milhões de GPA e uma planejada de 320 milhões de GPA. Já em novembro de 201 1, numa amostra de 108 usinas que declararam a capacidade instalada à National Biodiesel Board norte- americana, a capacidade média instalada foi de 18,6 milhões de GPA, bem abaixo da estimativa para 2007 de 23,5 milhões de GPA. A causa disto foi o grande aumento de usinas bem pequenas (p. ex., 0,03, 0,5, 1,0 e 1,5 milhões de GPA). A quantidade de usinas com capacidade instalada igual ou menor do que 3,0 milhões de GPA foi de 35, isto é, 32% das 108 usinas da amostra. Estas usinas dedicam-se principalmente à transesterificação de óleos já usados em frituras e reciclados após este uso. Capacidades entre 10,0 e 30,0 milhões de GPA representaram 31 % da amostra. Capacidades maiores do que 30,0 milhões de GPA são 16% das 108 usinas, mas representam 53% da capacidade total instalada. A segunda maior usina, para 90 milhões de GPA, possui dois projetos fora de sua sede em Houston, Texas: uma em Montana, cuja meta é processar 100 milhões de GPA de biodiesel a partir de uma variedade sob medida de Camelina {Camelina sativa), que está sendo cultivada em Montana e outra usina na América Central com plantações de palmeiras do dendê (Elaeis guineenses). Portanto, aparentemente a indústria de biodiesel na América do Norte está indo na direção de se utilizar matéria- prima descartada (óleo usado em frituras e descartado) e de óleos vegetais normalmente não utilizados para fins alimentícios (camelina), além de óleos vegetais que, embora comestíveis, são empregados em inúmeros usos industriais (dendê: palm oil e palm kernel oit). No Brasil, o negócio do etanol carburante passou, como o biodiesel nos EUA e Alemanha, por altos e baixos. Quando o subsídio terminou, uma grande quantidade de usinas faliu, mas muitas sobreviveram com aumento de eficiência, principalmente através de inovações agrícolas.

Usinas atualmente consideradas como de "pequena escala" na indústria são preferencialmente de um tamanho modular padrão no sistema aqui descrito, para serem fabricadas em bateladas para estoque, em vez de por encomenda, para 3,0 milhões de GPA ou cerca de 1 1,4 milhões de litros por ano de capacidade instalada, em três turnos de 8 horas por dia operando o ano inteiro. Como aqui utilizado, o termo "a partir de várias matérias-primas originais" significa "original" no sentido de matérias-primas que contém ácidos graxos de cadeias longas, normalmente quimicamente ligadas ao álcool glicerol como tri-, di-, ou mono-ésteres de glicerol (glicerídeos ou glicerídios), como ácidos graxos livres, ou como fosfolipídios. Portanto, todos os tipos de lipídios transformáveis em EEAG (ésteres etílicos de ácidos graxos) podem ser utilizados, inclusive ceras sólidas. Por exemplo, matérias-primas "originais" incluem, mas não estão limitadas a, bagas da mamona, sementes de algodão, pinhão manso, farelo de arroz, que é um subproduto do benefíciamento do arroz. A parte "in situ" significa que há uma extração dos materiais mencionados da matéria-prima original sólida que os contém, seguida de sua transformação química em biodiesel e vice-versa. Em outras palavras, estas transformações físicas e químicas ocorrem concomitantemente no mesmo equipamento. Como será visto, reações in situ descritas na técnica anterior referem-se apenas a equipamentos em escala de laboratório. Em nenhum lugar da técnica anterior é apresentado um equipamento capaz de ao mesmo tempo realizar reações in situ e extrações por solvência reforçada por ácidos e espremedura.

As escalas de produção atuais das usinas de biodiesel referidas anteriormente seguem o paradigma tradicional das indústrias químicas: economias de escala de produção oriundas do fato da capacidade produtiva ser proporcional à 3 ^a potência das dimensões lineares dos equipamentos, enquanto os custos de capital são proporcionais à 2 ^a potência da mesma dimensão linear. Além disto, existem os custos indiretos melhor rateados e o poder de barganha na compra e venda. Em uma tentativa de contraposição ao paradigma predominante da escala de produção na produção de biodiesel, concretizações da presente invenção, como mostrado na FIG. 1 , consideram principalmente a minimização dos custos de transação das matérias-primas e de custos logísticos e maximização dos rendimentos, bem como adicionar valor aos subprodutos.

Pequenas escalas implicam em um grande número de unidades de produção, o que permite localizações mais próximas das plantas domesticadas e semi-domesticadas, de atividades extrativas de plantas selvagens, e de unidades de agribusiness com resíduos úteis ou subprodutos subvalorizados. Tal proximidade permite compras e vendas diretas entre a unidade de produção de biodiesel e estes produtores de matérias-primas originais. A ausência de intermediação minimiza os custos de transação e as distâncias mais curtas fazem o mesmo com os custos de transporte. Os custos de transporte tendem a crescer com os preços do petróleo indo até ou ultrapassando USD 60,00/barril. Além disto, distâncias mais curtas significam menor consumo de combustível para transportar matéria-prima para a produção de biodiesel, melhorando o índice de Ganho Líquido de Energia (GLE ou em inglês NEG - Net Energy Gairi), isto é, por exemplo, a energia produzida dividida pela energia consumida na produção. O emprego ambiental da palavra sustentabilidade, cuja importância é crescentemente reconhecida, está intimamente ligada ao índice GLE.

Compras e vendas diretas entre agricultores e produtores de biodiesel promove a entrada de matérias-primas originais contendo lipídios, incluindo, mas não limitados a, glicerídeos, AGL, e fosfolipídios, e a saída de fertilizante orgânico quimicamente enriquecido, os quais são muito sensíveis aos custos logísticos, tudo isto exigindo uma integração da extração dos óleos e da produção de biodiesel. No estado da técnica atual, a extração de óleos e gorduras e o respectivo refino são realizados em uma usina que fornece a matéria prima "pura" (geralmente óleo refinado) ao produtor de biodiesel. Cerca de 90% da produção mundial de óleos e gorduras destina-se a produtos alimentícios, e o objetivo da maior parte dos passos do processamento é converter óleos e gorduras brutos de baixa palatabilidade, ou forma física indesejável, em produtos refinados e conformes aos requisitos de óleos e gorduras alimentícios. Este é outro paradigma da técnica atual - "palatabilidade", "forma física" e também "vida na prateleira"- que pode e deve mudar com óleos e gorduras a serem esterificados e transesterifícados em biodiesel. Por exemplo, no paradigma atual do óleo alimentício, a extração de ácidos graxos livres (AGLs) e fosfolipídios é evitada principalmente através da seletividade do uso do hexano comercial como solvente.

É por isto que, como mostrado na FIG. 1, os processos e equipamentos possuem flexibilidade operacional capaz de aceitar uma ampla faixa de matérias-primas não tradicionais, principalmente aquelas que contém óleos e gorduras de origem vegetal que são não comestíveis ou menos consumidos como alimentos, compreendendo, mas não estando restritas, a óleo de rícino ou de mamona (Ricinus communis), óleo de linhaça (Linum usitatissimum), pinhão-manso (Jathropa curcas), "neem-tree" {Azadirachta indica), "tung-nuts" {Aleurites fordii), "chinese tallow" (Sapium sebiferum), "punnai-nuts" (Calophyllum inophyllum), "indian beech tree" {Pongamia pinnata), jojoba (Simmondsia chinensis), macaúba (Acrocomia aculeaté), buriti {Mauritia flexuosá), babaçu (Orbinia martiniana, O. oleifera, O. speciosa), e ácidos graxos dos dois óleos do dendezeiro {Elaeis guineensis). A matéria-prima original da palmeira-do-dendê pode ser todo o cacho de drupas de 40-45 kg, dependendo da quantidade de lipídios contidos fora da drupa. De qualquer modo, pelo menos a drupa inteira, inclusive a casca, pode ser utilizada como matéria-prima original a ser processada, sem a separação da polpa (fonte de óleo de palma) dos caroços (fonte de "palm kernel oiF).

Sem correr o risco de superestimar, pode-se dizer que existem mais de quinhentas espécies de plantas que podem ser consideradas fontes potenciais de matéria-prima para produção de biodiesel, fora daquelas preferidas para fabricação de óleo comestível, como mostra a produção mundial em milhões de toneladas métricas (Mt) dos principais óleos vegetais na safra de 2001/2002: soja - 28,85, óleo de palma - 25,42, girassol - 7,61, colza - 12,68, algodão - 3,82, amendoim - 4,88, coco da baía - 3,23, oliva - 2,78, "palm kernel oil" - 3,12; o que conduz a um total de 92,4 milhões de toneladas/ano.

Destas 500 espécies, apenas algumas podem ser consideradas totalmente domesticadas, tais como o Ricinus communis e o Linum usitatissimum. Por "totalmente" se quer dizer seleção varietal, praticas de cultivo estabelecidas em diversos ambientes, períodos e métodos de colheita, processamento e armazenagem pós-colheita, e processamento final. Um grande número pode ser considerada semi-domesticada, significando que os dados das atividades anteriores são escassos. Muitas destas plantas semi-domesticadas foram espalhadas ao redor do mundo pelos homens entre os séculos 16 e 18 visando jardins botânicos e paisagismo, bem como para objetivos económicos. Exemplos incluem as espécies Jathropa curcas, Aleurites fordii, Simmondsia chinensis, e Acrocomia aculeate. A grande maioria daquelas 500 espécies, entretanto, cresce de modo selvagem, historicamente espalhadas pelo vento, aves e roedores. Em alguns casos esta distribuição é auxiliada pela ação não intencional do homem, tal como o fogo. Um exemplo são as palmeiras babaçu, espécies de plantas "invasoras" do nordeste brasileiro.

As plantas semi-domesticadas e selvagens são exploradas através de extrativismo em climas tropicais e semi-tropicais aonde elas predominam e aonde abundam habitantes rurais pobres, tais como a índia, Bangladesh, Mianmar, Indonésia, China, África, e partes do Brasil e da América Latina. Esta fonte de trabalho de baixo custo é importante para a viabilidade económica, mas este trabalho também provê inclusão social através de atividades remuneradas (outras que não a agricultura e pecuária de subsistência), em locais aonde as alternativas de remuneração são escassas ou inexistentes. Uma operação flexível da usina é importante, também, para permitir a utilização de diferentes matérias-primas pela mesma usina, deste modo melhorando a utilização da capacidade instalada e diminuindo a carga de custos de capital por unidade produzida. O equipamento principal - extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ - permite tal processamento de varias matérias primas originais e suas misturas. Esta capacidade é importante para facilitar uma operação 24 horas todo o ano e para intensificar o processo de difusão, uma vez que há várias fases a completar (ver, por exemplo, Cantisani, "Technological innnovation processes revisited". Technovation, Vol. 26, pp. 1294- 2006) entre a invenção e a inovação (subentendendo sucesso comercial), inclusive a fase mais difícil da difusão.

Como mostrado na FIG. 1, operação flexível também permite o emprego de matérias- primas potenciais atualmente jogadas fora ou, ao menos, adicionar valor aos seus empregos atuais. Por exemplo, "soap stock" é um subproduto do processo de refino com álcalis dos óleos vegetais comestíveis. Segundo a US 3.428.660, intitulada "PROCESSO PARA RECUPERAR ÁCIDOS GRAXOS E ÓLEO TRIGLICERÍDEO DO SOAP STOCK", concedida em 18 de fevereiro de 1969 para Morren, "um dos pricipais objetivos do refino é a remoção de ácidos graxos livres (FFA, em inglês), tais ácidos sendo convertidos nos seus respectivos sabões alcalinos e sendo removidos com a fase aquosa... O "soapstock" (ou "borra" da neutralização) em si possue um valor relativamente baixo, possuindo poucos empregos exceto como aditivo para rações animais, seu preço sendo um décimo do preço o óleo vegetal refinado". Este era o cenário antes do biodiesel.

Admitindo uma média de 93% no rendimento em óleo refinado no processo de refino, as 92,4 milhões de toneladas (t) de matéria-prima descritas acima multiplicadas pelos 90% da produção mundial descritas também acima, originam 5.823.00 t de "soap stock", os quais podem ser convertidos em biodiesel por processo tradicional ou novo. Um processo tradicional (ver, por exemplo, Haas et ai, "Simple, High-Efficiency Synthesis of Fatty Acid Methyl Esters from Soapstock", JAOCS, Vol. 77, pp. 373-379, 2000) é a saponificação completa do "soapstock" ("borra" da neutralização do óleo degomado) seguida de acidulação, utilizando métodos semelhantes aos atualmente utilizados pela indústria de óleos vegetais comestíveis. Isto resulta em um óleo ácido com um conteúdo de ácidos graxos livres (FFA) maior do que 90%. Estes FFAs são eficientemente convertidos em ésteres metílicos (biodiesel) por esterificação via catálise ácida. Segundo Hass et ai, pode-se esperar um rendimento de 60% em biodiesel segundo o processo tradicional; portanto, 5.823.000 t X 60% = aproximadamente 3.493.800 t de biodiesel. Um outro processo (patente US 7.087.771 , entitulada "Método para fabricar ésteres alquílicos utilizando glicerina", concedida em 8 de agosto de 2006 para Luxem et al.) segue uma rota oposta: ela reage os 70% de ácidos graxos livres com glicerol, para produzir uma mistura de mono-, di- e tri- glicerídeos bem como os glicerídeos originalmente presentes (<30%), e a seguir os transesterifica via catálise básica em ésteres alquílicos de ácidos graxos. O farelo de arroz ("rice bran"), obtido como um subproduto do polimento dos grãos do arroz marrom (integral), possui um conteúdo de óleo entre 12% e 25%, dependendo da variedade de arroz e do grau de polimento. Apesar do valor nutricional mais elevado do que o do arroz branco, o farelo precisa ser removido através do polimento porque o óleo do farelo é muito perecível devido à presença natural de enzimas lipase, cuja atividade é reforçada pela umidade. Por exemplo, segundo Õzgíil et al. ("In Situ Esterifícation of Rice Bran Oil with Methanol and Ethanol", JAOCS, Vol. 70, pp. 145-147, 1993) um farelo de arroz típico armazenado com cerca de 12% de umidade possui um teor inicial de 14,2% em massa de FFA (m/m) em relação ao total de óleo para 68,4% m/m de FFA no óleo após 63 dias armazenamento. A intensa deterioração do óleo do farelo e a dispersão das máquinas de benefíciamento nos principais países produtores/consumidores de arroz (Ásia) é o que torma a utilização do óleo do farelo de arroz difícil para fins alimentares. A mesma coisa acontece com os métodos desenvolvidos para estabilizar o muito mais nutritivo arroz integral, como mostrado por Champagne et al. ("Utilizing Ethanol to Produce Stabilized Brown Rice Products". JAOCS, Vol. 69, pp. 205-208, 1992).

Em 2005 a produção mundial de arroz em casca foi de 700 milhões de t, a maior colheita mundial de cereais, a qual provê um quinto das calorias consumidas por seres humanos. A índia, o segundo maior produtor com 137 milhões de t, processou a sua colheita em 124.000 "máquinas" para benefíciamento de arroz distribuídas em 24 Estados/Territórios da União com uma média de 1.100 t por "máquina" de beneficiar arroz. De fato, 60% destas "máquinas" de benefíciamento estão bem abaixo desta média, sendo pequenas usinas com um único descascador cujo subproduto, farelo de arroz, é produzido misturado com cascas, tornando a logística da extração de óleo um problema difícil de resolver em usinas de extração com larga escala de fabricação.

Considerando 700.000.000 t de arroz em casca, rendendo cerca de 476.000.000 toneladas de arroz comestível, e que o conteúdo de farelo de arroz está entre 5% a 8% do grão descascado, uma estimativa conservadora seria de 31.000.000 t (476.000.000 X 6,5%) de óleo com conteúdo de FFA variando de 10% a 80% m/m. Os processos e equipamentos flexíveis desta invenção são capazes de processar esta larga faixa de conteúdo de FFA. Por esta razão, este subproduto do arroz comestível, um produto de diversas variedades da Oryza sativa e da O. glaberrima, plantas domesticadas por volta de 5.000 A.C., é uma importante matéria-prima potencial para produção de biodiesel. Segundo Õzgiil et al ("FA Monoalkylesters from Rice Bran Oil by in Situ Esterifícation". JAOCS, Vol. 80, pp. 81 - 84, 2003) na esterifícação e transesterifícação catalisada com ácidos de farelo de arroz com até 85% de FFA, o rendimento máximo de biodiesel foi de 80% (m/m). Embora em concretizações preferidas os processos e equipamentos devem atingir no mínimo um rendimento de 95% (m/m), mesmo considerando um rendimento de apenas 80% e a reciclagem de apenas 40% do total de farelo de arroz, obtém-se 5.700.000 X 80% X 40% = 1.824.000 1 de biodiesel. A planta do tabaco, principalmente variedades da Nicotiana tabacum, é a planta não alimentar mais cultivada no mundo, a despeito dos efeitos deletérios do consumo de seus derivados por seres humanos. A produção mundial, liderada pela China, índia, Brasil e os EUA foi de 5,7 milhões de t na safra de 2003/2004, correspondendo a cerca de 2,7 milhões de hectares de área cultivada. Se as flores não fossem cortadas para intensificar o desenvolvimento das folhas (com é geralmente feito nas plantações da Nicotiana tabacum mas não com as variedades de tabaco turco da Nicotiana rústica), pode- se estimar 0,8 1 sementes/ha com 35% (m/m) de conteúdo de óleo, dando 0,8 t sementes/ha X 0,35 t óleo/t sementes X 2.700.00 ha = 756.000 t de óleo, geralmente com um conteúdo de FFA entre 10% - 30% (m/m).

Um processo de dois passos, ou seja, esterificação catalisada por ácidos seguida de uma transesterificação básica destes óleos, produz biodiesel dentro dos limites prescritos pelas normas ASTM D 6751-02 e D1N EM 14214, como mostrado por Veljkovic et al. ("Biodiesel production from tobacco {Nicotiana tabacum, L.) seed oil with a high content of free fatty acids", Fuel, Vol. 85, pp. 2671- 2675, 2006). Segundo Veljkovic, a conversão máxima alcançável é de 91 % (m/m). Admitindo um rendimento de 85%, tem-se: 756.000 t de óleo X 0,85 = aproximadamente 643.000 t de biodiesel como potencial máximo deste subproduto atualmente descartados da Nicotiana tabacum e da Nicotiana rústica.

A produção mundial de café arábica (variedades da Coffea arábica) e de café robusta (variedades da Coffea canefora) é de 6,7 milhões de t/ano. O Brasil, sendo o maior produtor mundial e o segundo maior consumidor (atrás dos EUA), é a fonte de 2,0 milhões de t deste total mundial. Sob as condições que predominam no Brasil: cultivo (sob o sol, e não na sombra), colheita (todos os grãos, independente do estágio de maturação, são colhidos), e pós-colheita (secagem ao sol dos grão inteiros, isto é, com casca), cerca de 20% da colheita produz grãos defeituosos, cujos desvios no sabor, quanto transformado em café líquido é consumido apenas por pessoas muito pobres. Dependendo de futuras condições de compromisso 2.000.000 X 0,2 = 400.000 t de café poderiam ser aproveitados como matéria- prima potencial para a produção de biodiesel.

Segundo Khan et al. ("The Composition of Coffe Oil and its Component Fatty Acids", JAOCS, pp. 607-609, 1953), o pó de café já utilizado é composto de proteínas, carboidratos e lipídios. Cerca de 20% a 25% do peso seco dos pós de café já sujeitos a extração com água é constituída de óleo. Assim, considerando localizações aonde o pó de café já utilizado está menos disperso (por exemplo, fábricas de café em pó, e redes de cafeterias), se 40% do pó de café já utilizado for reciclado: 0,40 X 6.700.00 X 0,90 X 0,22 = aproximadamente 531.000 1 de óleo de café. Admitindo conservadoramente um rendimento de 85% na conversão para biodiesel, 531.000 X 0,85 = 452.000 1 de biodiesel.

A produção mundial de tomate (variedades da Solanum lycopersicum) em 2004 foi de 120 milhões de t. Admitindo que 25% desta produção sejam destinadas a processamento industrial, e que a polpa (com as sementes) represente 30% (m/m) do peso da fruta fresca, e que existe uma média de 46% (m/m) de sementes na polpa (cada tomate possui entre 73 e 346 sementes), e que uma média de 20% de óleo estar contido nas sementes molhadas é uma estimativa conservadora, tem-se: 120.000.000 X 0,25 X 0,30 X 0,46 X 0,20 X 0,60 = 496.800 t de óleo de semente de tomate. Admitindo uma eficiência de conversão de 85% com antes, 496.000 X 0,85 = 422.300 t de biodiesel seriam produzidas. Deve-se notar que os processos e aparelhos desta invenção são preferencialmente capazes de processar diretamente polpa molhada misturada com tomates defeituosos para o processamento alimentício.

As frutas com maior comércio internacional são do género Citrus, principalmente variedades da laranja doce (Citrus sinensis). Frutas frescas e seus derivados e, crescentemente, o suco de laranja concentrado e congelado são comercializados. Os maiores produtores mundiais destes sucos estão no Estado de São Paulo, no Brasil, e no Estado da Flórida nos EUA. A colheita estimada de laranja doce da Flórida na safra 2007/2008 foi de 168 milhões de caixas de 40,6 kg, e o Estado de São Paulo junto com o vizinho Estado de Minas Gerais teve uma colheita, na safra de 2006/2007, de 352 milhões de caixas. Assim, 6,8 + 14,3 = 20,1 milhões de t de laranja doce foram produzidas nestes Estados. No Estado de São Paulo, a variedade pera da Citrus sinensis que predomina contem menos sementes, de 5 a 10 por fruta, embora o número médio de sementes nas frutas cítricas varie na faixa de 20 a 48 sementes por fruta. Considerando a variedade pera e as que são cultivadas na Flórida, é justo afirmar que o peso das sementes representa 1,5% do peso das frutas frescas. E, assim, as colheitas da Flórida e de São Paulo gerariam 20,1 t X 0,015 = 301.500 t de sementes. Admitindo 25% de óleo nas sementes inteiras e molhadas, obtém-se 75.000 t de óleo. O extrator de suco de laranja mais utilizado, da FMC Technologies, Inc. (Houston, TX, EUA), separa a casca de (suco + polpa + sementes) das laranjas, e esta última parte pode ser processada diretamente nos equipamentos desta invenção junto com laranjas descartadas.

A produção de frutas cítricas em 2005 foi de 62 milhões de toneladas. Admitindo uma média para o conteúdo de sementes de 2,5% (m/m) e 40% de reciclagem, ter-se-ia 62 milhões X 0,40 X 0,025 X 0,25 = 155.000 t de óleo de semente de laranja, com alto conteúdo de FF A e, assim, com um rendimento de transformação de 85%, 155.000 X 0,85 = 132.000 1 de biodiesel.

Em 2005 a produção mundial de borracha foi de 21 milhões de t, extraída principalmente do látex da Hevea brasiliensis. Do total de 8,9 milhões de t de borracha natural, 94% vieram de países asiáticos, Indonésia, Malásia e Tailândia sendo responsáveis por 72% da produção total de borracha natural e, nestes países, dispõe-se de mão de obra barata para coleta das frutas caídas das árvores.

Em todo o mundo existem 9,3 milhões de ha de Hevea brasiliensis. Admitindo uma média de 0,085 t/ha por ano (muito dependente da idade das árvores), a quantidade máxima de sementes coletáveis é de cerca de 800.000 t de sementes anualmente. O núcleo do caroço representa 60% da semente e, seco (32% de umidade), ele contém 65% de óleo. Portanto, 800.000 * 0,6 * 0,68 * 0,65 = 212.000 t de óleo do núcleo das sementes pode ser coletado. Como é de se esperar, pelas condições da colheita e pós-colheita (coleta de sementes que caem naturalmente das árvores), o conteúdo de ácidos graxos livres (FF A) varia de 15% a 25% mas, segundo Ramadhas et a/. ("Biodiesel production from high FFA rubber seed oil", Fuel, Vol. 84, pp. 335-340, 2005) um processo em duas etapas, semelhante ao descrito anteriormente, fornecerá um rendimento de esterificação/transesterificação de 90%. E, assim, 212.000 t de óleo da borracha * 0,9 = 191.000 t de biodiesel seriam produzidas, sob condições ideais e de colheita máxima.

Existem outras usinas do agronegócio que produzem sementes como subproduto, por exemplo, sementes da uva (Vitaceae Vitis, sp), um subproduto das indústrias do vinho e do suco de uva. Neste caso, a semente pesa cerca de 3,5% a 4,5% da fruta fresca e possui um conteúdo de óleo entre 6% e 21%. Em 1983, a Itália, França e Espanha produziram 42.000 t de sementes de uva. Outros exemplos incluem sucos e conservas de manga Mangifera indica), cujos caroços pesam 10% da fruta e 75% destes caroços é o núcleo da semente com 10% de óleo, e damascos (Prunus armeniaca) e os pêssegos {Prunus pérsica) cujos núcleos das sementes possuem 40% (m/m) de óleo. Quinze por cento (m/m) do peso da fruta do mamão papaia (Carica papaya) são de sementes que contém de 25% a 30% de um óleo não comestível; no Havaí, as sementes constituem 22% das sobras de usinas que fabricam puré de papaia.

Embora as matérias-primas preferidas como alvo sejam as de origem vegetal, em algumas concretizações, microalgas, cuja eficiência na conversão da luz solar é ótima, como declarado por Chisti ("Biodiesel from microalgae", Biotechnology Advances, Vol. 25, pp. 294-306, 2007), e duas fontes de gordura animal são preferidas, devido à forma física da matéria-prima que contém a gordura e a conveniência da produção em pequena escala. Os subprodutos gordurosos de abatedouros de aves e as operações de pré-descarne em curtumes são ambos matérias-primas favoráveis. Além de serem matérias- primas potenciais para biodiesel, partes destes materiais contribuem, no caso de abatedouros, com 6,8 mg/l de DBO (demanda bioquímica de oxigénio) por tonelada de peso vivo abatido (LKW - Live Weight Killed) e 3,5 mg/l de SS - sólido suspensos (SS - Suspended Solids). Na indústria dos curtumes, estes números são ainda maiores: 100 mg/l DBO e 200 mg/l de SS.

O Estado da Geórgia, nos EUA, produz 44,6 milhões de galões de partes gordurosas de aves. A parte mais rica em conteúdo de gordura (>85% m/m) é a "sadle" e o "leaf . O conteúdo de gordura das vísceras ("offals") é de cerca de 10%, e em muitos casos a extração de gordura das vísceras não é considerado economicamente viável pelos métodos atuais de extração e o preço da energia, com um ganho líquido de energia abaixo de 60%. Os tecidos mais gordurosos de frangos são vendidos para instalações para processamento dos mesmos por US$ 0,22/galão. Em uma configuração desta invenção, processos e equipamentos são preferencialmente capazes de processar tecidos do "saddle", "leaf e vísceras ("offal") numa larga faixa de FFA para fornecer um biodiesel de alto ponto de fluidez e material sólido para compostagem de um fertilizante quimicamente enriquecido. Tem havido uma preocupação pública e de órgãos de saúde sobre a utilização destes materiais como componentes de ração para porcos, aves, gado, e animais domésticos. No caso do material resultante do pré-descarne de peles cruas, Õzgiinay et al. ("Performance and emission study of biodiesel industry pre-fieshings", Waste Management, Vol. 27, pp. 1897-1901, 2007) mostra a qualidade do biodiesel obtido comparado com o biodiesel de outras fontes, bem como comparações dos testes de desempenho e emissões em motores.

Resumindo, estas fontes potenciais de matérias-primas, aonde uma produção estimada de biodiesel foi fornecida, representam o seguinte: "soapstock" ("borra" da neutralização), 3.493.800 t; farelo de arroz ("rice bran"), 1.824.000 t; sementes de tabaco, 643.000 t; pó de café já utilizado, 451.000 t; sementes de tomate, 422.000 t; sementes cítricas, 132.000 t; e sementes da seringueira, 191.000 t; totalizando 7.157.000 1 de biodiesel. A Junta de Biodiesel Europeia ( European Biodiesel Board) declarou uma produção da União Europeia em 2006 de 4.890.000 t (+- 5%) em 27 países, com a Alemanha respondendo por 54%. A estimativa de produção para 2006 da Junta Nacional de Biodiesel norte- americana {The National Biodiesel Board) foi de 750.000 t (com um aumento otimista de 200% em relação à produção de 2005). Finalmente, segundo Friedrich, ("A World Wide Review of the Commercial Production of Biodiesel - A technological, economic and ecological investigation based on case s udies". Instituí fur Technologie und Nachhaltiges Produkt Management der Wirtschaftsuniversitãt, Vienna, Áustria, 2003), em 2003 a produção conjunta de biodiesel da Ásia e da Australásia foi de 32% da produção europeia, pode-se otimistamente estimar 0,32 * 4.890.000 = 1.565.000 t como a produção de biodiesel da Ásia/Australásia em 2006. Portanto, a produção mundial em 2006 foi da ordem de 4.890.000 + 750.000 + 1.565.000 = 7.205.000 1.

Como mostrado anteriormente, subprodutos descartados ou de baixo valor de usinas de processamento de alimentos e de certas colheitas poderia quase dobrar (7,16 versus 7,21 milhões de t) a produção mundial de biodiesel em 2006, atualmente baseada principalmente em óleos comestíveis incluindo-se colza e girassol em terras "postas-de-lado" na União Europeia, soja nos EUA, e óleos de palma na Ásia. Segundo a ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, a produção brasileira de biodiesel em 201 1 foi de 16.955.989 barris equivalentes de petróleo (BEP). Admitindo que os poderes caloríferos sejam semelhantes e que um barril norte-americano possui cerca de 159 litros, e que a densidade média do biodiesel é de 0,88 kg/l, tem-se: 16.955.989 BEP * 159 litros/barril * 0,88 kg/l = 2.372.481.981 kg = aprox. 2,4 milhões de t de biodiesel; ou seja, 2,4/7,21 , pouco mais de 33% do que poderia ter sido produzido globalmente em 2006 com subprodutos descartados ou de baixo valor.

Com um novo posicionamento estratégico na indústria do biodiesel, fornecido pelas concretizações preferidas desta invenção, a produção de biodiesel não precisa necessariamente competir por matérias-primas com a indústria de alimentos. Um potencial bem maior pode ser atingido no médio e longo prazo, com as 500 espécies de plantas não alimentares antes mencionadas. Por exemplo, Azam et al. ("Prospects and potential of fatty acids methyl esters of some non-traditional seed oils for use as biodiesel in índia", Biomass and Bioenergy, Vol. 29, pp. 293-302, 2005) relatam que sob as condições legais da índia, somente algumas plantas podem ser consideradas para produção de biodiesel: as que produzem óleos não comestíveis em quantidades apreciáveis e que podem ser cultivadas em grande escala em terras descartadas ou marginais para a agricultura. Após avaliar 75 espécies de plantas que atendiam a estes requisitos, Azam et al. concluíram que plantando 40,96 milhões de ha com a "nem-tree" (Azadiractha indica) nas terras abandonadas de Gujarat e Rajasthan ou 19,9 milhões de ha com a "indian beech tree" (Pongamia pinnatd) nas áreas salinas de Karnataka, Rajasthan e outras partes da índia, "seria suficiente para atingir a meta de substituir 100% do óleo diesel importado, que representou 87,5 milhões de toneladas em 2003-2004. Esta meta é atingível face à disponibilidade de 93,69 milhões de ha de terras não utilizadas (na índia).

Voltando à FIG. 1 , processar matéria-prima dentro de uma larga faixa de conteúdo de ácidos graxos livres (FFA) possui uma sinergia positiva com o fato de a operação ser suficientemente flexível, para permitir o processamento de materiais atualmente descartados ou subutilizados e uma ampla faixa de matéria-prima não usual. Os FFAs são uma consequência da rancifícação, que é uma decomposição de óleos e gorduras por hidrólise, oxidação ou ambos. A hidrólise destrói a conexão das cadeias de ácidos graxos com o glicerol, a espinha dorsal dos glicerídeos. Assim, eles se libertam da ligação química com o glicerol. Algumas enzimas e metais pesados presentes em pequena concentração nos óleos e gorduras promovem a auto-oxidação, quando os ácidos graxos, livres ou não, são quebrados em hidrocarbonetos, cetonas, aldeídos e pequenas quantidades de epóxidos e álcoois, que produzem odores e sabores desagradáveis.

Se uma molécula de FFA não for oxidada, ela pode ser transformada em um éster etílico, por exemplo, através da reação de esterifícação com catálise ácida. Esta reação ocorre muito pouco dentro do presente paradigma, da arte atual de processamento de óleos e gorduras porque, pelo bem da palatabilidade e vida na prateleira, os FFAs são removidos dos óleos comestíveis como já descrito. Os processos hidrolíticos que produzem os ácidos graxos livres são estimulados pela umidade, calor, e enzimas presentes nas frutas. Adicionalmente, a infestação por moscas e doenças fúngicas das frutas, e demoras entre a colheita e a extração contribuem para a formação de FFA. Estas condições prevalecem quando frutas portadoras de óleo não tradicionais ou suas sementes são apanhadas no solo após cair naturalmente das árvores, e também do modo como os subprodutos descritos anteriormente são atualmente tratados e armazenados. Por isto que se espera que as matérias-primas originais a serem processadas venham dentro de uma faixa ampla de FFA contido.

A presença de FFA em óleos e gorduras tem sido evitada pela maioria dos produtores atuais de biodiesel através da escolha de matérias-primas, principalmente óleo refinado. Isto porque sempre que o conteúdo de FFA do óleo é maior do que 0,5% (m/m), como descrito por Stern et al. (patente US 4.695.41 1, intitulada "Process for manufacturing a composition of fatty acid esters useful as gas oil substitute motor fuel with hydrated ethyl alcohol and the resultant esters composition", concedida em 22 set de 1987), Demirbas ("Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterification and other methods: a survey", Energy Conversion and Management, Vol. 44, pp. 2093-2109, 2003) e Di Serio et al. (Synthesis of biodiesel via homogenous Lewis acid catalyst", Jounal of Molecular Catalysis: Chemical, Vol. 239, pp. 1 1 1-1 15, 2005), a reação catalisada com bases, que é a preferida, é 4.000 vezes mais rápida do que a catalisada por ácidos (ver pág. 5355, Lotero et ai, "Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis", Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 44, pp. 5353- 5363, 2005), formam sabões e água, por exemplo, R--COOH + KOH = COOK + HHO, onde R— COOH é um ácido graxo com R sendo uma cadeia de hidrocarboneto de 12 a 24 Carbonos e KOH é hidróxido de potássio cujo átomo K é trocado com o átomo H do grupo funcional hidroxila (OH) do FFA para formar um sabão/sal e água. O sabão sintetizado, junto com a água formada na reação, e a água originalmente presente formam emulsões que interagem com outras substâncias presentes (biodiesel, glicerídeos, etanol ou metanol, e glicerol), aumentando a viscosidade, e, deste modo, formando géis e espumas que tornam a separação destas substâncias - seja por decantação ou centrifugação - muito difícil. Isto contribui para um decréscimo no rendimento em biodiesel, além de que o FFA é convertido em um sal, em vez do desejado éster mono alquila, isto é, biodiesel.

Di Serio et al. mencionam seis alternativas para atacar o problema descrito no parágrafo anterior, dizendo: "todos os quatro primeiros métodos (a-d) resultam em perda de produto (biodiesel)" porque eles descartam os FFAs, do modo que é feito atualmente na indústria de óleos comestíveis. Isto atualmente é inaceitável, como escrito por Friedrich: "No início, produtores de Biodiesel [sic] ficavam satisfeitos quando atingiam um rendimento na transesterificação de aproximadamente 85%- 95%, deixando assim um volume considerável de matéria-prima potencial como desperdício na fase da glicerina. Contudo, o rendimento é o segundo maior fator a afetar a rentabilidade [depois do preço do biodiesel], isto é, um declínio de rendimento de 10% reduz a rentabilidade em aproximadamente 25%. Portanto, é crucial transformar qualquer molécula potencial em um éster-metílico-de-ácidos-graxos; isto inclui triglicerídeos e adidos-graxos-livres [FFA]" (página 22).

O melhor modo de atingir tal meta, segundo Di Serio et al., se se pretende evitar pressões e temperaturas muito altas (método f), ver a patente US 6.768.015, intitulada "Method of making alkyl esters using pressure", concedida em 27 de julho de 2004 para Luxem et ai, ou o pedido de patente US 2007/0010681 intitulado "Process for the production of biodiesel in continuous mode without catalysts", por DalPAgnol et al. publicada em 1 1 de janeiro de 2007,- é o método (e) de Di Serio et al : "método da pré-esterificação: os FFAs são inicialmente esterifícados a FAME (ésteres metílicos de ácidos graxos) utilizando-se catalise ácida, RCOOH + MeOH = RCOOMe + HHo, e, após isto, a transesterificação é realizada como sempre, utilizando um catalisador alcalino". A alternativa preferida em concretizações da presente invenção é o método (e) descrito acima, mas, como o álcool escolhido é o etanol que atuará como ambos - um solvente e um reagente - os ésteres esterificados ou transesterificados serão FAEE (Fatty Acids Ethyl Esters) e não FAME (Fatty Acids Methyl Esters), algo incomum na prática atual da produção de biodiesel. Como descrito abaixo, a escolha preferida de etanol e a habilidade de processar uma larga faixa de conteúdos de FFA, força a escolha de compromisso da FIG. 1 : um nível relativamente alto de custos de capital, particularmente no tipo de equipamento para completar (< 0,5% m/m) a esterificação dos FFAs e instrumentação e automação para tornar a programação e controle dos processos flexíveis e viável para não especialistas (operação "foolproof , ou seja, à prova de falhas), como também está exibido no Mapa do Sistema de Atividades da FIG. 1.

Uma das escolhas chave das atividades (destacadas na cor cinza) na FIG. 1 é a maximização dos rendimentos e o valor dos subprodutos. "Rendimentos" no plural, pois ele engloba a eficiência da extração dos óleos das matérias-primas originais e da conversão dos óleos em biodiesel. No estado da arte anterior, as usinas para produção em pequena escala existentes ou propostas não buscavam a maximização de nenhum destes rendimentos, principalmente por hipóteses atualmente assumidas das barreiras dos custos de capital. Por exemplo, nos EUA, a publicação para solicitação de patente no. 2006/0080891, intitulada "Processo para a preparação de ésteres metílicos de ácidos graxos a partir de óleos triglicerídeos através de transesterificação", por Ghosh et al. e publicada em 20 de abril de 2006, reivindica: "6. Um processo como na reivindicação 1 aonde a torta residual contem 5-10% de óleo residual e é moída para ser utilizada como esterco orgânico". "7. Um processo como na reivindicação 1 aonde o conteúdo de ácidos graxos livres do óleo extraído por "expeller" está na faixa de 1 ,5% a 10,0% (m/m), e "10. Um processo como o da reivindicação 1 aonde a torta de sabão ("soapstock") contem 10- 30% de óleo residual e é convertida em uma barra de sabão ..." Nos exemplos 1, 2 e 3 de Gosh et al., o óleo cru extraído com um "expeller" mecânico (prensa parafuso) foi de 25% (peso do óleo/peso das sementes com cascas), 22,7% (m/m) e 23,7 (m/m). Contudo, nada foi revelado sobre o conteúdo original de óleo nas sementes com casca. Considerando que a Jatropha curcas é uma planta semi-domensticada, as informações sobre o seu conteúdo de óleo variam muito. Ginwal et al. (Seed source variation in growth performance and oilyield o/Jatropha curcas in Central índia ", Silvae Genética, Vol. 53, pp. 186- 192, 2005) é uma boa referência para as condições de crescimento na índia, assim, pode-se assumir que o conteúdo original de óleo das sementes com cascas utilizadas nos exemplos antes mencionados estava na faixa de 33% a 39% (m/m). E, assim, (25 + 22,7 +23,7)/3 = 23,8 % a ser comparado com (33 + 39)/2 = 36%, fornecendo um rendimento de extração do "expeller" de 23,8/36 = 66,1%. Portanto, 33,9% destas "moléculas potenciais cruciais" mencionadas anteriormente foram perdidas para a torta da prensa, e não apenas 5-10% como foi revelado acima.

Em lugar de utilizar um processo de esterificação/transesterificação em duas etapas para tratar os AGL (FFA) acima de 0,5% (m/m), pelas razões declaradas na publicação de pedido de patente US 2006/0080891 , a rota de neutralização do óleo via "soapstock" foi preferida, dentro do paradigma da indústria do óleo vegetal. Nos exemplos 1 , 2 e 3 as eficiências medidas foram de 83,8%, 95,5% e 81,7% (peso do óleo neutralizado após a remoção do "soapstock"/peso do óleo cru). Assim, o rendimento médio da neutralização foi de (83,8 + 95,5 + 81 ,7)/3 = 87,0%. Na medida em que o » rendimento da transesterificação bem como da purificação dos FAME 's (Fatty Acids Methyl Ester s) é o assunto, os exemplos 7, 9 e 10 mostram rendimentos de 94,5%, 94,0% e 94,1%. Assim, o rendimento médio declarado foi de (94,5 + 94,0 + 94,l)/3 = 94,2%. E, assim, o rendimento total da neutralização, transesterificação e purificação foi de 0,87 * 0,942 -> 82,0%.

Resumidamente, no pedido de patente US2006/0080891 o rendimento da extração de ) óleo foi de aparentemente 66,1% e o da conversão (neutralização, transesterificação, purificação) foi de aparentemente cerca de 82,0%. Assim, neste processo para pequena escala de produção, em que equipamento de escala comercial foi usado apenas na fase de extração do óleo, o rendimento total foi de 0,661 * 0,82 = 54,2% (peso do biodiesel/peso do óleo contido na matéria-prima original). Em concretizações preferidas desta invenção, o rendimento total será de no mínimo 95% (m/m). i Nas concretizações preferidas, um ou mais subprodutos são convertidos em uma

"commodity" de valor. Uma vez tendo decidido utilizar matéria-prima original contendo óleo, por várias razões descritas a seguir, a maior quantidade de subprodutos são matérias-primas das quais se extraiu o óleo, cujo constituinte mais valioso são proteínas. Por exemplo, em termos do máximo conteúdo de óleo mencionado por Ginwal et ai, as sementes com casca da Jatropha curcas possuem 39% (m/m) e as

) amêndoas das sementes descascadas possuem 58% (m/m), o que significa que com as sementes inteiras este subproduto representa 61% do material processado, enquanto se descascado e descartando-se as cascas, o subproduto teria 42% (m/m) do material processado. Devido à quantidade deste subproduto, ao fato da maior parte do óleo procurado ser não comestível, e a proximidade relativa das usinas de processamento dos fazendeiros, o emprego deste subproduto é dirigido preferencialmente para

» fertilizantes orgânicos com valor adicionado, ao agregar-se à torta de quem se extraiu o óleo, Potássio, Fósforo, Enxofre e Cálcio. Portanto, outra escolha de compromisso foi feita na FIG. 1 : desconsiderar-se a utilização das proteínas presentes nas tortas das quais se extraiu o óleo como ração animal, outro paradigma da técnica anterior da indústria de óleos alimentícios.

A torta da qual se extraiu o óleo contém Nitrogénio (das proteínas) e material orgânico I para condicionamento do solo, junto com o Cálcio adicionado, já mencionado, como condicionador do solos ácidos que abundam em países tropicais. Potássio e Enxofre vem dos catalizadores escolhidos, ou seja, ácido sulfúrico e hidróxido de potássio que, quanto as necessárias neutralizações são realizadas, produzem sais de sulfato de potássio. O Fósforo e o Cálcio vêm de um dos adsorventes utilizados, carvão de ossos. Potássio e Nitrogénio também vêm como resíduos da transesterificação de fosfolipídios. Fertilizantes orgânicos são formas diluídas de nutrientes para as plantas, por isto que, sempre que as carências dos solos são intensas, grandes quantidades são necessárias e torna-se economicamente inviável devido aos custos de transporte e de aplicação apenas de fertilizantes orgânicos. Contudo, o seu uso é bastante difundido junto com fertilizantes inorgânicos, devido aos benefícios do condicionamento do solo tais como a mobilização de nutrientes do solo existentes, liberação de nutrientes a uma vazão mais consistente para evitar padrões "boom-and-bust", retenção da umidade do solo, e melhoramento da estrutura do solo. As tortas funcionam como fertilizantes orgânicos que fornecem Nitrogénio contendo menos Nitrogénio solúvel e como um fertilizante de liberação lenta. Em algumas aplicações, a sua efetividade é maior do que a do fertilizante nitrogenado convencional. O fertilizante orgânico enriquecido quimicamente possui todos os três principais macros nutrientes das plantas (Nitrogénio, Fósforo e Potássio), NPK, e dois dos três macros nutrientes secundários das plantas (Cálcio, Enxofre e Magnésio).

Outro subproduto significativo (cerca de 10% do peso do biodiesel produzido) é glicerina bruta (glicerol). Embora a glicerina pura tenha múltiplos usos, inclusive como matéria-prima para aditivos de combustíveis automotivos na forma de glicerina bruta (éteres de glicerol, por exemplo, a patente US 6.015.440, intitulada "Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees Fahrenheit", concedida em 18 de janeiro de 2000 para Noureddini, e a patente US 5.578.090, intitulada "Biodiesel Fuel" e concedida em 26 de novembro de 1996 para Bradin, devido à oferta excessiva criada pela produção de biodiesel, as localizações remotas que prevalecerão para as pequenas usinas, e a natureza intensa no emprego de energia do processo desta invenção, outra escolha de compromisso foi feita baseada nas presentes e previstas condições de mercado: usar a glicerina bruta como combustível de caldeira na cogeração de energia elétrica e vapor de processo para a usina. Um modo de utilizar glicerina bruta como combustível de caldeira foi revelado pelo pedido de patente US 2007/0113465, intitulada "Method for manufacture and use of the waste stream from biodiesel production (crude glycerin) as a comercial fuel", Pech et ai. e publicada em 24 de maio de 2007. Dependendo das circunstâncias locais e da oferta potencial de biomassa combustível, a glicerina bruta pode ser vendida como insumo de ração para animais e outra biomassa combustível comprada para a caldeira. Por esta razão, a matéria-prima original para óleos e gorduras não deve conter toxinas capazes de contaminar a glicerina. No caso do biodiesel FAME (fatty acids methyl esters), o contaminante é o próprio metanol. Notem que na configuração preferida desta invenção, o biodiesel é FAEE (fatty acids ethyl esters), que não possui o contaminante metanol. Se ingerido (ou inalado ou absorvido pela pele) por seres humanos, 10 ml de metanol puro pode provocar cegueira permanente através da destruição do nervo óptico, e 30 ml é potencialmente fatal. Com 10 ml, admitindo 0,79 g/ml, tem-se 7,9 g. Considerando que o corpo humano, em média, possui 5 litros de sangue, 7,9 dividido por 5 litros fornece 1,58 g de metanol por litro de sangue para a cegueira, cálculos similares indicam 4,74 g/l para a morte. No caso do etanol, 1 ,4 g/l resulta em fluxo sanguíneo decrescente para o cérebro, mais de 3 g/l causa estupefação e possível inconsciência; acima de 5,5 g/l de concentração de etanol pode resultar em morte. Como discutido anteriormente, existem dois rendimentos a serem maximizados: eficiência na extração de óleo e eficiência da conversão do óleo em biodiesel. Na presente arte, seguindo as revelações da patente US 2.551.254, intitulada "OU Extraction Process ", concedida em 1 de maio de 1951 para Dunning, sempre que o óleo contido na matéria-prima está acima de 25% (m/m), tal como no caroço de algodão, colza ou canola (42%), girassol (32%), amendoim (48%), copra (coco da Bahia seco) (65%) e outros, especialmente fontes não tradicionais de óleo de plantas, existem três alternativas de processamento: (i) numa única operação, prensagem plena da matéria-prima numa prensa parafuso ou "expeller", deixando entre 5% e 15% em massa de óleo residual (OR) na massa de torta da prensa (m/m);

(ii) pré-prensar o material em uma prensa parafuso ou "expeller" deixando deliberadamente até 20% de óleo na torta, que será transformada em flocos e extraída por solvente (principalmente utilizando o hexano comercial), deixando um conteúdo de OR (óleo residual) abaixo de 1,5% (m/m) na torta extraída;

(iii) como originalmente revelado pela patente US 4.901.635, intitulada "Apparatus and method for the extrusion and partial deliquefaction of oleaginous materiais ", concedida em 20 de fevereiro de 1990 para Williams, utilizar-se uma prensa parafuso especial que, além de espremer o óleo "excedente", prende água pressurizada (acima da pressão de vaporização) dentro do material sólido que, quando sofre extrusão para a pressão atmosférica, tem sua água rapidamente vaporizada, o que confere uma natureza porosa à torta objeto de extrusão, condição muito favorável para a extração por solvente.

Pode-se perguntar por que não utilizar apenas extração por solvente em matérias- primas com conteúdo de óleo acima de 25% (m/m). A razão foi revelada na patente US 2.551.254:

"Em primeiro lugar, um alto conteúdo inicial de óleo inibe por si mesmo a redução do teor de óleo para o desejável baixo valor desejável para a extração por solvente.... Além disto, os sempre presentes "finos" [ou "foots"] apresentam um problema que é particularmente sério no caso de materiais com alto teor de óleo. Estes finos não apenas interferem na drenagem da micela do resíduo sólido, o que implica em maiores custos de separação, como também se acumulam e entopem os condensadores para recuperação de hexano, reduzindo a eficiência e tornando necessária limpezas mais frequentes" [coluna 1 , linhas 12 até 25].

A extração de óleo em pequena escala normalmente restringe-se à alternativa (i): prensagem total com "expellers" com um conteúdo de OR entre 5% e 15% (m/m) da massa da torta. Neste intervalo de OR pode-se dizer que o rendimento da extração de matérias-primas com alto teor de óleo, como, por exemplo, a copra (polpa seca do coco da Bahia) com 65% de óleo, varia de 97,2% a 90,5%, considerando-se que para reduzir o OR (óleo residual) à mesma base percentual (peso total antes da extração) de C, o conteúdo original de óleo, os seguintes cálculos têm que ser feitos: X = [(100 - C) * OR]/(100-OR); por exemplo, os 1,84 que substituem a base errada (a outra base) de 5%, vem de, X = [(100-65)*5]/(100-5) = 1,84. Com conteúdos menores de óleo e os mesmos ORs os rendimentos naturalmente caem; por exemplo, a colza do parágrafo antes mencionado e atualmente a principal fonte de biodiesel na Alemanha: (45 - 2,89)/45 = 93,6%, (42 - 6,l l)/42 = 86,4%, e (42 - 9,71)/42 = 78,4%. Vale a pena recordar que o rendimento da extração de óleo da Jatropha curcas estimado a partir dos dados do pedido de patente US 2006/088089 foi de 66,1%.

A extração de óleo por solventes em pequena escala de produção é atualmente considerada inviável, porque, como escrito por Hron et al. ^An Acqueous Ethanol Extraction Process for Cottonseed OU". JAOCS, vol. 61, pp. 1457-1460, 1984): "embora o hexano seja combustível e explosivo e o governo tenha imposto limites para sua emissão aérea e contato humano, ele mantem-se o solvente de escolha para a extração de óleos vegetais nos EUA [e em outros lugares]". Segundo Johnson et al. ( "Comparison of Alternative Solvents for Oils Extraction ", JAOCS, Vol. 60, pp. 229-242, 1983): "Apenas grandes instalações centralizadas podem arcar com o investimento de capital e obter a mão-de- obra altamente habilitada para extrair sementes oleaginosas com hexano". O investimento de capital mencionado é devido às economias de escala de produção, cuja origem principal é fato de que a solução (solvente + soluto) utilizada nos equipamentos da presente arte (ou técnica) flui sob a ação de um campo potencial, principalmente a gravidade, e, portanto, não é possível acelerar este fluxo de líquido, o que aumenta o tamanho do equipamento. Em algumas concretizações da presente invenção, o equipamento principal opera sob princípios semelhantes ao do equipamento descrito na patente GB 2.078.542B ( "Process and apparatus for continuous processing under pressure ", concedida em 5 de fevereiro de 1984 para Cantizani-Filho), que supera esta restrição do seguinte modo:

"O problema básico é: como fazer com que um sólido se desloque em uma direção e o fluxo de líquido na direção oposta, atuando na velocidade dos dois fluxos? A presente invenção [GB 2.078.542B] é baseada em uma solução para este problema utilizando-se as propriedades do parafuso de Arquimedes: um parafuso cónico e/ou de passo variável girando no interior de uma carcaça fechada [diferentemente dos "expellers" ou prensas parafuso] desenvolve uma distribuição crescente de pressões sobre o sólido que é empurrado pelo parafuso; injetando-se o solvente próximo ao ponto de maior pressão, o solvente flui rumo ao outro lado, na direção contrária à do sólido. O fato do extrator da presente invenção permitir o controle da velocidade dos dois fluxos fornece as seguintes vantagens: uma eficiência maior da extração; um estrutura mais compacta e portanto menos despesas [custo de capital por unidade de capacidade instalada]; possibilidade de extração por solvência [combinada com a espremedura] em produção em pequena escala; compensação de eventuais custo operacionais mais altos, devido à intensidade maior de emprego de energia no processo, pela maior eficiência e pelos menores custos de capital e de manutenção" [página 5, linhas 9 a 25].

No que respeita a restrição de "obter a mão-de-obra altamente habilitada para extrair sementes oleaginosas com hexano" citada no começo do último parágrafo, o "inflamável e explosivo" e tóxico solvente hexano é substituído pelo menos inflamável e menos tóxico bioetanol que, além de agir como um solvente mais benevolente de fontes renováveis, é também utilizado como reagente para produzir os EEAG (ésteres etílico de ácidos graxos) ou, em inglês, FAEE (fatty acids ethyl esters). O bioetanol de referência e preferencialmente utilizado é o etanol anidro combustível brasileiro. Seu menor conteúdo de etanol é de 99,3% (m/m) ou 99,6% (vpl/vol), a densidade máxima é de 791,5 kg/metro cúbico, a máxima acidez (como ácido acético) é de 30 mg/l e a máxima condutividade elétrica é de 500 microS/m. Para tal produto as seguintes declarações de Lu et al. ( "Nearcritical and supercritical ethanol as a benign solvent: polarity and hydrogen-bonding" . Fluid Phase Equilibria, Vol. 198, pp. 37-49, 2002) se aplicam:

"O etanol QC [quase crítico] e SC [super crítico] é um fluido compressível que apresenta grande flexibilidade com a pressão e a temperatura, ele oferece o potencial para ser aplicado como um solvente ambientalmente benigno para separações e reações químicas.... Pois o etanol líquido, da temperatura ambiente até 225 graus C, possui uma força de solvência extremamente dependente da temperatura e pode ser ajustado continuamente com a temperatura. Quando a temperatura sobe, a bipolaridade/polarização, a basicidade e acidez decrescem simultaneamente, isto torna o etanol quase crítico em um solvente quase não polar, com alguns graus de habilidades doação e aceitação da valência do hidrogénio" [página 47].

Embora o bioetanol utilizado nas concretizações preferidas da presente invenção seja o mencionado, derivado da cana-de-açúcar, várias outras fontes de bioetanol de primeira e de segunda geração podem ser incluídos com solvente e reagente. Eles incluem o bioetanol de primeira geração, tais como sacarose e outros açúcares (p. ex., frutose e glicose) da beterraba, e glicose derivada de amidos (p. ex., amido de milho) através da hidrólise ácida ou enzimática das macromoléculas do amido. A segunda geração potencial de bioetanol inclui aquele obtido da fermentação de pentoses e hexoses derivadas de macromoléculas da celulose e hemicelulósicas rompidas com ácidos ou enzimas.

O hexano é um solvente não polar, por isto que ele não extrai AGL (ácidos graxos livres) ou FFA (free fatty acids) e outros indesejáveis componentes não polares dos óleos comestíveis. Sua polaridade relativa (0,009) é a segunda menor entre os solventes orgânicos, enquanto a polaridade relativa do etanol à temperatura ambiente é de 0,654 e do metanol é de 0,762. O ponto de fulgor do hexano é de - 23 graus C, enquanto o do etanol é de 13 graus C e o do metanol é de 12 graus C. O limite de explosão (em % volumétrica) no ar é de 1,1 até 7,5 para o hexano, de 3,3 até 19,0 para o etanol, e de 6,0 até 36,5 para o metanol. Por estas razões, o etanol é o solvente e reagente preferido em concretizações da presente invenção, e, consequentemente, o biodiesel produzido é composto de EEAGs (ésteres etílicos de ácidos graxos) e não o quase omnipresente EMAG (ésteres metílicos de ácidos graxos). Como descrito em detalhes na continuação, o etanol anidro já descrito é utilizado como um solvente e reagente menos polar no equipamento principal num intervalo de temperaturas de 1 10 graus C a 140 graus C, como um solvente mais polar no intervalo de temperaturas de 5 graus C até 15 graus C nos reatores intermediários e num intervalo de temperatura de 90 graus C a 120 graus C no último reator. Uma intenção destas temperaturas é respectivamente: extrair giicerídeos não polares via solvência e transesterifícá-los com um catalisador ácido, esterifícar AGL (ácidos graxos livres) e outros giicerídeos polares com um catalizador ácido, e transesterificar giicerídeos não polares livres de AGL (menos de 0,5% m/m) numa reação catalisada por bases. Como será visto, também, agitação intensa permite que substâncias polares (p. ex., AGL) reajam com etanol em altas temperaturas.

Voltando à FIG. I, o equipamento principal é aqui chamado de "extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ". O seu papel de reator químico é o que é chamado na literatura de esterificação e transesterificação in situ ou alcoólise.

Por exemplo, Kildiran et al.( "In-situ Alcoholisis of Soybean OU ", JAOCS, Vol.73, no. 2, pp. 225-228, 1996) descreve a alcoólise in situ do seguinte modo: "A alcoólise In-situ [sic] difere no fato de que o material que contém o óleo contata diretamente o álcool acidificado, em vez de reagir-se o óleo purificado com o álcool. Isto é, a extração e a alcoolize acontecem no mesmo processo. Isto significa que o álcool atua como ambos, um solvente para extração e como um reagente para esterificação". Duas coisas são comuns na literatura que descreve a alcoólise in situ, inclusive a patente US 7.1 12.229, intitulada "Process for producing biodiesel fuel using triglycerides-rich oleagineous seed directly in a transesterification reaction in the presence of an alcaline alkoxide catalyst" concedida em 26 de setembro de 2006 para Khalil et ai, que descreve a etanólise de sementes de mamona: (i) as revelações estão baseadas em experiências em escala de laboratório e muito pouco é dito sobre a extrapolação ("scale-up") para a escala comercial; (ii) muitos artigos em revistas especializadas enfatizam o melhor rendimento total de biodiesel do processo in situ comparado com os processos convencionais.

Harrington et ai. ( "A Comparison of Conventional and in situ Methods of Transesterification os Seed OU from a Series of Sunflower Cultivars ". JAOCS, Vol. 62, pp. 1009-1013, 1985), trabalhando com sementes inteiras (com casca) de uma série de variedades de girassol, declarou: "A transesterificação do óleo da semente de girassol in situ com metanol acidificado mostrou produzir ésteres metílicos de ácidos graxos em rendimentos significativamente maiores do que os obtidos com a reação convencional com o óleo pré-extraído. Melhorias no rendimento de mais de 20% foram conseguidas e podem estar relacionadas com a umidade das sementes" [página 1009]. Em outro trabalho com sementes de girassol, Harrington et ai { "Transesterification in Situ of Sunflower Seed OU ". Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 24, pp. 314-318, 1985) concluíram: "A técnica da transesterificação in situ do óleo da semente de girassol provê um rendimento de ésteres de ácidos graxos qualitativamente semelhante ao, mas quantitativamente maior, do que o rendimento obtido do tratamento de óleo pré- extraído. Parece que o aumento do rendimento é predominantemente devido à aprimorada acessibilidade do óleo nas sementes, o que, por outro lado, é uma consequência do meio de reação ácido". A respeito da etanólise, Harrington et al. escreveram na página 317: "... O mesmo experimento, quando conduzido com álcool etílico, resultou num rendimento in situ de 43,7% de ésteres etílicos [baseado no peso das sementes secas], comparado com o esperado "máximo" de 42,6%. Estes números sugerem que não somente as perdas de rendimento foram minimizadas durante os procedimentos, mas que outros lipídios, não facilmente extraídos com hexano, reagiram in situ e, assim, contribuíram para o rendimento dos produtos esterificados". Estes resultados foram confirmados, 13 anos depois, em experiências relatadas por Siler-

> Marinkovic et al. ( "Transesterification of sunflower oil in situ ", Fuel, Vol. 77, pp. 1389-1391, 1998).

Existem duas causas principais para os descritos acréscimos nos rendimentos: (i) partes das amêndoas da semente de girassol perdidas durante o descascamento juntamente com os lipídios contidos nas cascas das sementes; ou (ii) o ácido misturado com o álcool como um catalizador também atuando como um reforçador da extração. Por exemplo, no caso das sementes de girassol, o resumo

) ("abstract") de Cancalon ( "Chemical Composition of Sunflower Seed Hulls ", JAOCS, Vol. 48, pp. 629- 632, 1971) diz: "O maior componente das cascas da semente de girassol, lipídios, proteínas e carboidratos foram estudados. Os lipídios representavam 5,17% do peso total das cascas, 2,96% dos quais são ceras compostas de ácidos graxos de cadeias longas (Cl 4 - C28, principalmente C20) e álcoois graxos ... O resto da fração de lipídios é óleo com uma composição semelhante à do óleo da amêndoa". Espera-se que, i próximo da amêndoa da semente, aonde a maioria dos triglicerídeos se acumula, vá se encontrar também lipídios nas cascas da semente, da polpa e eventualmente de outras partes da fruta. Por exemplo, o conteúdo total de lipídios nas sementes inteiras de colza é de 434 a 504 g/kg, isto é, 43,4% a 50,4% (m/m); enquanto nas cascas, que representam de 105 a 172g/kg do peso das sementes com casca, o conteúdo de lipídios é de 130 a 200g/kg do peso da casca, isto é, 13,0% a 20,0% (m/m). Por isto que o

) "original" em "matéria-prima original" como aqui utilizado significa não apenas amêndoas, mas também qualquer parte da planta que contenha lipídios, transformáveis em ésteres monoalquilados do etanol, que possam ser economicamente extraídos das matérias-primas originais. Geralmente estas partes, além de conter lipídios economicamente extraíveis, possuem fibras (de celulose, hemicelulósicas e de lignina) as quais, além de melhorarem o desempenho do parafuso, são úteis como condicionadores do solo.

> A respeito da segunda causa para crescimento dos rendimentos, resultados experimentais iniciais foram relatados por Hensarling et al. (Extraction of Lipids from Cottonseed Tissue.IV. Use of Hexane-Acetic Acid". JAOCS, Vol. 51 , pp. 166-168, 1974): "O hexano e misturas de hexano e 2-25% de ácido acético (v/v) foram utilizados para preparar óleo e proteína de sementes de algodão por extração via solvência. Na medida em que a quantidade de ácido acético no solvente i aumenta, a quantidade do total de lipídios, fosfolipídios e óleo neutro em cada micela também aumenta, mas a quantidade de ácidos graxos livres não muda significativamente". A experiência, feita com pasta de caroço de algodão misturada com pedaços de casca, foi realizada utilizando equipamentos de bancada de laboratório e, como o hexano é um solvente bastante não polar, não muito ácido graxo livre foi extraído, com mostrado pelas primeira e quinta linhas da tabela 1 (página 167) de Hensarling et al, relatando os seguintes componentes da micela a partir de 2 g de pasta: (i) 0% (v/v) de ácido acético, lipídios totais 686 mg, fósforo 1,12 mg, AGL ou FF A 15,9 mg e óleo neutro 612 mg; (ii) 25% de ácido acético (v/v), lipídios totais 753 mg (+ 9,8%), fósforo 1,22 mg (+ 10%), FFA 16,3 mg (+ 2,5%), e óleo neutro 632 mg (+ 3,3%). Em concretizações preferidas desta invenção, o AGL ou FFA é útil, mas o FFA é um dissabor no paradigma da arte anterior do óleo comestível.

Nove anos depois, o assunto de hexano com ácido foi revisitado, desta vez com soja em Hensarling et al. ("Extração por Solvente de Lipídios da Soja com Hexano Acido, JAOCS, Vol 60, pp. 783-784, 1983) com os seguintes resultados:

"O rendimento de extrações com uma mistura de hexano com ácido acético [5% v/v] proporcionou 11% a mais de lipídios totais e cerca de 6-10% mais de óleo neutro do que o fornecido pelas extrações apenas com hexano .... Trinta e cinco vezes mais fósforo foi extraído com hexano/ácido acético do que com hexano, este fósforo representa cerca de 46% do fósforo de fosfolipídios da soja .... O armazenamento de óleos nas sementes oleaginosas ocorre em pacotes intracelulares chamados "esferosomas" (1,2). Caracterizações físico-químicas (2) através de microscópio eletrônico (3) demostraram que a membrana limite de meia unidade (4) destas organelas são sensíveis aos ácidos ... Uma vez que a quantidade de AGLs é constante, independente da acidez do solvente (5), então a extração de óleo neutro adicional que estava "fortemente ligado" foi acompanhada de uma quantidade desproporcional de fosfolipídios. Isto aconteceria se lipídios neutros e polares das membranas fosse extraído .... que foram acompanhados da desintegração da estrutura da membrana intracelular (9, 10)".

O reator aqui referido como o equipamento principal é chamado de "extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ". Em algumas concretizações, uma vez que a corrosão é tratada via investimento de capital, a palatabilidade do óleo e da torta não é relevante, é desejável desintegração das membranas e um eficiente catalizador, e a produção de um fertilizante orgânico é preferível, ácido sulfúrico concentrado é o catalizador ácido preferido, porque, quando neutralizado com hidróxido de potássio (o outro catalizador utilizado), são produzidos sais de sulfato de potássio com um subproduto que enriquece quimicamente a torta exaurida de óleos que se utiliza como fertilizante orgânico. Além disto, o etanol anidro, com as características específicas já descritas é utilizado: "pois o etanol, partindo da temperatura ambiente e indo até 225 graus C, a força do solvente é muito dependente e pode ser ajustada continuamente com a temperatura". No equipamento principal, o extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, a temperatura é preferivelmente mantida na faixa de cerca de 1 10 graus C a 140 graus C, dependendo da matéria-prima original sendo processada.

Em algumas concretizações, este limite superior de 140 graus C pode ser aumentado, mas são preferíveis 140 graus C ou menos, porque a decomposição do glicerol começa a cerca de 150 graus C. Nesta faixa de temperaturas os lipídios polares, tais como os AGLs, são menos solúveis no etanol, mas eles são extraídos juntamente (misturado heterogeneamente com outros líquidos) com o fluxo principal de líquidos (etanol aquecido, glicerídeos, e outros lipídios não polares) que são espremidos sob pressão num fluxo contracorrente em relação ao fluxo do material sólido. Além disto, esta desvantagem da baixa solubilidade é, até certo nível, compensada pela intensa emulsão dos reagentes através do reator "ShockWave Power", isto é descrito na continuação. No reator seguinte os lipídios polares remanescentes, principalmente AGL, que poderiam estar presentes originalmente nas altas porcentagens escolhidas na FIG. 1, reagem com etanol anidro bem frio via catálise baseada em ácidos de modo a não atingir o nível máximo admissível de 0,5% m/m, ou um número ácido de 1.

Assim, o equipamento principal processará "qualquer molécula potencialmente" transformável em uma molécula de éster de ácido graxo, deste modo abandonando os ensinamentos da técnica (ou arte) anterior do paradigma da indústria do óleo comestível, porque "palatabil idade", "forma física", e também "vida na prateleira" do óleo e da torta, de que AGL, fosfolipídios, e outros componentes da semente que não são óleos neutros são aborrecimentos. Na medida do que respeita esterificação e transesterificação in situ, nenhum dos processos e equipamentos aqui revelados em concretizações da presente invenção são atualmente utilizados comercialmente ou descritos na arte anterior.

Outra decisão da FIG. 1, ainda não totalmente descrita é "mudanças na temperatura e pressão para obtenção de tempos de residência mais curtos". Quanto mais depressa as transformações físicas e químicas ocorrerem, mais curto será o tempo de residência necessário. Quanto mais curto o tempo de residência, maior a capacidade de processamento instalada dos equipamentos. Quanto maior a capacidade instalada, menor o custo unitário de capital dos equipamentos. Uma vez que se prefere "custos de capital relativamente mais alto", como mostrado na FIG. 1 , o único modo de reduzir o seu impacto é buscar tempos de residência mais curtos. As reações químicas de transesterificação e de esterificação dependem de, no mínimo, nove variáveis: 1) tipo de catalisador; 2) tipo de álcool; 3) razão entre quantidades de catalisador-para-álcool; 4) razão álcool-para-óleo; 5) temperatura da reação; 6) tempo de reação; 7) intensidade da agitação; 8) conteúdo de AGL; e 9) conteúdo de água. Assumindo o tempo de reação como a variável dependente, o tempo de reação pode ser analisado em termos das outras oito variáveis, que não são necessariamente independentes entre si; por exemplo, i) com o conteúdo de AGL acima de 0,5% (m/m), para preservar o rendimento, catalisadores ácidos têm que ser utilizados, embora o tempo de reação possa ser até 4.000 vezes mais lento do que as reações catalisadas com bases; ii) o tipo do álcool, temperatura da reação e ritmo de agitação estão relacionados por que a agitação é utilizada para minimizar as restrições de transferência de massa em sistemas com reagentes heterogéneos. A combinação etanol-temperatura, entretanto, pode minimizar esta restrição, por que, como antes descrito, o poder de solubilidade do etanol pode ser ajustado continuamente com a temperatura, assim diminuindo a heterogeneidade do sistema líquido sendo quimicamente reagido.

O catalisador básico escolhido para transesterificação, que também é utilizado para neutralizar o catalisador ácido, o qual também atua como um acelerador da extração, é o hidróxido de potássio. Embora o KOH seja cerca de 14% mais caro do que o NaOH (hidróxido de sódio), o KOH pode ser mais efetivo em transesterificações do que o NaOH. O catalisador ácido, também utilizado para neutralizar o catalisador básico, é ácido sulfúrico concentrado (98% m/m), o qual é cerca de 57% mais caro do que o ácido clorídrico. Acredita-se, entretanto, que este aumento de custo será mais que compensado pelos sais de sulfato de potássio que enriquecerão quimicamente o subproduto fertilizante orgânico. Além disto, o ácido clorídrico não pode ser utilizado por que o seu ponto de vaporização à pressão atmosférica e concentração de 10% (m/m) em água é de 103 graus Celsius. Portanto, uma vez que existirá vaporização "flash" de água e etanol, existe a indesejável possibilidade de vaporizar também o HCl. O ponto de ebulição do ácido sulfúrico é de 338°C à pressão atmosférica. Em termos de tempo de residência, existem condições iguais na transesterifícação básica com 1,5% (m/m) de KOH e 1,0% de NaOH. Além disto, segundo as Figuras 2 e 3 de Lotero et ai, quando comparado ao metóxido de sódio, o metóxido de potássio e NaOH a 1% (m/m), o rendimento do KOH é 6% superior ao do NaOH devido a menor saponificação de triglicerídeos e de AGL (FAME) dissolvido no glicerol.

Como descrito acima, o reagente e solvente para extração preferido em algumas concretizações da presente invenção é o etanol anidro combustível proveniente de fontes renováveis. Atualmente não existe usina comercial utilizando etanol para a produção de biodiesel. Isto é verdade a despeito do fato de que a preços de mercado no Brasil (sem interferência governamental) o preço do etanol ser favorável face ao metanol. Em novembro de 2007, que está no começo do período entre colheitas da cana-de-açúcar, quando os preços são normalmente mais elevados, o preço posto destilaria do etanol anidro era de US$ 1,82 por galão norte-americano no Sudeste do Brasil, onde, normalmente, o etanol combustível anidro é 18% mais caro do que o álcool combustível hidratado, por que o primeiro possui 0,7% (m/m) de conteúdo de água e o segundo 6,2% (m/m) de conteúdo de água. Em novembro de 2007, a diferença dos preços médios nos Estados Unidos entre o etanol combustível (derivado principalmente do milho) e o metanol (produzido principalmente com gás natural) era de 15%, isto é, US$ 2,30 por galão para o primeiro e US$ 2,00/galão para o segundo. Esta diferença de preço parece estar decrescendo com a passagem do tempo, talvez devido à crescente demanda de metanol para produção de biodiesel e os preços do gás natural, que geralmente segue os preços do petróleo. De qualquer modo, uma diferença de preço de 15% que tende a diminuir no tempo não parece ser grande o suficiente, considerando-se os benefícios do etanol renovável versus o metanol derivado de combustível fóssil (gás natural, petróleo e carvão mineral).

Talvez a principal razão para o atual uso predominante do metanol seja a tecnologia de processo baseada no metanol que já está comercialmente aprovada, enquanto o benefício potencial de uma baseada no etanol não está. Em termos de tempo de residência, a desvantagem do etanol na esterifícação de AGL (FFA) quando comparada com o metanol é compensada ajustando-se a polaridade do etanol com baixas temperaturas, bem como a acidez da valência-Hidrogênio do etanol líquido. Outro ponto favorável ao etanol é que ele forma misturas azeotrópicas com a água a 95,6% (m/m) de etanol/água, cujo ponto de ebulição a 0,82 atm de pressão é de 78,1 °C. O metanol não forma misturas azeotrópicas com a água, por isto ele é chamado de álcool "seco". Considerando que a proporção de etanol/água está bem acima de 100%, toda a água é vaporizada perto de 78,1 °C junto com 95,6% de uma dada quantidade de etanol na mistura azeotrópica (95,6% etanol + 4.4% água) sendo vaporizada. Esta é uma clara vantagem sobre o metanol, aonde todo o metanol (ponto de ebulição = 65 °C) tem que ser vaporizado antes que a eliminação da água (ponto de ebulição = 100 ° C) possa ser feita através de vaporização à pressão atmosférica. De qualquer modo, todos estes fatores reduzem o tempo de residência durante a vaporização "flash".

A análise das relações catalisador-para-álcool e álcool-para-óleo é dividida na catálise com ácido sulfúrico e na catálise com hidróxido de potássio. A análise da catálise com ácido sulfúrico é ainda dividida como segue: i) ação catalítica e de aprimoramento da extração em reações in situ; ii) extração via etanol com ou sem enriquecimento ácido; iii) ação catalítica do ácido sulfúrico principalmente para esterificação de AGL (FFA).

Para as reações in situ e extrações etanóicas, após conversão de unidades utilizando os seguintes pesos moleculares e densidades, respectivamente: metanol 32 g/mol, 0,79 g/ml; etanol 46 g/mol, 0,79 g/ml; ácido sulfúrico 98 g/ mol, 1,84 g/ml, tem-se:

Silver Marinkovic et al. Propõem uma faixa de 922% (m/m) a 1530% (m/m) de etanol/óleo e de 1,6% a 6,5% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol.

Harrington et al. ("Transesterification in Situ of Sunflower OU") sugerem 1920% (m/m) de etanol/óleo e 6,9% de ácido sulfúrico/etanol.

Hron et a/.(1984) estabelecem 743% (m/m) de etanol/óleo para extração sem ácido.

Õzgíil et al. propõem 1700% (m/m) de etanol/óleo e 5,8% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol.

Rao et al. "Alcoholic Extraction of Vegetable Oils. V. Pilot Plant Extraction of Cottonseed by Aqueous Ethanol", JAOCS, Vo. 34, pp. 277-281, 1958) estabelecem 625% (m/m) de etanol/óleo para extração sem ácido.

Hron et al. ( "Acidic Ethanol Extraction of Cottonseed", JAOCS, Vol. 69, pp. 951-952, 1992) propõem 1800% (m/m) de etanol/óleo para extração reforçada com ácido cítrico ou ácido fosfórico.

As médias e desvios padrão são, respectivamente, 1320±540,6% (m/m) de etanol/óleo, bem como, 4,8% ± 2,3% (m/m) de ácido sulfúrico/álcool. Portanto, considerando a faixa de 20 a 40 minutos como tempo de residência no extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, e os efeitos favoráveis da temperatura, a presença de co-solventes auto-gerados, e, principalmente um grau incomum de agitação, as faixas preferidas de etanol excedente e a quantidade de catalisador em algumas concretizações será de cerca de 1 190% (m/m) a 1450% (m/m) de etanol/óleo e de 4,3% (m/m) a 5,2% (m/m) de ácido sulfúrico concentrado/etanol.

Principalmente para esterificação catalítica de AGL (FFA) com ácido sulfúrico, após conversões de unidades semelhantes, tem-se:

Veljkovic et al. Propõem razões de até 40,0% (m/m) de metanol/óleo e 5,0% (m/m) de ácido sulfúrico/metanol.

Chonghong et al. ( "Biodiesel production by esterification of fatty acid distillate ", Biomass and Bioenergy, Vol. 31, pp. 563-568, 2007") sugerem relações de 73,6% (m/m) de metanol/destilado ácido de óleo de palma e 2,5% (m/m) de ácido sulfúrico/metanol.

Zhang et al. ("Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Projeto do processo e avaliação tecnológica " , Bioresource and Technology, Vol. 89, 1-16, 2003) indicam relações de cerca de 30% a 157% (m/m) de metanol/óleo de cozinha utilizado e cerca de 1,3% a 8,3% (m/m) de ácido sulfúrico/metanol.

Lotero et al. Propõem razões de cerca de 153% (m/m) a 230% (m/m) de etanol/óleo e cerca de 1% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol.

Berrios et al. ( "A kinetic study of the sterification of free fatty acids (FFA) in sunflower oil ", Fuel, Vol. 86, pp. 2383-2388, 2007) indicam a razão de 213% (m/m) de metanol/óleo e 11% (m/m) de ácido sulfúrico/metanol.

Freedman et al. ( "Facts Affecting the Yields of Fatty Esters from Transesterifies Vegetable Oils ", JAOCS, Vol. 61, pp. 1638-1643, 1984) sugere relações de 106,7% (m/m) de metanol/óleo e 0,94% (m/m) de ácido sulfúrico/metanol.

A patente US 4.164.411, intitulada "Process for producing lower alcohol esters of fatty acids " e concedida em 14 de agosto de 1979 para Kawahara et al, revela relações de 20,5% (m/m) de metanol/óleo de coco e 0,5% (m/m) de ácido sulfúrico/metanol.

A patente US 4.695.411, intitulada "Process for manufacturing a composition of fatty acids esters useful as gas oil substitute motor fuel with hydrated ethyl alcohol and the resultant esters composition " e concedida em 22 de setembro de 1987 para Stern et al, revela razões de 38,3% (m/m) de etanol/óleo e de 0,12% (m/m) até 0,38% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol. As médias e desvios padrão são, respectivamente, 106% (m/m) ± 78% (m/m) de álcool/óleo, bem como, 3,3% (m/m) ± 3,6% (m/m) de ácido sulfúrico/álcool. A dispersão dos dados é maior neste caso: o desvio padrão sendo 73% da média versus 41% na relação álcool/óleo e 1 11% versus 49% na relação ácido sulfúrico/álcool. No caso do álcool/óleo, a explicação é de que em vários estudos a dosagem de álcool é determinada pelo conteúdo de AGL (FFA) e, no caso do ácido sulfúrico/álcool a variação maior é talvez devida principalmente a preocupações sobre a formação de éteres com uma grande quantidade de ácido sulfúrico. Na configuração preferida da presente invenção, esta não é uma preocupação porque tais éteres, além de atuarem como co-solventes quando dissolvidos no biodiesel, enriquecem as propriedades dos EEAGs (FAEEs).

Portanto, considerando o ciclo no primeiro reator cilindro-pistão na faixa de 10 a 40 minutos e os efeitos favoráveis da temperatura, co-solventes, e agitação, um excesso preferido de etanol e a quantidade de catalisadores estão na faixa de cerca de 74% (m/m) até 138% (m/m) de etanol/óleo e cerca de 4,3% (m/m) até 5,2% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol numa configuração preferida da presente invenção, igual à quantidade de catalisador no equipamento principal desta invenção (extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ), por que, deste reator ao seguinte (reator cilindro-pistão), uma evaporação "flash" de etanol e água ocorre, com praticamente a mesma quantidade de ácido sulfúrico permanecendo na mistura. Devido à intensa redução do excesso de etanol, da faixa de 1190% (m/m) a 1450% (m/m) à faixa de 74% (m/m) até 138% (m/m), para manter-se a mesma concentração de H2SO4, a maior parte deste catalisador deve ser neutralizado. Para isto, calculando a quantidade de ácido sulfúrico a ser neutralizado e para atingir-se a faixa de 4,3% (m/m) a 5,2% (m/m) do catalisador, o primeiro reabastecimento de etanol é preferivelmente uma solução de KOH em etanol na faixa de 84% (m/m) até 157% (m/m) de KOH-etano l/óleo total em lugar da faixa convencional de 74% (m/m) até 138%) (m/m). Após esta neutralização única no primeiro cilindro-pistão, deve existir apenas reposição de etanol nos próximos ciclos após as vaporizações "flash". Das referências mencionadas, uma outra faixa seria de 1,6% (m/m) até 4,9% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol. Uma vez que a formação de éteres é desejável em lugar de indesejável, e a presença de água é desfavorável, a faixa de 4,3% (m/m) até 5,2% (m/m) é preferível, o que difere da técnica (ou arte) anterior de 1 ,6% até 4,9%. As mesmas condições devem predominar no segundo reator cilindro-pistão.

Lotero et ai afirmam:

"Ironicamente, o uso de ácido sulfúrico como catalisador em temperaturas superiores a 100 °C recebeu muitas críticas, devido à formação de subprodutos tais como éteres de glicerol e de metanol". "Contudo, a formação de tais éteres pode ser aceita como uma reação subsidiária positiva, em lugar de algo que se deve evitar". "De fato, estudos mais detalhados abordando o assunto aditivo de éteres de glicerol para aprimorar as propriedades de fluidez do biodiesel e sua síntese, são necessários". A viscosidade dos ésteres etílicos é maior do que a dos ésteres metílicos e a adição de glicerol e de seus éteres, além de aumentar o rendimento do combustível, abaixa a viscosidade do biodiesel, seu ponto de nuvem, e seu ponto de escoamento.

Para a transesterificação catalítica com KOH ou NaOH, após conversões de unidades

> de medida, tem-se:

Berchmans et al. ( "Biodiesel production from Jatropha curcas L. seed oil with high content of free fatty acids, Bioresource Technology, Vol. 99, pp. 1716-1721, 2008), na segunda fase da transformação do óleo de Jatropha curcas recomendam cerca de 24% (m/m) até 70% (m/m) de metanol/óleo, e de 4,7% (m/m) até 5,8% (m/m) de NaOH/metanol.

⁾ A patente US 6.712.864, intitulada "Carbon nanotubes and method for manufacturing the same " e concedida em 30 de março de 2004 para Horiuchi et al, cujo processo emprega co- solventes, revela cerca de 76,7% (m/m) até 178,9% (m/m) de metanol/óleo e cerca de 0,6% (m/m) até 1,3% (m/m) de NaOH ou 150% (m/m) de etanol/óleo e 1% de KOH/etanol.

Ramadhas et al. sugerem cerca de 21,3% (m/m) a 32,0% (m/m) de metanol/óleo e i cerca de 1 ,4% (m/m) a 2,3% (m/m) de NaOH/metanol.

Veljkovic et al. propõem 21,3% (m/m) metanol/óleo e cerca de 4,7% (m/m) de

KOH/metanol.

Vicente et al. ("Integrated biodiesel production: a comparison of diferente homogeneous catalysts systems ".Bioresource Technology, Vol. 92, pp. 297-305, 2004) indicam cerca de ) 21,3% (m/m) de metanol/óleo e cerca de 7,0% (m/m) de KOH/metanol.

Nouredini et al. ( "Kinetics of Transesterification of Soybean Oil ", JAOCS, Vol. 74, pp. 1457-1463, 1997) sugerem cerca de 21,3% (m/m) de metanol/óleo e cerca de 0,9% (m/m) de NaOH/metanol com um número de Reynolds acima de 10.000.

Boocock et al. { "Fast Formation of High-Purity Methyl Estersfrom Vegetable Oils ", i JAOCS, Vol. 75, pp. 1167-1172, 1998), indo contra o paradigma estabelecido por Freedman et al. de uma relação molar de 6:1 para metanol/glicerídeos que equivale a 21 ,3% (m/m) de metanol/óleo, propõem uma relação molar de 27: 1, ou 96% (m/m) de metanol/óleo e 1 ,6% (m/m) de NaOH/metanol.

A patente norte-americana revela faixas de cerca de 46% (m/m) até 61 % (m/m) de etanol/óleo e cerca de 0,2% (m/m) até 1,6% (m/m) de NaOH/etanol. As médias e desvios padrão são 60,1 % (m/m) ± 49,0% (m/m) de álcool/óleo e 2,7% (m/m) ± 2,1% (m/mO de NaOH ou KOH/álcool. A dispersão dos dados é intermediária em relação aos dois casos anteriores. Na relação álcool/óleo, seis das 14 referências revistas seguiram o paradigma de Freedman et al. (razão molar de 6:1). No caso da relação catalisador/álcool, a dispersão de dados é atribuída à preocupação de que, embora mais catalisador reduza o tempo de residência, ela pode estimular a formação de emulsões de sabão, dependendo das quantidades de AGL (FFA) e de água presentes.

Portanto, considerando a faixa de 20 a 40 minutos de tempo de residência no terceiro reator cilindro-pistão e, como antes, os efeitos favoráveis da temperatura, co-solventes, e agitação, as razões preferidas são de cerca de 74% (m/m) até 138% (m/m) de etanol/óleo e cerca de 4,3% (m/m) até 5,2% (m/m) de ácido sulfúrico concentrado/etanol, considerando que se precisa mais KOH para substituir o NaOH, como descrito antes, e o conteúdo de AGL (FFA) é mantido preferencialmente abaixo de 0,5% (m/m) de FFA/óleo total. Além destes montantes necessários para a transesterificação catalítica, mais KOH é necessário para neutralizar o H ₂ S0 ₄ presente [4,3% (m/m) até 5,2% (m/m) de H ₂ S0 ₄ /etanol] na faixa de 4,92 % (m/m) até 5,95% (m/m) de KOH/etanol. Portanto a razão de KOH/etanol na faixa de 7,4% (m/m) até 10,45% (m/m) é preferivelmente recebida no terceiro reator cilindro-pistão. Após o término da reação de transesterificação, o KOH catalisador [7,4% (m/m) a 10,45% (m/m) de KOH/etanol] é preferivelmente neutralizado com 2,19 % (m/m) a 3,78% (m/m) de H ₂ S0 ₄ /etanol.

Embora a tendência geral seja uma diminuição do tempo de reação com aumento na temperatura, as temperaturas de vaporização à pressão atmosférica, ou seja 64,7 °C e 78,4 °C para o metanol e etanol, respectivamente, limitam a faixa de temperaturas para reações na produção de biodiesel. Por razões da reação e de segurança, o etanol é mantido preferencialmente no estado líquido. O vapor de etanol deve ser evitado porque, como descrito acima, o seu limite explosivo é de 3,3% a 19,0% em volume no ar e o seu ponto de "flash" é de 13°C, o que é, contudo, muito melhor que o hexano comercial (1,1°C a 7,5°C e -23°C, respectivamente). De qualquer modo, muito cuidado deve ser tomado para evitar misturas de ar com vapor de etanol. Para manter o etanol numa fase líquida, utiliza-se preferencialmente pressão acompanhando a curva de pressão de vapor do etanol: temperatura de ebulição de -2,3 °C a 0,013 atm; 34,9 °C a 0,132 atm; 63,5 °C a 0,526 atm; 78,4 °C a 1,0 atm; 90 °C a 1,6 atm; 1 10 °C a 4,3 atm; 152 °C a 10 atm; 183 °C a 20 atm; 218 °C a 40 atm; e 242 °C a 60 atm. É por isto que autoclaves são utilizadas sempre que testes de bancada de laboratório são realizados acima de 78,4 °C, ou melhor, acima de 78,1 °C, a temperatura de ebulição próximo da pressão atmosférica da mistura azeotrópica de água com etanol (95,6% m/m de etanol/água), como antes descrito.

Diferentemente de autoclaves, aonde a pressão é gerada através da formação de vapor, no equipamento principal em algumas concretizações, a pressão é preferencialmente gerada ou controlada mecanicamente pela ação de uma rotação variável, decréscimo de passo no parafuso principal e auxiliares, e do movimento de uma obstrução estacionária ou tampão de descarga da torta. Nos reatores cilindro-pistão intermediários, cuja temperatura normal de operação liça preferencialmente na faixa de 5°C até 15°C, a formação de vapores de etanol não é uma questão. Portanto, a pressão atmosférica é suficiente, exceto durante a formação de ondas de choque. Uma pressão mínima de 8 atm é utilizada preferencialmente no último reator cilindro-pistão, cuja faixa normal de temperatura operacional é preferencialmente entre cerca de 90°C e 120°C.

Em termos de técnica ou arte existente, Dermibas ensina sobre tempos de reação na faixa de cerca de 100 a 300 segundos, com pressões e temperaturas de até 990 atm e 250°C, respectivamente, numa transesterificação supercrítica com metanol em autoclaves sem catalisadores. Também em autoclaves sem catalisadores, o pedido de patente US 2006/0288636, intitulado "Process for non-catalytically producing biodiesel fuel without yielding byproduct " por Iijima et ai. publicado em 28 de dezembro de 2006, revela um tempo de residência na faixa de 4 a 12 minutos de 370 °C a 500 °C e de 195 atm a 590 atm. Com catálise ácida, a patente US 6.768.015 revela um tempo de reação de menos de 15 minutos, com pressão e temperatura até 34 atm e 200 °C, respectivamente. Adotando um ambiente de reação de fluxo e obstrução ("plug flow reactor") para aprimorar a mistura, o pedido de patente US 2003/0229238, intitulado "Continuous Transesteriflcation Process " por Fleisher, publicado em 1 1 de dezembro de 2003 ensina um tempo de residência de menos de 180 segundos a uma temperatura de 80 °C até 180 °C e pressão abaixo de 30 atm.

Desse modo, o tempo de reação pode ser medido em segundos ou minutos, mas a maioria das referências citadas na técnica (ou arte) anterior mede o tempo em horas. Em algumas concretizações da presente invenção, os tempos de reação estão preferencialmente na faixa dos minutos, como descrito anteriormente: de 20 a 40 minutos para cada um dos equipamento principal, o primeiro reator intermediário cilindro-pistão, o segundo reator cilindro-pistão, e o terceiro e último reator cilindro- pistão. Como antes descrito, as pressões que mantém o etanol na fase líquida são preferencialmente geradas e controladas mecanicamente, e resultados intermediários (entre segundos e horas como tempo de residência) são alcançados com as seguintes temperaturas intermediárias e correspondentes pressões: 1 10 °C a 8 atm e 140 °C a 16 atm. A única referência conhecida da técnica anterior com faixas próximas a esta está na patente US 4.695.411, na qual é referido um tempo de reação de 30 minutos para etanólise ácida em autoclave, dentro da faixa de temperaturas de 30 °C a 130 °C. Diferentemente da patente US 4.695.41 1, algumas concretizações desta invenção utilizam um conteúdo de água muito menor, especificamente um etanol combustível preferido com solvente/reagente do tipo etanol combustível anidro brasileiro, que contém até 0,7% (m/m) de água/etanol, diferentemente do etanol hidratado na faixa de 7% (m/m) a 30% (m/m) na patente citada (US 4.695.411).

A maioria da técnica anterior citada relaciona o tempo de residência com restrições de transferência de massa, típica de sistemas heterogéneos ou, em outros termos, ao grau de solubilidade dos óleos e gorduras nos álcoois. Dados sobre esta solubilidade estão disponíveis desde meados dos anos 50 em quatro artigos de Rao et al.( ' 'Alcoholic Extraction of Vegetable Oils. I. Solubilities of Cottonseed, Peanut, Sesame and Soybean in Aqueous Ethanol ", JAOCS, Vol. 32, pp. 420-423, 1955; "Alcoholic Extraction of Vegetable Oils. II. Solubilities of Com, Linseed and Tung Oils in Aqueous Ethanol", JAOCS, Vol. 33, pp. 82-84, 1956; "Alcoholic Extraction of Vegetable Oils. III. Solubilities of Babassu, Coconut, Olive, Palm, Rapessed and Sunflower Seed Oils in Aqueous Ethanol, JAOCS, Vol. 33, pp. 389- 391, 1956; e "Solubility ofLard in Aqueous Ethanol ", JAOCS, Vol. 34, pp. 610-611, 1957), nos quais a solubilidade em etanol (com 4 diferentes conteúdos de água), entre 40 °C e 100 °C, são relatadas para os seguintes óleos e gorduras: algodão, amendoim, mostarda, soja, milho, linho, "tung", babaçu, coco da praia, oliva, palma (dendê), colza, girassol, e quatro tipos de toicinho.

Os artigos de Rao medem a solubilidade (% em massa de óleo no etanol) destes óleos e gorduras, mostrando que, além da melhoria da solubilidade com o acréscimo da temperatura (como demonstrado teórica e empiricamente por Lu et ai), existe também uma melhoria da solubilidade quanto mais anidro for o etanol. Por exemplo, para óleo de milho não refinado em etanol, em temperaturas crescentes de uma solução de 95,4% (m/m) de etanol/água, isto é, próxima a solução azeotrópica (95,6% m/m) que entra em ebulição a 78,1 °C próximo da pressão atmosférica normal, tem-se: 5% (m/m) de óleo de milho/solução aquosa de etanol (95,4% m/m) a 20 °C e 30 °C; 6% a 40 °C; 8% a 50 °C; 10% a 60 °C; 16% a 70 °C; 25% a 80 °C; e 100% a 90 °C, isto é, a 90 °C, o óleo de milho não refinado é solúvel em uma solução de etanol e água próxima ao ponto azeotrópico em todas as proporções. Na pressão atmosférica normal e 90 °C, o etanol está em estado gasoso. A 78,1 °C apenas cerca de 23% (m/m) de óleo pode ser dissolvido por uma solução água-etanol. Portanto, temperaturas e pressões elevadas são preferíveis para se terem as solubilidades desejadas na fase líquida.

Para ilustrar a relação da solubilidade com o conteúdo de água, a solubilidade do óleo de milho não refinado em 91,5% (m/m) etanol/água a 60 °C é de 6% (m/m). A solubilidade cresce para 10% (m/m) em 95,4% (m/m) etanol/água, 19% (m/m) em 98% (m/m) de etanol/água, e 32% (m/m) de óleo em 99,9% (m/m) de etanol/água. Portanto, a patente US 4.695.441 parece enganada quando escolhe uma faixa de 7% (m/m) até 30% (m/m) de água/etanol.

Portanto, por razões de solubilidade, a água é preferivelmente evitada na reação da mistura, através de prevenção ou remediação. Em algumas reações, é mais fácil prevenir a presença de água, e.g., usando etanol anidro, como em algumas concretizações da presente invenção, aonde este solvente/reagente contribui com somente 0,7% (m/m) de água do etanol anidro combustível brasileiro, ou 2% (m/m) de água no ácido sulfúrico concentrado comercial (98% m/m) ou 10% (m/m) de água no KOH anidro comercial (briquetes, cristal ou flocos). Existe mais dificuldade em prevenir a presença de água na matéria-prima bruta original que contém óleo; por exemplo, em Abraham et <a/.("Water Accumulation in the Alcohol Extraction of Cottonseed", JOCS, Vol. 70, pp. 207-208, 1992) na mais extrema condição do que as preferidas nas concretizações da presente invenção, flocos de sementes descascadas de algodão colocadas em um forno de escoamento de ar forçado a 130 °C levou 160 minutos para diminuir segundo uma assíntota o conteúdo de umidade de 12,5% para pouco menos de 3%. É relativamente fácil atingir umidade a 4% (60 minutos) e muito difícil obter a umidade abaixo de 2%. É por isto que, na cocção e secagem do material original em concretizações da presente invenção, um conteúdo de umidade de cerca de 3% a 5% é esperado. De acordo com Dunning ( "Unit Operations in a Mechanical Extraction MUI ", JAOCS, Vol. 33, pp. 462-470, 1956), onde a cocção/secagem horizontal é descrita: "o controle da umidade na extração mecânica é uma das mais importantes operações na usina". Dunning propõe o cozimento da pasta (material cru desintegrado) a um mínimo de 12%) de conteúdo de umidade por aproximadamente 20 minutos, e "a secagem da pasta é feita a temperaturas finais de 1 18 °C - 132 °Ç, para que a pasta seca chegue à prensa aproximadamente com 3% de umidade. No caso da copra (pasta do coco seco) e o conteúdo de sementes de mostarda devem estar preferivelmente na faixa de 2% de umidade. Uma fonte inevitável de água é formada na reação de esterificação do AGL (FFA) R-COOH + EtOH R-COO-Et + H2O, onde R, como mencionado anteriormente, é uma cadeia de hidrocarbonetos de 8 até 24 átomos de carbono; e Et, do álcool etílico é C2H5 -; e R-COO-Et é FAEE, isto é, éster etílico de ácidos graxos. A água é também sempre formada quando catalisadores são neutralizados através da reação química H ₂ S0 ₄ + 2 KOH -> K2SO4 + 2 H ₂ 0, isto é, um mol de ácido sulfúrico reage com dois moles de hidróxido de potássio para formar um mol de sulfato de potássio e dois moles de água. A vaporização "flash" contínua e intermitente, principalmente de etanol e água, e a desidratação do etanol através de peneiras moleculares são utilizadas preferencialmente para remediar o acúmulo de água. Em uma configuração preferida, solubilidades plenas são usadas com uma quantidade máxima possível de água. Para esta finalidade, são utilizadas temperatura e pressão. Para se ter plena solubilidade de óleos no etanol num ambiente com 12% (m/m) de água, extrapolações de correlações lineares mostradas por Rao et ai fornecem, para diversos óleos e gorduras, os seguintes valores de temperatura: semente de colza, 150 °C; amendoim e toicinho, 140 °C; mostarda, 137 °C; óleo de oliva, 136 °C; soja e semente de algodão, 135 °C; palma e girassol, 132 °C; milho, 131 °C; "tung", 129 °C; linhaça, 1 1 1 °C; babaçu, 108 °C; coco, 95°C. Na amostra acima de óleos e gorduras, a faixa de solubilidade total (com 12% de água) vai de 95°C até 150 °C, com uma média ponderada de 129,4 °C e um desvio padrão de 14,7 °C, que é um desvio padrão representando 1 1% do valor da média, o que mostra uma pequena dispersão. Deste modo, o equipamento principal opera preferencialmente dentro da faixa de 1 10 °C até 140 °C, com a possibilidade de subir até 150 °C. Esta faixa é capaz de abranger a maioria dos óleos e gorduras das 500 origens como antes mencionado, se não com solubilidade total, ao menos com uma boa solubilidade, a ser reforçada pelo grau de agitação da mistura heterogénea extremamente elevado. Para manter o etanol na sua fase líquida, a mínima pressão gerada mecanicamente no equipamento principal é preferencialmente de no mínimo 16 atm. Atingir a solubilidade total na presença de água é mais difícil nos reatores cilindro pistão intermediários: o primeiro e o segundo reatores cilindro-pistão. Como antes mencionado, o AGL (FFA) e outros glicerídeos polares são esterifícados com um catalisador ácido nestes reatores. A faixa de temperaturas preferida, de 5 °C até 15 °C, reflete a dificuldade que surge da seguinte escolha de compromisso ("trade-off ' ):

Uma vez que "iguais dissolvem iguais", necessita-se um etanol mais polar, e, segundo Lu et al , "o etanol é um fluido compressível que exibe uma grande capacidade de sintonia com a temperatura e pressão", ou, "para o etanol líquido a partir da temperatura ambiente até 225 °C, a força do solvente é fortemente dependente da temperatura e pode ser ajustada continuamente com ela". Embora em Lu et al. os testes não tenham ido abaixo da temperatura ambiente, a tendência dos números mostra uma "grande sintonização" e um acréscimo de polaridade com o decréscimo da temperatura do etanol.

Temperaturas baixas, entretanto, colocam a mistura reagente abaixo do ponto de congelamento de muitos AGLs (FFAs). Portanto, a escolha de compromisso é descobrir a melhor temperatura de reação que permita a esterificação mais rápida de cada óleo, considerando que temperaturas mais baixas são boas para a polaridade do etanol e ruins para os pontos de congelamento dos AGLs (FFAs), considerando ainda que quanto melhor o solvente, mais o ponto de congelamento é rebaixado.

Demirbas descreve o conteúdo de ácidos graxos numa amostra de 15 óleos vegetais comuns, 13 deles sendo óleos comestíveis. Dos 19 ácidos graxos predominantes, de C8:0 a C24: l , a amostra de Demirbas contém 13 deles. Adicionando a participação percentual de cada ácido em cada óleo, e dividindo pela porcentagem total, obtém-se a seguinte frequência relativa da ocorrência de ácidos graxos na amostra de Demirbas: caprílico (C8:0), 0,54%; láurico (C l 2:0), 3,00%; mistírico (C l 4:0), 1 ,32%; palmítico (C16:0), 1 1 ,39%; palmitoleico (C16: l ), 0,15%; esteárico (C l 8:0), 2,39%; oleico (C18: l), 37,83%; linoleico (C18:2), 31 ,34%; linolênico (C18: l ), 6,02%; eleosteárico (C 18:3), 0,02%; behênico (C22:0), 0, 18%; e lignocérico (C24:0), 1 ,30%. Utilizando estas médias como pesos, a média ponderada da temperatura de congelamento da amostra é de 14,5 °C, a qual está entre os pontos dos dois ácidos graxos mais comuns da amostra: ácido oleico, com um ponto de congelamento de 15,2 °C, e o ácido linolênico, com um ponto de congelamento de - 7,3 °C.

Os óleos vegetais preferidos em algumas concretizações da presente invenção, no entanto, são os óleos não comestíveis e não usuais. Azam et al. descreve uma amostra maior de óleos de espécies de plantas da índia, como anteriormente mencionado, a partir de "plantas... que produzem óleo não comestível em quantidade apreciável [teor de óleo do fruto, amêndoas ou sementes acima de 30%], e pode ser cultivado em larga escala em terrenos não explorados agricolamente, terras marginais e terrenos abandonados". A amostra original de 75 espécies de plantas foi reduzida para 67, eliminando os óleos com ácidos graxos invulgares, não contidos na nossa tabela anterior de 19 ácidos graxos, dos quais apenas dois ácidos graxos não estão presentes na amostra de 67 óleos vegetais, bem como não considerando alguns percentuais de "oas" (osa em inglês) = "outro ácido saturado" ou "uk" = "desconhecido". Seguindo o mesmo procedimento do parágrafo anterior, as frequências relativas de ocorrência são as seguintes: cáprico (CIO: 0), 0,16%; láurico (Cl 2: 0), 5,92%; mistírico (C14: 0), 3,37%; palmítico ( C16: 0), 12,95%; palmitoleico (C16: 1), 0,74%; esteárico (C18: 0), 9,74%; oleico (C 18: 1), 36,86%; linoleico (C18: 2), 21 ,25%; linolênico ( C18: 3), 4,63%; ricinoleico (C18: 1), 1 ,28%; eleosteárico (C18: 3), 1 ,24%; araquinídico (C20: 0), 1,42%; eicosenóico (C20: 1), 0,14%; araquidônico ( C20: 4), de 0,01%; behênico (C22: 0), 0,21%; eurícico (C22: 1), 0,03%, e lignocérico (C24: 0), 0,06%.

O ponto de fusão médio ponderado (pf) desta sub-amostra de Azam et al. foi de 25,5 ⁰ C, 1 I ^o C mais elevada do que a temperatura média da amostra de óleos comestíveis de Demirbas. Em um histograma das percentagens do último parágrafo, com crescimento do número de Cs (carbonos) na abscissa, uma distribuição de frequência relativa mostra uma inclinação forte para a esquerda para a amostra Azam, rumo à ácidos graxos saturados, como o láurico (C12: 0) com um ponto de fusão de 45,8 °C; mistírico (C14: 0), 58,0°C; palmítico (C16: 0), 63,0° C, e ácido esteárico (Cl 8: 0), 70,5 °C. Para a direita da moda, o ácido graxo mais frequente no Reino Plantae, o ácido oleico (Cl 8: 1 ) com um ponto de fusão de 15,2 °C, há apenas três ácidos graxos, cujos pontos de fusão estão abaixo de 0 °C: linoleico (C18: 2), -7,3 °C; linolênico (C18: 3), -1 1,0 °C, e ácido araquidônico (C20: 4), -49,5 °C. Uma explicação para este comportamento dos pontos de fusão é que os ácidos graxos saturados têm cadeias de carbono lineares, com moléculas capazes de agruparem-se compactamente para melhorar forças de van der Waals de atração, tornando-o mais difícil de separar e quebrar. Temperaturas mais altas aumentam movimentos moleculares e iónicos, o que se reflete no movimento browniano das partículas, até o ponto em que os ácidos graxos saturados derretem, esses movimentos superando as forças de atração de van der Waals. Ácidos graxos insaturados (com um número maior do que zero depois dos dois pontos na nomenclatura anterior, por exemplo, C20: 4 significando quatro ligações duplas entre átomos de carbono, que são os pontos de instauração na cadeia de carbono) têm a sua cadeia de carbono linear interrompida por cada ligação dupla, assim desgrudando a compactação das moléculas de ácidos graxos e, por conseguinte, com um menor efeito de atração das forças de van der Waals. É por isso que o ácido araquidônico (C20: 4), uma molécula muito irregular, tem um ponto de fusão -49,5 ⁰ C.

Portanto, os pontos de fusão estão fortemente correlacionados com a linearidade da cadeia de carbono dos ácidos graxos, e o aperto resultante das suas disposições espaciais. Talvez que também seja por isso que os pontos médios ponderados de fusão dos ácidos graxos num óleo vegetal específico é maior do que o ponto de fusão real efetivo daquele óleo. Por exemplo, a média ponderada do p.f. do óleo de soja é [0,139 *63,0 + 0,3 *33,0 + 2,1* 70,5 + 23,2* 15,2 + 56,2 * (-7,3) + 4,3 * (-1 1,0)] / 100 = 14,1 °C, mas o p.f. efetivo é de -12 °C. De qualquer forma, tomando uma sub-amostra de Demirbas, o coeficiente de correlação entre o p.f. (calculado pela média ponderada) e o p.f. efetivo de 1 1 óleos vegetais foi 0,917. Também era evidente que quanto maior for a percentagem de ácidos graxos com moléculas lineares, menor é a diferença entre o valor calculado e as temperaturas dos p.f. efetivas, por exemplo, óleo de palma (42,6% de C16: 0 e 4,4% de C18: 0) e óleo de coco (8,0% de C8: 0, 44,6% de C12:0, 16,8% de C14: 0 e 8,2% de C16: 0), e vice-versa, quanto maior for a percentagem de moléculas irregulares maior será esta diferença, por exemplo, soja 23,2 % de Cl 8: 1 e 56,2% de Cl 8: 2, ou óleo de oliva, com 74,7% de C18: 1 e 17,6% de C18: 2.

A temperatura refletindo um bom compromisso entre o ponto de fusão de AGL (FFA) e o da polaridade do etanol, para cada matéria-prima original deve ser encontrada no intervalo indicado de 5 °C a 15 °C. Alguns testes experimentais foram realizados com o ácido graxo mais frequente (oleico, Cl 8: 1) e aqueles mais frequentes com p.f. elevados da sub-amostra de Demirbas: láurico, C12: 0, p.f. 45,8° C; mistírico, C14: 0 , p.f. 58 °C; palmítico, C16: 0, p.f. 63 °C, e ácido esteárico, C18: 0, p.f. 70,5 °C. Isto é muito importante para a viabilidade dos processos preferidos da presente invenção, porque o conteúdo de AGL (FFA) para o terceiro e último reator de cilindro-pistão deve ser inferior a 0,5% (m/m) de FFA/total de óleo, tal como descrito nos próximos três parágrafos.

Como descrito acima, uma das nove variáveis discutidas que afetam as reações químicas de esterificação e transesterificação é o conteúdo de AGL (FFA). Em relação ao tempo de reação, a presença FFA superior a 0,5% (m/m) de FFA/óleo total em transesterificações catalisadas por bases leva a borras de saponificações (R - COOK) e à formação de água, como anteriormente descrito. Esta borra da saponificação mistura com água no processo de modo a formar emulsões que interagem com as outras substâncias presentes (biodiesel, glicerídeos, etanol e glicerol), o que aumenta a viscosidade e leva à formação de geles e espumas que aumentam as dificuldades de transferência de massa e limitam as velocidades de reação. Além disso, como anteriormente mencionado, após a conclusão da reação, estes geles e espumas tornam a separação do biodiesel das outras substâncias mencionadas difícil, quer seja por decantação ou centrifugação, diminuindo, assim, o rendimento total.

Em relação à maximização do rendimento (Ver FIG. 1), Friedrich afirma: "... é, portanto, crucial transformar qualquer molécula em potencial em uma de éster-metílico-de-ácidos graxos, o que inclui os triglicerídeos e ácidos-graxos-livres". Além disso, por razões que são agora cada vez mais claras, incluindo aumentos de preços dos produtos alimentares, algumas concretizações da presente invenção preferencialmente utilizam matérias-primas presentemente descartadas ou subutilizadas e uma vasta gama de matéria-prima não-tradicionais, essencialmente óleos não comestíveis ou menos comestíveis, em contraste com a prática atual da produção comercial de biodiesel, que utiliza óleo de soja refinado, semente de colza, óleo de palma e óleo de girassol.

Em resumo, a importância da utilização de matérias-primas originais, com 0,5% a 80,0% (w / w) de FFA/total de óleo, através de esterificação catalisada por ácido tem sido explicada com relação às concretizações da presente invenção, a presença de FFA (AGL) nas matérias-primas originais utilizadas, formação de ranço, a origem do FFA, alternativas para lidar com os FFAs, flexibilidade e altos custos de capital em equipamentos e instrumentação/automação, rendimentos e eliminação típica de FFA na produção de biodiesel em pequena escala, por que o hexano não extrai FFA, e o uso de etanol acidificado e quente principalmente na extração/transesterificação, etanol acidificado e frio nas esterificações, e etanol quente nas transesterificações catalisadas com bases.

Até este ponto, a água tem sido discutida primariamente como uma restrição à velocidade da reação, como um redutor da solubilidade de óleos e gorduras em soluções hidro alcoólicas em diferentes temperaturas, na sua função de formar emulsões de água com "soapstocks", e em termos de eliminação da água com vaporizações "flash". Zhang et al. afirmam que "a água pode hidrolisar os produtos de éster, produzindo [de volta] FFA (AGL)". Lotero et al. afirmam: "A produção do éster foi afetada por tão pouco quanto 0, 1% de concentração em peso de água e foi quase totalmente inibida quando o nível da água atingiu 5% em peso .... A concentração de água é mais crítica na catálise ácida do que na catálise com base ". . De acordo com Lotero et al, isto acontece devido à desativação do catalisador: a atração de moléculas de água pelo ácido sulfúrico torna-se mais forte do que a atração entre as moléculas de ácido sulfúrico e de etanol, de tal modo que a água envolve o catalisador e o desativa através "da interação da água com o cátion do catalisador, o que diminui a sua força ácida", de acordo com Demirbas. Esta é uma das razões por que a quantidade de catalisador nos segundo e terceiro reatores numa configuração preferida da presente invenção é maior do que a que é proposta na técnica anterior, a saber, 4,3% a 5,2% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol, em vez de 1,6% a 4,9% (m/m).

Particularmente nos reatores intermediários (primeiro ou segundo), onde a maior parte da esterificação ácida dos AGL {FFA) ocorre, o teor de água em estado líquido é de preferência mantido abaixo de 0,5% (m/m), através de vaporização "flash". O efeito prejudicial da água era conhecido pelo menos tão cedo como 1950, quando a patente US 2.494.366, intitulada "A produção de ésteres de ácidos graxos", concedida em 10 de janeiro de 1950 a Sprules et al, indicava: ". Os equilíbrios envolvidos nos passos de esterificação podem ser favoravelmente deslocados com a remoção contínua da água formada ". Esta remoção é de preferência contínua só no equipamento principal, em algumas concretizações da presente invenção e, nos outros três reatores é preferencialmente intermitente.

A última variável a ser descrita, entre aquelas que influenciam o tempo de residência, é a taxa de agitação. A agitação pode ser utilizada para contornar as limitações de transferência de massa em sistemas de mistura de líquidos heterogéneos que reagem. Esta restrição de transferência de massa vem da limitação do tamanho das áreas de contato das superfícies dos líquidos heterogéneos que devem reagir entre si. Por exemplo, dois líquidos imiscíveis, como óleo vegetal e água, tendem a formar duas camadas separadas por uma superfície de contato, quando em repouso, quando misturados por agitação, estas camadas dividem-se em gotas ou gotículas em função da intensidade e da duração da agitação. Quanto menores forem as gotas de água e de óleo da mistura, maior é a área de superfície de contato e menor a restrição de transferência de massa entre as fases. Equipamentos típicos para agitar misturas em vasos de reação incluem impulsores rotativos, quer com pás ou hélice, que estabelecem um fluxo de fluidos no recipiente. Um indicador indireto do tamanho da área de contato das superfícies é o número de Reynolds (Re), uma medida da relação entre as forças de inércia e forças viscosas, que é utilizada para identificar e prever diferentes regimes de fluxo: o fluxo laminar ocorre com pequenos Re, onde forças viscosas são dominantes, e é caracterizada por movimento suave e constante do fluido. Fluxo turbulento ocorre com grandes Re e é dominado por forças inerciais, que tendem a produzir redemoinhos aleatórios, vórtices e outras flutuações no fluxo. Naturalmente, quanto mais turbulento o fluxo, maior a área de contato nas superfícies de interface. O número de Reynolds é uma função da velocidade média do fluido (por exemplo, m/s), da geometria do recipiente ou tubo que contém o fluido (medido como um diâmetro característico, por exemplo, em m), a viscosidade dinâmica absoluta do fluido (por exemplo, Pa-s), a viscosidade cinemática do fluido (por exemplo, m ² /s), e a densidade do fluido (por exemplo, kg/m ³ ).

Em resumo, quanto maior o número Re, que depende do diâmetro característico e de outras variáveis, quanto mais turbulento o fluxo for, maior é a área de contato superficial. É por isso que o pedido de patente US 2003/0032826, intitulado "processo de transesterificação para a produção de biodiesel" de Hanna e publicado em 13 de fevereiro de 2003, afirma: "A corrente de alimentação em que o álcool é introduzido é caracterizada como tendo um número de Reynolds de pelo menos cerca de 2100 ". Hanna revela quatro zonas de mistura/reação precedidas por injetores Venturi onde o álcool e catalisador são injetados. No meio de um tubo de Venturi, a área da secção transversal é menor e, de acordo com a expressão simplificada do princípio de Bernoulli p + q = p _0, isto é, ao longo de uma linha de fluxo de fluido incompressível, a pressão total p ₀ é constante (conservação de energia) e é igual à soma da pressão p estática e da pressão dinâmica q = r ₀ * v ² /2 onde r ₀ é a densidade do fluido e v a sua velocidade. Portanto, dependendo de po _, de acordo com uma das concretizações de Hanna, a velocidade no meio do tubo de Venturi é tal que Re se situa entre 2100 e 4000, condições sob as quais o álcool e o catalisador são distribuídos para dentro do fluxo da massa de reação sob a forma de gotículas finas: "Estas gotículas finas permitem a melhoria da mistura associada com a presente invenção, uma vez que o álcool e o catalisador são igualmente distribuídos, uniformemente, em toda a massa de reação, proporcionando uma grande área interfacial de reação, o que resulta em uma velocidade de reação aumentada e melhoria da eficiência global da conversão".

Um número considerável de patentes e de pedidos de patente tenta criar esta "grande área interfacial de reação", estabelecendo um fluxo turbulento e ondas de pressão. Por exemplo, a patente US 6.440.057 e a patente US 7.045.100, ambas intituladas "Método para a produção de éster metílico de ácido graxo e de equipamento para realizar o mesmo", concedida em 27 agosto de 2002 e 16 de maio de 2006, respectivamente, para Ergun et al ., divulga "emulsionar a mistura para atingir um estado de equilíbrio químico em uma seção de reação .... Em que as superfícies de fronteira da mistura são ampliadas pela turbulência dinâmica na seção de reação e a transesterificação é realizada sob pressão ". O líquido é bombeado a cerca de 200 atm e introduzido em dois tipos de câmaras de reação: (1) "de um misturador estático feito de um tubo 13 enchido com as esferas de vários tamanhos 14. O tubo 13 pode ser equipado com dispositivos adicionais tais como chicanas, lâminas, etc", (2) "um emulsificador dinâmico 25, neste caso feito de um tubo enrolado 26 preenchido com esferas de vários tamanhos .... O emulsificador 25 gira o líquido a ser transesterifícado de éster triplo [do glicerol] a éster simples, por meio de turbulência alta e potente. "

O pedido US 2007/0175092, intitulado "Processador de Biodiesel em Fluxo Contínuo" por Ames e publicado em 02 de agosto de 2007, propõe "um processador de biodiesel contínuo utilizando alta turbulência na mistura do óleo a ser tratado e um tanque de separação de fluxo contínuo" com diversas geometrias. O pedido US 2007/0196250, intitulado "Aparelho e Método para a produção contínua de combustível de Biodiesel", Leveson et ai, publicado em 23 agosto de 2007, descreve que o fluxo de "entrar no homogeneizador (200), de preferência um homogeneizador em linha. As duas fases são expostas à forças de corte extremas, no interior do dispositivo de homogeneização, para alargar a área de contato. Muitas vezes, o dispositivo de homogeneização irá utilizar uma cabeça de operação que consiste em um rotor e um estator, embora outros possam ser utilizados para formar a emulsão ". Para aumentar o fluxo turbulento, estes dispositivos dependem do vetor do fluxo da velocidade, quer aumentando a sua magnitude e, portanto, Re, e/ou quer uma brusca mudança de sua orientação, que separa a camada de fronteira de superfícies, no meio dos quais o fluxo de líquido ocorre.

Sempre que a velocidade do fluxo faz com que a pressão dinâmica (q), que é proporcional ao quadrado da magnitude do vetor de velocidade, crescer e se tornado muito maior do que a pressão estática (p), uma descontinuidade no fluxo pode ocorrer quando p é menor do que a pressão de vapor à temperatura vigente, provocando a vaporização com formação de bolhas. Quando essas bolhas, arrastadas pelo líquido, atingem as regiões de fluxo com velocidades mais baixas e, portanto, com as pressões estáticas acima da pressão de vapor, elas entram em colapso abruptamente, produzindo ondas de choque que melhoram a formação de micro gotículas. A patente US 5.188.090 e patente US 5.385.298, intituladas "Aparelho para Aquecimento de Fluidos" e concedidas em 23 de janeiro 1993 e 31 de Janeiro de 1995, respectivamente, para Griggs, divulgam "dispositivos para aquecimento de fluidos de aquecimento. Os dispositivos utilizam um rotor cilíndrico que apresenta irregularidades na superfície". Estes dispositivos evoluíram para aqueles da patente US 6.627.784, intitulada "Método altamente eficiente para misturar líquidos dissimilares utilizando cavitação induzida mecanicamente" e concedida em 30 de setembro de 2003 a Hudson et ai, e na patente US 7.360.755, intitulada "Dispositivo de cavitação com pressão hidrostática equilibrada" concedida em 22 de abril de 2008 a Hudson et ai, tanto para o mesmo proprietário que as patentes de Griggs (Hydro Dynamics, Inc., Rome, EUA), em ambas as patentes os seus resumos referem-se a "A cavitação também diminui as atrações das forças de van der Waals na mistura, melhorando a mesma."

Os dispositivos mencionados pelas quatro patentes do parágrafo anterior tornaram-se processos e produtos com aparentemente bom sucesso comercial, como descrito pela Hydro Dynamics, Inc.: "Fundada em 1991, a Hidro Dynamics, Inc., baseada na Geórgia, foi pioneira na tecnologia inovadora da próxima geração chamada "ShockWave Power"™. A tecnologia patenteada oferece vantagens inovadoras para o aquecimento de líquidos sem acumulação de incrustações e/ou a mistura de líquidos com outros líquidos, gases ou sólidos a nível microscópico para aumentar a eficiência da reação .... Dentro do SPR [ShockWave Power Reactor™], há um rotor girando e produzindo milhões de bolhas de cavitação microscópicas. Quando estas bolhas colapsam, elas produzem ondas de choque e forças poderosas são geradas, as quais cortam o material do processo em tamanhos microscópicos. Isso aumenta a área de contato superficial entre os líquidos ".

A Hidro Dynamics, Inc., tem uma linha de produtos (10 equipamentos) para o biodiesel, com vazões na faixa de 1 milhão de galões/ano (GPY) com 4 HP instalados até 150 milhões GPY com 600 HP instalados.

No que diz respeito ao fenómeno da cavitação, ele pode ser cavitação inercial, cavitação transiente ou cavitação não-inercial. A cavitação inercial deriva do vetor v (velocidade do fluido), já descrita. A cavitação não-inercial é o processo em que uma bolha no interior de um fluido é forçada a oscilar em tamanho ou forma devido a alguma forma entrada de energia, tal como um campo acústico. Tal é o caso para o pedido de patente US 2005/0027137, intitulado "Aparelho e método para a produção de ésteres alquilados de ácidos graxos", de Hooker e publicado em 03 de fevereiro de 2005, cujo resumo declara: "A transesterificação ocorre quando o limite natural das superfícies de separação são ampliados por cavitação ultrassônica, na ou próximo da pressão atmosférica".

Numa configuração preferida da presente invenção, o processo e equipamentos induzem cavitação não-inercial e inercial mecanicamente. Ela é considerada não-inercial/inercial porque é não-inercial, sem a necessidade de bolhas preexistentes, e inercial sem a necessidade das variações na velocidade do fluido. Resumidamente, no reator químico de cilindro-pistão os movimentos alternativos do pistão ampliam o volume ocupado pela mistura e reduzem a sua pressão abaixo dos pontos de pressão de vapor, para formar as microbolhas que, durante o movimento inverso do êmbolo que diminui o volume e restaura a pressão, colapsam estas bolhas, formando assim ondas de pressão.

Numa configuração preferida da presente invenção, os processos e aparelhos superam as inevitáveis restrições de solvência e conseguem tempos de reação reduzidos, porque eles apelam para regimes de agitação incomuns. No equipamento principal, ou seja, extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ, existem dois agitadores, incluindo um agitador SPR™ na recirculação e vaporização por "flash" do líquido no circuito de retroalimentação e um fluxo altamente turbulento no interior do corpo principal do reator in situ. Os dois reatores de intermediários e o reator final do tipo de cilindro-pistão e geram ondas de choque, tal como descrito acima. Kelkar et al. ("Intensificação da esterifícação de ácidos para a síntese de biodiesel utilizando cavitação acústica e hidrodinâmica", Sonochemistry Vltrasonics, Vol. 15, pp 188-194, 2008) afirmam: "... Estudos preliminares com óleo vegetal virgem [refinado] (girassol e óleo de palma), indicaram que o método convencional de agitação é de cerca de 10 vezes mais lento em comparação com a cavitação acústica e hidrodinâmica ", e: "Para citar um exemplo específico no que diz respeito ao grau de intensificação do processo realizado no presente trabalho: com um razão operacional de corte de FA ["odor"] de [8 "Cs" a 10 "Cs"] para o metanol como 1 : 10, 1% por peso de carga do catalisador [ Ácido sulfúrico concentrado] e na temperatura de funcionamento de 30 °C, a conversão de 92% (% em moles) foi obtida utilizando a cavitação hidrodinâmica em somente 90 minutos de tempo de reação, enquanto os métodos convencionais [10], [1 1 ] para a esterifícação de óleo residual de frituras, usando metanol sob condições de agitação usuais, foram necessárias 69 h para se obter mais do que 90% de conversão de ésteres metílicos de ácidos graxos, a 65 ° C de temperatura de funcionamento e uma razão molar de metanol/óleo de 1 :30". A conclusão sobre a eficiência energética da cavitação hidrodinâmica versus a acústica é a seguinte: "Pode ser visto a partir dos cálculos [com base em estudos de calorimetria] que o reator com cavitação hidrodinâmica é de ordens de magnitude [entre 10 e 100] mais eficiente em termos de consumo de energia, em comparação com o reator com cavitação acústica ".

Em relação aos três turnos de 8 horas por dia de operação durante o ano todo da FIG. 1, há pelo menos 500 espécies de plantas preferidas que poderiam fornecer matéria-prima original, essencialmente sob a forma de óleo vegetal não comestível ou menos comestível, dos quais a grande maioria das plantas é semi-domesticada e selvagem, que são explorados numa forma extrativa em climas tropicais e semitropicais, onde predominam e abundam os moradores rurais pobres, como na índia, Bangladesh, Mianmar (Birmânia), Malásia, Indonésia, China, África e partes do Brasil e da América Latina. Este fator trabalho de baixo custo é importante para a viabilidade económica, em algumas concretizações da presente invenção, porque a colheita /coleta deste tipo de matéria-prima original é muito trabalhoso. Operação flexível é importante para processar essa diversidade de matérias-primas originais e, igualmente, para melhorar a utilização da capacidade instalada e, portanto, para diminuir a carga de custos unitários de capital.

Uma parte importante desta flexibilidade, ligada à colheita /coleta de matéria-prima original, a partir dessas 500 espécies de plantas, é a capacidade de algumas concretizações dos processos para lidar com vários níveis de teor de FFA (AGL) neste material em forma bruta. Por exemplo, o farelo de arroz anteriormente mencionado pode ter qualquer teor dentro do intervalo de 10% a 80% (m/m) de FFA no óleo total, o óleo de semente de tabaco pode ter de 10% a 30% de FFA/óleo total e o óleo da semente da Hevea brasiliensis ter de 15% a 25% (m/m) de FFA/óleo total. Para passarmos da fase de esterifícação com catálise ácida de FFAs para a catálise básica da transesterifícação de glicerídeos, a quantidade de AGL (FFA) não esterificado é de preferência inferior a 0,5% (m/m) de FFA/óleo total. Isso é caro e não é fácil de alcançar com tempos de residência económicos, é por isso que os as usinas comerciais convencionais de grande capacidade utilizam óleos refinados, desperdiçando a fonte de FFA para produção de ésteres de ácidos mono alquilados graxos de cadeia longa (biodiesel).

Como mencionado anteriormente, a utilização desta fonte de biodiesel é cara em custos de energia e principalmente de custos de capital. Por exemplo, com matérias-primas originais, com menos de 5% (m/m) de FFAIóXeo total, os reatores intermediários podem não ser utilizados, porque o aumento do tempo de permanência no equipamento principal, dependendo da quantidade de co- solventes formada, pode gerar uma mistura com menos de 0,5% (m/m) de total e inferior a 0,5% (m/m) de água/mistura total. Em tais circunstâncias, essa mistura poderia ir diretamente para o terceiro (e último) reator cilindro-pistão para a transesterificação básica e, portanto, os reatores intermediários cilindro-pistão ficariam ociosos, mas a sua carga de custos de capital permaneceria presente. Esta é a mesma dificuldade encontrada para estabelecer a capacidade para várias matérias- primas originais. Mas, como mencionado anteriormente, esta capacidade é importante para facilitar a operação o ano inteiro, 24 horas por dia e para intensificar a difusão dos processos e aparelhos propostos.

Como dito anteriormente, essa dificuldade é abordada de preferência com o investimento em instrumentação e automação, ou seja, aumento dos custos de capital, inclusive para tornar a programação e controle flexíveis para não especialistas. Como já mencionado, algumas concretizações dos processos e aparelhos serão utilizados preferencial e principalmente, por exemplo, na índia, Bangladesh, Mianmar, Malásia, China, África e partes do Brasil e América Latina. A oferta de trabalho e o nível de emprego na agricultura, como uma percentagem do emprego total, nesses países/regiões é favorável: índia, 67%; Bangladesh, 52%; Mianmar, 63%; Malásia, 15%; Indonésia, 44%; China, 44%; África (por exemplo, Namíbia, 31%; Quénia, 19%; Uganda, 69%; Ruanda, 90%), Brasil, de 21%, América Latina (por exemplo, no México, 15%; Colômbia, 22%; Paraguai, 32%). Além disso, o capital humano, principalmente em áreas rurais, é escasso nestes países. Por exemplo, a taxa de analfabetismo efetivo de adultos (% no extrato de 15 anos e mais) é: índia, de 39,0%; Bangladesh, 52,5%; Mianmar, 10,1%; Malásia, 15%; Indonésia, 9,6%,; China, 9,1%; África ( por exemplo, Namíbia, 15%; Quénia, 19%; Uganda, 33,2%; Ruanda, 35,1%), Brasil, 1 1,4%; América Latina (por exemplo no México, 8,4%; Colômbia, 7,2%; Paraguai, 6,5%). Alfabetização básica não é suficiente para o funcionamento de alguns exemplos de configuração dos processos e aparelhos da presente invenção. Para operar estes processos e aparelhos é necessária alfabetização funcional, isto é, pelo menos, a capacidade de entender e seguir instruções escritas. Alfabetização funcional é definida pela UNESCO (Organização das Nações Unidas da Educação, Ciência e Cultura) como: "Uma pessoa é funcionalmente alfabetizada quando pode se envolver em todas as atividades em que a alfabetização é necessária para o funcionamento eficaz do seu [por exemplo, para operar usinas de biodiesel] grupo e comunidade, e também para permitir que ele ou ela possam continuar a utilizar a leitura, a escrita e o cálculo para o seu próprio desenvolvimento na comunidade". Níveis de alfabetização funcional são tipicamente muito distantes dos níveis de alfabetização efetiva comuns em todo o mundo, por exemplo, no Brasil, 70% de analfabetos funcionais em relação ao antes mencionados 1 1 ,4% do mesmo extrato da população; Austrália, que ocupa a terceira posição no IDH - índice de Desenvolvimento (Humano), os percentuais equivalentes são 17,0% versus 1,0%; nos EUA, classificados no IDH em 12°, 20,0% versus 1 ,0%; no Reino Unido, classificado no 16° lugar, 21,8% versus 1,0 e, na Itália, com IDH = 20, 47,0% versus 1 ,6%.

Principalmente em áreas rurais atrasadas dos países e regiões acima mencionados, a menor disponibilidade de capital humano funcionalmente alfabetizado é preferencialmente substituída por capital físico, isto é, para substituir os menos disponíveis trabalhadores humanos treináveis por microprocessadores, com a esperança de que, com o aumento da renda em dinheiro nestas comunidades privadas de capital humano, os níveis de alfabetização funcional também aumentem ao longo do tempo. Quase todos os países e regiões acima mencionados têm a capacidade de trabalho especializado necessária (engenheiros agrónomos; engenheiros florestais; químicos; engenheiros químicos, mecânicos, de instrumentação, etc.) vivendo em suas cidades. E razoável esperar que eles sejam atraídos para tarefas temporárias nas áreas rurais de seus países, para a montagem e comissionamento de novas plantas, bem como para determinar experimentalmente os melhores parâmetros operacionais para novas matérias- primas originais, parâmetros esses que seriam, em seguida, programados e controlados por um microprocessador. O treinamento oral do pessoal de operação e manutenção, principalmente nos procedimentos de segurança, é indispensável. Por exemplo, nenhum etanol pressurizado/aquecido deve ser injetado no equipamento principal antes de se atingir o mínimo de 16 atm de pressão, mecanicamente gerada e todo o ar evacuado. Embora isto possa ser controlado por um microprocessador, nenhum operador deve alterar manualmente esse controle.

Outro exemplo seriam procedimentos a serem seguidos pelos operadores se o sistema de alarme indicando misturas perigosas de etanol/ar se acende e apita.

A elipse final da FIG. 1 a ser discutida é a energia relativamente grande e custos de capital. Embora isso possa parecer uma escolha incomum, ela visa não pôr em risco a meta na elipse central da Figura 1 : produção de biodiesel em pequena escala viável com os preços do petróleo acima de US$ 60 por barril de petróleo. Os custos das matérias-primas para processamento industrial geralmente representam de 60% a 80% dos custos totais dos produtos. Em processos convencionais, os custos de aquisição, transporte, armazenagem e extração do óleo vegetal de sementes somam pelo menos 75% do custo total da produção de biodiesel. Por outro lado, os custos de capital ficam geralmente na faixa de 5% a 10%, dependendo basicamente da escala de produção. Portanto, a escolha de compromisso clara para contornar os US$60/barril de petróleo, é entre os custos totais (transporte, compras, e armazenamento) das matérias-primas originais e o valor líquido dos subprodutos contra custos de capital relativamente maiores.

O "mapa de atividades" da FIG. 1 representa uma posição estratégica em um negócio. Dentro das elipses estão as escolhas feitas sobre como fazer as coisas. Este diagrama mostra como estas escolhas diferem das tradicionais, isto é, o grau de inovação do posicionamento. As principais opções são sombreadas em cinza. As linhas com setas nas duas pontas, que ligam duas atividades, mostram a esperada sinergia positiva entre elas. O montante desta sinergia é chamado de "ajuste", e a sustentabilidade das vantagens competitivas obtidas pelo posicionamento depende do ajustamento entre as atividades. As escolhas feitas na FIG. 1 foram apresentadas anteriormente. Detalhes adicionais, conforme necessário, serão adicionados na descrição dos processos e aparelhos a seguir.

As FIGs. 2A e 2B mostram esquematicamente o aparato e o processo da invenção. O sistema completo de toda a FIG. 2 foi dividido em quatro subsistemas por linhas pontilhadas. Embora os equipamentos principais tenham nomes a eles ligados, eles também são descritos por números de referência. As matérias primas originais e outros insumos entram no sistema, na parte esquerda e parte superior central da FIG. 2A, e o produto e subprodutos saem do sistema na parte superior direita da FIG. 2B e inferior direita da FIG. 2A.

A FIG. 3 é um diagrama de blocos que resume o processo preferido utilizado com o aparato das figuras 2A e 2B, estruturado nos quatro subsistemas mencionados. Nessa figura, o fluxo dos materiais está indicado por meio de setas.

Na vista geral da concretização preferida do processo, apresentada na FIG. 3, o diagrama total é dividido em quatro partes, correspondendo às divisões apresentadas nas figuras 2A e 2B, a saber: 1) preparação de materiais crus originais, 2) preparações de etanol e catalisadores, 3) extrator, reatores in s#w/separadores e preparações finais, e 4) separação e refino.

Segundo ilustrado, o processo se inicia com a entrada de matéria-prima original. Impurezas magnetizáveis são separadas por uma placa magnética 5. Pedras, palha e sujeira destacável são separadas por peneiramento em telas orbitais 6. A sujidade aderida é lavada em um lavador a vapor 7. Dependendo da dureza e tamanho dos caroços e cascas (por exemplo, de macadâmia, babaçu e abacates inteiros), a matéria prima original é em primeiro lugar desintegrada em um moinho de martelos 8, seguido de um tratamento em um moinho de rolos 9, ou se os frutos ou sementes são relativamente macios e pequenos, a matéria-prima passa diretamente para o moinho de rolos 9. Depois disso, o material fragmentado é cozido, aquecido e desidratado em uma unidade 10, que inclui um cozedor 37, um aquecedor 38, e um desidratador 39. A matéria-prima assim preparada então vai para o equipamento principal, onde este material sólido é combinado com o bioetanol e catalisador ácido, fornecidos pelo subsistema de preparação do etanol e dos catalisadores.

O subsistema de preparação de etanol e de catalisadores recebe insumos provenientes de três tanques: um tanque de ácido sulfúrico concentrado 12, um tanque 1 1 de bioetanol anidro, e um tanque de hidróxido de potássio/etanol 13. Os tanques 1 1 e 12 fornecem os insumos para preparar uma solução de etanol com H2SO4 armazenada num tanque de ácido sulfúrico/etanol 14, que alimenta o extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico situ 16, reatores/separadores, e subsistemas de preparações finais. Os tanques 11 e 14 também fornecem insumos para os reatores de cilindro-pistão 18 e 19, onde ocorrem esterificações ácidas. Os tanques 11 e 15 fornecem insumos para a transesterifícação básica no reator cilindro-pistão 20, bem como neutralização 5 do catalisador básico, com entrada de ácido sulfúrico do tanque 12. Os reatores cilindro-pistão 18, 19, 20 fazem parte do extrator, reatores/separadores in situ, e do subsistema de preparações finais, como mostrado pelas linhas tracejadas da FIG. 3.

Como já mencionado, o extrator, reatores in sz separadores, e o subsistema de preparações finais começa com o extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e

D reator químico in situ 16, alimentado pela unidade de cozimento/aquecimento/desidratação 10 do subsistema de preparação de matérias-primas originais e pelos tanques 11 e 14 do etanol e do subsistema de preparação de catalisadores. Este equipamento separa um fluxo de matéria sólida e um fluxo de matéria líquida. A corrente de sólidos sai do parafuso através do dispositivo 21 (ver FIG. 5), que pertence a uma câmara de vácuo 60, isolado da atmosfera exterior pela pressão desenvolvida pelo parafuso de

5 saída 21. A torta produzida a partir do parafuso de saída é reunida, em um desintegrador de tortas 22, com a torta do filtro prensa 30, vinda do subsistema de separação e de refinação. No desintegrador de torta 22 ambas as tortas são desintegradas e, depois disso, o fluxo de matéria sólida vai para um misturador neutralizador 23, onde são misturados e, eventualmente, neutralizados com uma solução aquosa de KOH, que vem de um tanque de OH/água 95 (mostrado apenas na FIG. 2A). Esta mistura

D neutralizada de tortas é um fertilizante orgânico quimicamente enriquecido, o qual é seco num secador rotativo 24, e resfriado, pesado, e ensacado em um ensacador-resfriador 25; estes sacos preferencialmente saem do sistema em sacos de 20 kg através da saída 90. O equipamento principal (extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ) 16 tem dois pontos onde a evaporação instantânea ("flash vaporization ") ocorre, a saber, no fluxo de retroalimentação de líquido 17

J e na câmara de vácuo 60, onde a matéria sólida é descarregada. Etanol e vapor de água vão para uma bomba de vácuo 62, no subsistema de separação e de refino.

O subsistema de separação e refino compreende a bomba de vácuo 62, já mencionada e uma segunda bomba de vácuo 65 (ver FIG. 2B), que recebe os vapores de água e de etanol dos reatores cilindro-pistão 18, 19, 20 do extrator, reatores in s íw/separadores e o subsistema de preparações finais. O

) etanol é desidratado num sistema de peneira molecular 27 e enviado para o tanque 11 no subsistema de etanol e preparação de catalisadores, e a água condensada é enviada para uma caldeira. O fluxo de líquido que sai do reator cilindro-pistão 20, principalmente biodiesel, glicerol, e o sal K ₂ S0 ₄ são enviados para um decantador eletricamente reforçado 28. O fluxo de biodiesel separado por decantação é enviado para um tanque de medição/mistura/adsorção 29 para remover as impurezas, a glicerina, e o sal de sulfato i de potássio. As impurezas são enviadas diretamente para o sistema de filtro de prensa 30; estes filtros também retém o carvão ósseo adsorvente 69, medido e misturado no dispositivo de medição e mistura 29. O produto, biodiesel (FAEEs, isto é, a sigla em inglês para ésteres etílicos de ácidos graxos), deixa os filtros de pressão e o sistema através de ponto de saída 70, e um subproduto, glicerina para rações ou combustível, faz o mesmo através do ponto de saída 71.

Fazendo agora referência à FIG. 2A, a matéria-prima original entra por 31 no sistema. A matéria-prima original pode incluir uma grande variedade de matéria sólida que contém a matéria líquida e matéria sólida que contem os óleos, gorduras e ceras desejados. É importante fazer trocas (escolhas de compromisso) na definição de um posicionamento estratégico inovador. Neste caso, os óleos de cozinha já utilizados e reciclados não são utilizados como matéria-prima numa concretização preferida, porque eles são líquidos à temperatura ambiente. Embora constituindo uma fonte atualmente importante de matéria-prima a ser processada por este aparelho, este óleo tem que ser misturado com um material sólido (por exemplo, serragem) antes de entrar no extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ 16 ou, num modo preferível, começar o processamento nos reatores de cilindro-pistão.

Como mencionado anteriormente, a fonte preferida de matérias-primas originais são plantas domesticadas e semi-domesticadas cultivadas por agricultores, atividades extrativistas de plantas que crescem em estado selvagem, e unidades agrícolas e do agronegócio com resíduos úteis ou subprodutos subvalorizados. Como já foi dito, a capacidade de processar várias matérias primas originais e misturas das mesmas é inerente ao extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ.

O uso de uma ampla gama de matérias-primas originais implica em ser capaz de processar uma grande variedade de conteúdos FFA (AGL), potencialmente sem perder uma única molécula deles. O "original" que qualifica as matérias-primas significa não só polpa, sementes ou grãos contendo óleos, mas também qualquer parte da planta (por exemplo, cascas) que contém lipídios economicamente transformáveis em ésteres mono alquilados de etanol. Um comentário sobre a importância da utilização de matérias-primas originais de 0,5% (w / w) a 80,0% (w / w) de AGL/óleos totais foi fornecido anteriormente.

Voltando à FIG. 2A, a próxima etapa do processo é submeter a camada de matéria- prima original, movido por uma correia transportadora, à ação de um separador (de placa magnética) para remover os metais ferrosos a fim de proteger os equipamentos à jusante contra danos mecânicos. Isso é feito com uma placa de separação magnética 5, semelhante às comercializadas por Eriez Manufacturing Co. (Erie, PA, EUA).

A corrente de material resultante flui através do condutor 32 para um ou mais separadores de peneiras orbitais 6, para separação de pedras, palha, terra destacável, etc. O separador de peneira orbital pode ser do tipo dos comercializados pela Desmet Ballestra North America, Inc., (Marietta, GA, EUA). Numa configuração preferida, dois separadores são escolhidos para minimizar as mudanças dos conjuntos de peneiras, devido à diversidade das matérias-primas originais.

O fluxo resultante é enviado para uma máquina de lavar a vapor 7, projetada para remover a sujeira aderente e outras impurezas. Em algumas concretizações, uma máquina lavadora a vapor sob medida é projetada e construída para o processo. Os círculos na representação da máquina de lavar a vapor 7 da FIG. 2A correspondem a escovas rotativas, a linha inferior de escovas girando em uma direção (por exemplo, no sentido horário) e linha superior de escovas, de preferência com altura ajustável em relação à linha de baixo, devido à diversidade de tamanhos de matérias-primas, girando na mesma direção (por exemplo, no sentido horário), mas em uma velocidade menor do que a linha de baixo. Estas velocidades são preferencialmente variáveis e ajustáveis (por exemplo, com motores hidráulicos) para determinar a velocidade de translação da matéria-prima. O vapor vem, preferencialmente, a partir de bocais intercalados entre as escovas da fila de cima. Vapor e água condensada de preferência deixam o dispositivo pelo fundo do mesmo. Para diminuir a perda de vapor na entrada e na saída, cortinas de ar de alta velocidade podem ser utilizadas.

A finalidade principal do separador orbital 6 e do lavador a vapor 7 é evitar a presença de areia (principalmente S1O2) entrando nos equipamentos a jusante para minimizar a abrasão.

O fluxo de saída da máquina de lavar a vapor 7 pode fluir por um conduto 34 para um moinho de martelos e, em seguida, fluir através de um conduto 35 para um moinho de rolos 9 ou, alternativamente, pode fluir por um conduto 33 diretamente para o moinho de rolos 9. O moinho de martelo 8 é preferencialmente utilizado com matérias-primas originais que têm componentes muito duros, tais como cocos de babaçu ou abacates inteiros, isto é, materiais com caroços ou cascas duras. Em algumas concretizações, o moinho de martelo é semelhante ao modelo HM 44 da CPM-Roskamp Champion (Waterloo, IA, EUA). Após esta primeira desintegração, o fluxo de matéria sólida vai para o moinho de rolos 9. Se a matéria-prima original é relativamente mole e pequena, ela sai da máquina de lavar a vapor através de um conduto 33, indo diretamente ao moinho de rolos 9. O moinho de rolos de preferência inclui dois pares de rolos, tal como o modelo de DPRM- 1000- 1200-36 em CPM-Roskamp Champion.

O conduto 36 liga o moinho de rolos com um cozedor/aquecedor/desidratador 10. Numa configuração preferida, o cozedor/aquecedor /desidratador é do tipo do modelo AN- 182 da Anderson International Corp. (Stow, OH, EUA).

Como mostrado na FIG. 2A, a corrente de pasta desidratada é transportada por um conduto 40 para o parafuso de admissão 51 do equipamento principal: extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ 16, também chamado de "parafuso". Este parafuso de alimentação forçada 51 está ligado a um motor hidráulico de rotação variável 50, por um acoplamento 100. Esta alimentação é "forçada", porque, como se verá, o parafuso 51 tem um passo decrescente e o corpo principal do extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ 16, durante a operação normal, aonde o parafuso 51 o intersecta está cheio de matéria sólida e líquida. Sendo forçada, esta alimentação gera uma contracorrente de líquido, que é recolhida no fundo da carcaça do parafuso 51, e enviada através de uma bomba 52 para a entrada 97a do parafuso principal.

O parafuso do extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ 16, tem de preferência um passo quase continuamente decrescente que desenvolve uma pressão cada vez maior na matéria sólida, a qual é transportada de preferência linear e longitudinalmente ao longo do eixo do parafuso. Contrariamente, o fluxo de matéria líquida segue o gradiente decrescente de pressão da matéria sólida, isto é, a partir da extremidade final do parafuso para o seu início. O percurso da matéria líquida, em contraste com o da matéria sólida, tem formato helicoidal ao longo do espaço entre as voltas do parafuso. É por isso que a matéria sólida deixa o parafuso através da saída 63 e a matéria líquida é parcialmente recirculada pela saída 97 e reintroduzida no parafuso no ponto de entrada 99. A outra saída para o líquido filtrado é o ponto de saída/entrada 96, que é também um ponto de entrada porque o primeiro reator cilindro-pistão 18 (ver FIG. 2B) envia ondas de pressão para trás, para limpar os filtros de membrana cerâmica de entupimento por "foots" (finos) , como explicado a seguir.

O parafuso 16 é de preferência ligado a um motor hidráulico de velocidade variável através de um flange 54a. O estrangulamento 1 17 (ver figuras 5 A e 5F ), na descarga da matéria sólida, é ajustado para aumentar ou para diminuir a pressão contínua por um pistão hidráulico 61, ligado ao estrangulamento por um flange 61a. A matéria sólida descarregada sofre uma vaporização instantânea ("flash vaporization") em uma câmara de vácuo 60, enquanto os vapores de água e etanol saem do parafuso pelo conduto 81, para uma bomba de vácuo 62. A matéria sólida isenta de etanol, deixa a parte inferior da câmara de vácuo 60 através de um parafuso de vedação 21, girado por um motor hidráulico de velocidade variável, e cujo estrangulamento é movido por um pistão hidráulico 83a (ver FIG. 2 A).

A matéria líquida não filtrada e que sofre recirculação sai do parafuso 16 através do ponto 97, e, depois de passar por uma válvula de controle 85, entra em uma câmara de vaporização instantânea ("flash vaporization") 85a, onde perde a água e os vapores de etanol e onde, em seguida, há uma realimentação com etanol líquido (ver FIG. 6.). A corrente de líquido, em seguida, sai da câmara de vácuo através de uma válvula de controle 85b e entra num tanque de amortecimento 56. Depois do reservatório amortecedor, o fluxo de líquido é resfriado num arrefecedor 57 para aumentar a solubilidade de substâncias polares em etanol visando aumentar as taxas de reação. Para melhorar as taxas de esterificação e de transesterificação, a corrente de líquido passa através num reator de cavitação mecânica 58, o qual é, de preferência, um reator de potência ShockWave comercializado pela Hydro Dynamics, Inc. (Roma, GA, EUA). O uso deste reator resulta na intensificação do processo, da mistura, da transferência de massa aumentada, e aquecimento, razão pela qual a temperatura da corrente de líquido bombeado através da bomba 59 para o orifício 99 do parafuso 16 é compatível com a temperatura no interior do parafuso 16.

O outro orifício 98, através do qual insumos são alimentados no parafuso 16, recebe um fluxo de líquido pelo conduto 49 bombeado por uma bomba 48. A corrente bombeada vem do tanque de ácido sulfúrico/etanol 14, com cerca de 4,3% a 5,2% (m/m) de ácido sulfúrico/etanol, como discutido anteriormente, faixa percentual esta que é diferente da técnica anterior. A quantidade de etanol naquela solução ácida é, de preferência, na faixa de 1.190% (m/m) a 1.450% (m/m) de etanol/óleo total. Por conseguinte, antes de iniciar as operações o conteúdo total de óleo na matéria-prima original é de preferência determinado.

Para se ter uma solução com a concentração de ácido sulfúrico acima citada, o tanque de ácido sulfúrico/etanol 14 é abastecido pelo tanque de ácido sulfúrico 12 e pelo tanque de etanol 1 1, a dosagem sendo feita por válvulas ou bombas dosadoras 43 e 44. O etanol anidro no tanque 1 1 é de preferência semelhante ao bioetanol anidro combustível da referência brasileira discutida anteriormente, com apenas cerca de 0,7% (m/m) de água.

O tanque de KOH/etanol 15 contém uma solução de KOH em etanol utilizada para neutralizar o H ₂ S0 ₄ no cilindro-pistão 18, e a corrente que entra no reator a partir de cilindro-pistão 19 (FIG. 2B) para o terceiro reator cilindro-pistão 20 (FIG. 2B) e para catalisar a catálise básica final de glicerídeos no terceiro reator de cilindro-pistão 20. A concentração total de KOH para neutralização e catálise está preferencialmente na faixa de cerca de 7,4% (m/m) a 10,45% (m/m) de KOH/etanol. Para a neutralização final do KOH remanescente, de 2,19% (m/m) a 3,78%) (m/m) de H ₂ S0 ₄ /etanol ou a quantidade equivalente de ácido sulfúrico concentrado a partir do tanque de ácido sulfúrico 12 é preferencialmente utilizado.

A dosagem de KOH no tanque de KOH/etanol 15 é preparada utilizando as válvulas ou bombas dosadoras 45 e 46. O etanol vem, como antes, do tanque de etanol Í l e o KOH a partir de uma mistura agitada de KOH com etanol do tanque de KOH/etanol 13, porque, apesar do KOH ser muito solúvel em água (ver KOH/água do tanque 95), ele é apenas ligeiramente solúvel em etanol. A dosagem no tanque de KOH/etanol 13 é feita pela admissão de KOH sólido em flocos através de um condutor 93b e a correspondente dosagem de etanol através da válvula ou bomba dosadora 93.

O fluxo 55 (ver FIG. 5A) paralelo ao parafuso é de fluido térmico que é utilizado para resfriar a carcaça do parafuso através da circulação entre as suas duas partes e, desse modo, o arrefecimento das matérias sólidas e líquidas que fluem no interior do parafuso. Este resfriamento é necessário porque os fluxos mencionados geram calor que tem de ser removido, a temperatura no interior do extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ 16 devendo permanecer, preferencialmente, no intervalo de 110 °C a 140 °C.

Embora passos significativos tenham sido dados para introduzir a menor quantidade de água, junto com os insumos, no extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e > reator químico in situ 16, há cerca de 10% de água (w/w) nos flocos de KOH, 0,7% (w/w) de água no etanol anidro e, pelo menos, 3% (w/w) de água na matéria-prima original bruta, embora ela tenha sido secada, tornando o "flash" indispensável na unidade de vaporização 85a.

Na FIG. 2A, etanol anidro entra no reservatório de etanol 1 1 pelo ponto de entrada 91, e etanol reciclado entra no mesmo tanque 11 pela entrada do fluxo que vem pelo conduto 64. Ácido

I sulfúrico concentrado entra no tanque de ácido sulfúrico 12 pelo ponto de admissão 92. O tanque 95 de KOH/água tem duas portas de entrada, para os flocos de KOH e para água, um conduto 55 fornece uma solução de água e KOH a um misturador/neutralizador 23. Um duto 42 transporta etanol anidro para reconstituir misturas líquidas que perderam etanol e água por vaporização "flash" no extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ 16 e aos reatores de cilindro-pistão 18, 19, 20, estes três últimos sendo mostrados na FIG. 2B. O duto 49 transporta uma solução em alta pressão, por meio da bomba 48 de H2SO4 com bioetanol anidro, ao extrator baseado em solvência reforçada por ácido e espremedura e reator químico in situ 16. Um conduto 47 transporta uma solução de KOH em etanol para neutralizar o catalisador ácido em excesso no cilindro-pistão 18 e neutralizar/catalisar a transesterificação básica no reator de cilindro-pistão 20 (mostrados na FIG. 2B.).

I Finalmente, alternativamente um duto 41 transporta ácido sulfúrico concentrado para a neutralização final neste mesmo reator de cilindro-pistão 20.

Para completar a descrição da FIG. 2 A, o parafuso de vedação 21, descarrega a matéria sólida através de um conduto 21a a um desintegrador de torta 22, que também recebe tortas dos fíltros-prensa (FIG. 2B) através de um conduto 72. Este desintegrador de tortas é de preferência do tipo do modelo SZR300 comercializado pela Maschinenbau GmbH Harburg-Freudenberger (Hamburgo, Alemanha).

Os sólidos das tortas saem do desintegrador 22 e vão para o misturador-neutralizador 23, um misturador de pás horizontal para pastas e tortas de filtros, que também pode receber líquido através de barras de aspersão, tais como os vendidos por S. Howes, Inc. (Silver Creek, NY, EUA). A I dosagem da quantidade de solução de KOH e água a ser admitida através do conduto 55 depende de uma medição do pH da mistura de tortas. Independentemente disso, uma vez que a maior parte dos solos em regiões tropicais e subtropicais são ácidos, pode ser preferível aumentar o pH acima de 6. A partir do misturador-neutralizador 23 o fluxo de sólidos vai para um secador rotativo 24, tal como o secador rotativo aquecido por vapor comercializado pela Desmet Ballestra North America, Inc., ou equivalente.

Antes de sair do sistema através de um duto 90, o adubo orgânico reforçado quimicamente é preferencialmente resfriado, pesado, e embalado em sacos de papel multifolhado para 20 kg, com uma camada de polietileno repelente de água entre as folhas no sistema embalador 25.

O último dispositivo do extrator, reatores in s/íw/separadores e subsistema de preparação final mostrado na FIG. 2A é uma unidade de potência hidráulica 26, tal como o V-pack, uma unidade de potência de deslocamento variável comercializada pela Parker Hannifin Corp (Cleveland, OH, EUA), que fornece energia para os motores hidráulicos, atuadores e, eventualmente, as servo- válvulas. Dois condutores hidráulicos duplos 82 e 83 abastecem os motores hidráulicos e cilindros e recolhem o fluido hidráulico de volta para a unidade de potência 26.

O topo da FIG. 2B é uma continuação da parte inferior da FIG. 2A. O reator cilindro- pistão 18 é alimentado por um duto 86 que passa por uma servo-válvula 84, depois de sair do parafuso 16 através do orifício 96 (na FIG. 2A). O orifício 96 fornece uma mistura de líquidos filtrados, e, de vez em quando, o reator de cilindro-pistão 18 envia, de volta, uma onda de pressão para limpar os filtros de membranas cerâmicas. Após o recebimento da mistura de líquidos e o fechamento da válvula 86b (a válvula 42b já estando fechada), esta mistura é forçada principalmente de modo que o FFA (AGL) nela contido seja esterifícado. Para esse fim, o circuito refrigerante 94 diminui a temperatura da mistura para o intervalo de cerca de 5 °C a 15 °C, visando aumentar a solubilidade das moléculas polares em etanol. Além disso, rápidos movimentos do pistão para frente e para trás, cria e destrói microbolhas que provocam cavitação, diminuindo a barreira de transferência de massa. Depois de cerca de 5 minutos, o pistão vai para o seu curso na posição de maior volume no cilindro, o que cria uma queda de pressão repentina no fluido e inicia a vaporização "flash" do etanol e da água, que saem do cilindro através de janelas na superfície do mesmo. Estes vapores escapam através de uma câmara de vácuo 78, ligada a um conduto de vapor 81 que está conectado a uma bomba de vácuo 65.

Depois da vaporização instantânea ("flash vaporization^ ^' ), com as válvulas 86b, 86c e 42b fechadas, um movimento para frente do pistão mede a quantidade de líquido que permanece no reator e, com base nesse valor, a quantidade de etanol que saiu da mistura é calculada. A válvula 42b é aberta e a admissão de etanol é medida pela posição do pistão e reinicia-se o ciclo. Antes disto, o duto 47b introduz uma solução de KOH-etanol para neutralizar o excesso de H ₂ S0 ₄ .

Operando desta maneira durante 20 a 40 minutos, o conteúdo do cilindro é esvaziado através do conduto 87 para um tanque de amortecimento (não referenciado), como mostrado na FIG. 2B. Se a matéria-prima original tinha mais do que cerca de 35% (m/m) de FFA (AGL), este reservatório de amortecimento deve ter mais do que 0,5% (m/m) de FFA, o teor máximo que deve ser permitido antes de iniciar a transesterifícação catalisada por base no reator de cilindro-pistão 20. Portanto, o segundo reator cilindro-pistão 19 receberá esta corrente de líquido através de um duto 88, a partir do primeiro tanque de amortecimento, e serão repetidas as operações descritas nos parágrafos anteriores, exceto para o passo de neutralização do excesso de H2SO ₄ , até o teor de FFA ficar abaixo 0,5% (m/m). Apenas então, o seu conteúdo é esvaziado para o segundo tanque de amortecimento.

Se o primeiro tanque de amortecimento contém menos de 0,5% (m/m) de FFA, a utilização do reator de cilindro-pistão 19 é omitida e o primeiro tanque de amortecimento alimenta diretamente o reator cilindro-pistão 20, através do conduto 88, fechando-se a válvula 88b e abrindo-se a válvula 88c.

De qualquer modo, o reator cilindro-pistão 20 recebe um fluxo de líquido com menos do que 0,5% (m/m) de FFA (AGL). A reação que ocorre no reator 20 é uma transesterifícação catalisada por base de mono -, di - e tri - glicerídeos. Etanol e KOH vêm do conduto 47. O funcionamento é semelhante ao descrito para a esterifícação ácida de FFA, exceto que a temperatura estará preferivelmente no intervalo de cerca de 90 °C a 120 °C, para aumentar a solubilidade destas moléculas não polares em etanol. Depois de completada a reação, o KOH é neutralizado com H2SO4 vindo do duto 41. Uma vez que esta neutralização final gera o sal K2SO ₄ e água, a água é preferencialmente eliminada por uma vaporização "flash" final.

Neste ponto, o fluxo que vai para o terceiro tanque de amortecimento é composto predominantemente de FAEEs (biodiesel), glicerol, e K2SO4 Este conteúdo é bombeado através de um conduto 77 a um dos dois decantadores 28, que são preferencialmente reforçados eletricamente para uma decantação mais rápida.

Cada decantador eletricamente reforçado 28 é composto por duas esferas concêntricas feitas de ligas de cobre, que servem como poios elétricos, tal como mostrado na FIG. 2B, de um campo elétrico estático com polo negativo na esfera interna e polo positivo na esfera exterior. A esfera externa, dividida em dois hemisférios interligados, suporta a esfera interna através de quatro suportes de material isolante 77a, 77b (e outros dois não mostrados). O biodiesel é menos denso do que a glicerina e, por isso, após a decantação, ele permanece acima da glicerina e é descarregado através de um conduto 76 para um tanque de amortecimento. A glicerina, abaixo do biodiesel, é descarregada através do conduto 74. A partir do seu reservatório de amortecimento, o biodiesel é bombeado através de um duto 67 por meio de uma válvula de dosagem 67b para o tanque de mistura-dosagem 68. Este tanque 68 também recebe uma quantidade dosada de carvão de ossos através da abertura 69b. Carvão ósseo é um material de adsorção para remover as impurezas misturadas com os ésteres etílicos de ácidos graxos (EEAG ou FAEEs em inglês). O tanque de mistura 68 tem esta mistura homogeneizada através, preferencialmente, de um reator de potência ShockWave semelhante ao discutido anteriormente. Deste tanque, a mistura de carvão de ossos e biodiesel é bombeada por uma bomba 73 para o sistema de filtros de pressão 30. Depois de se filtrar o biodiesel, o mesmo sistema de filtro é utilizado para filtrar a glicerina de, por exemplo, K2SO4. A glicerina chega à bomba do motor 73 por um conduto 74a. O uso dividido do sistema dos filtros prensa de pressão 30 é controlado por um par de válvulas 74b e 74c. O acionamento dos pratos do filtro de pressão é feito pelos cilindros de pressão hidráulica 83a, ligados ao conduto de fluido de alimentação hidráulica 83.

Há duas correntes de líquido e uma saída de sólido a partir do sistema de filtro de pressão. Uma corrente de líquido 70 é o fluxo de saída de biodiesel purificado e o outro fluxo de líquido 71 é o fluxo de saída da glicerina. O fluxo de material sólido 72, tal como já foi referido, vai para um desintegrador de torta 22.

A FIG. 4A mostra a posição de cinco planos de corte do equipamento. Os planos de corte (FIGs. 4B até 4F) usam tons de cinza em vez de hachuras para indicar os materiais cortados pela secção, com exceção de que os cortes do parafuso permanecem brancos. Esta vista em planta apresenta cinco linhas de corte: I, num plano vertical ao longo do eixo longitudinal do parafuso de alimentação forçada; II, um plano vertical transversal, mostrando os filtros de membrana cerâmica; III, um plano vertical transversal, que descreve um mancai de escora axial interno e os seus suportes; IV, um plano vertical transversal, mostrando as peças inseridas em partes do parafuso sem roscas, para evitar o movimento de rotação da matéria sólida e, V, um plano vertical longitudinal no meio do parafuso.

A carga do parafuso com material contendo óleo e gordura, cominuída, cozida, e desidratada é feita através de um conduto 40. A entrada no parafuso de alimentação forçada inclui uma tremonha 101. A vista de topo (FIG. 4 A) mostra a parede exterior 102 da carcaça da alimentação forçada do parafuso 104 (ver a FIG. 4B) e o ponto de entrada 97a do líquido expelido pelo parafuso 104. A vista em planta (FIG. 4A) também mostra um orifício de saída de ar 1 16, um ponto de entrada 98, que admite uma solução de água e F^SO^ e um orifício de entrada 99, que recebe o fluxo de retorno da corrente de líquido que sai pelo orifício 97 (ver FIG. 5C).

A FIG. 4C mostra a parte 100 do acoplamento que liga o parafuso de alimentação com o motor hidráulico de rotação variável que o move. A velocidade de rotação deste motor está, preferencialmente, na gama de 20 rpm a 60 rpm. A FIG. 4C também mostra o passo 103 do parafuso de alimentação na sua parte de recepção da matéria-prima e o passo menor 104 na outra parte do parafuso de alimentação, o mancai de deslizamento 105 no final do parafuso de alimentação, mancai de escora e de vedação 106 no início do mesmo parafuso, uma secção 107 da rosca do parafuso principal, e a junta de flanges selada 108, que une ambas as partes da carcaça do parafuso. A FIG. 4D mostra a parede unida na carcaça que separa uma parte pequena do parafuso com líquido filtrado por membrana cerâmica do corpo principal do parafuso, com líquidos e sólidos não filtrados. A FIG. 4D mostra também a junta de flanges 108 que se une às duas metades do parafuso, a parte 108a do flange 108 que está no interior do parafuso na parede ligada à carcaça que acabamos de mencionar, a parede exterior 109 da carcaça de um fundido, a parede interna 110, um espaço entre a parede interna 1 10 e a parede externa 109 de uma carcaça fundida onde a circulação forçada de fluido de arrefecimento tem lugar, a projeção 11 1 do lado de fora do mancai de escora ligado à parede de separação, os filtros de membrana cerâmicos 1 12 inseridos na parede divisória, o tamanho dos poros destes filtros de membrana cerâmica devendo estar na gama de cerca de 5 a 15 micra, e uma secção 1 13 do parafuso aonde o plano II-II o intercepta.

A FIG. 4E mostra suportes fundidos fusiformes 1 14 do mancai de escora 1 11 e uma seção do parafuso aonde não existem roscas. As duas partes do flange 108 são unidos por porcas e parafusos (não mostrados) que aplicam pressão ao vedante (não mostrado).

A FIG. 4F mostra inserções fundidas 1 15 que, tal como mencionado anteriormente, existem para impedir eventuais movimentos de rotação da matéria sólida.

Na FIG. 5A, embora o parafuso esteja seccionado, as porções seccionadas não estão no tom cinza como as outras porções seccionadas estão. As curvas de pressão esperadas na matéria sólida, transportada de preferência linearmente pelo efeito dos trechos sem rosca e com inserções, são mostradas acima da seção do parafuso. As curvas de pressão esperadas da matéria líquida, que flui em trajeto helicoidal ao longo do parafuso em contracorrente com a matéria sólida são também mostradas em traço interrompido.

As FIGs. de 5A até 5H mostram um princípio de funcionamento do parafuso: a curva de pressão esperada da matéria sólida (ms) gerada pela rotação do parafuso está representada em linha cheia. Esta curva, bem como uma curva esperada da matéria líquida (ml), é mostrada acima da seção longitudinal do parafuso, com correlação espacial entre eles (o parafuso e as curvas). Como pode ser visto na FIG. 5B, a pressão do líquido na primeira parte do parafuso é de cerca de 16 atm, pela razão de segurança explicada anteriormente e, por um tempo limitado, a pressão sobe para cerca de 28 atm, quando um pulso de pressão 133 é enviado para limpar os filtros de membrana cerâmica a partir do reator de cilindro-pistão 18 (FIG. 2B). Também na FIG. 5B, a queda de pressão 132 nos filtros cerâmicos e o início da curva da ms 134 são mostrados.

No outro extremo das curvas de pressão (FIG. 5H), é mostrado o rápido crescimento da pressão da matéria sólida 127 no espaço imediatamente anterior ao estrangulamento 1 17, e no interior da câmara de vácuo. Uma vez que o eixo Y (eixo da pressão) está em escala logarítmica, as curvas de pressão esperadas são representadas por segmentos de reta, embora elas sejam curvas exponenciais. Portanto, a curva esperada de pressão da matéria sólida 128 cresce exponencialmente desde cerca de 16 atm até cerca de 500 atm. Presume-se que a curva de pressão da matéria líquida 129 é superior (fica acima) à curva de pressão do material sólido, desde o seu início 126 mostrado na FIG. 5H. Nesse ponto, a pressão da ml está acima da curva da ms, caso contrário o líquido não entraria no parafuso através do ponto 98 (FIG. 4A).

O fluxo de matéria sólida 131 é movido da esquerda para a direita, empurrado pelas roscas do parafuso, e o fluxo de matéria líquida 130 vai da direita para a esquerda na FIG. 5 A, seguindo as pressões decrescentes da matéria sólida. As relações entre a dimensão do comprimento do parafuso L, 137, e o diâmetro externo Dl, 138, e o diâmetro interno D2 (eixo), 139 (ver FIG. 5D), são muito diferentes das observadas em prensas parafuso convencionais para extração de óleo vegetal ou de "expellers" utilizados para a mesma finalidade. Por exemplo, numa configuração preferida, L/Dl é maior do que 16 e em "expellers" convencionais este número varia entre 4 e 9, e D1/D2 é superior a 5, em vez de na gama convencional de 1,2 a 1,6, uma diferença ainda maior, o que é facilmente compreensível, no caso do quociente dos diâmetros porque, no nosso caso, o fluxo de líquido ocorre numa trajetória helicoidal ao longo do comprimento do parafuso e, no caso do "expeller", o fluxo de líquido é transversal e radial a partir do eixo do barril de drenagem (carcaça).

Como mostrado na FIG. 5 A, há oito pontos, referenciados como 1 14 e 1 15 ao longo do parafuso, onde as roscas são interrompidas: seis delas, indicadas como 1 15, correspondem aos pontos onde inserções estendem-se da carcaça fundida para o centro (ver FIG 4F), as outras duas 1 14 associadas aos mancais de escora. Tais inserções são provfidas a fim de evitar que ocorra uma rotação no deslocamento da matéria sólida, em vez do deslocamento linear desejado. As interrupções da rosca de 114 até 1 15 são ainda mais importantes aonde a pressão da ms é maior. Para algumas matérias-primas originais pegajosas, mais de 8 interrupções da rosca podem ser necessárias. Portanto, este número é considerado um nível mínimo. Os passos de rosca decrescentes 118, 1 19, 120, 121 são também mostrados e indicados na FIG. 5A.

A FIG. 5C mostra o flange 54a que liga o parafuso com o motor hidráulico que gira preferivelmente na gama de 20 a 60 rpm, os mancais de escorregamento I l l a no início do parafuso/carcaça, um mancai de vedação ligado ao anterior 1 1 1 b, um mancai tipo Mitchell de escorregamento e escorai 11, que é usado em todos os mancais de escora do parafuso, os filtros cerâmicos 112, de preferência com diâmetro dos poros na faixa de 5 a 15 micros, o orifício 1 16, para a eliminação de ar durante o início da operação, o orifício 96, por onde sai o fluxo de líquido filtrado e que, também, admite ondas de pressão para a limpeza dos filtros de membrana cerâmica, e o ponto de saída 97, para o fluxo de retorno de líquido detalhado na FIG. 6. A FIG. 5D mostra o mancai de escora tipo Mitchell, o suporte fusiforme 1 14 deste mancai que está ligado à carcaça, o diâmetro exterior do parafuso 138, e o diâmetro interno 139 do parafuso (ou do seu eixo).

A FIG. 5E apresenta uma vista ampliada da inserção em corte transversal 1 15, que também pode ser fundida junto com a carcaça. Os diferentes passos da rosca do parafuso podem ser vistos comparando-se as FIGs. 5D, 5E e 5F.

A FIG. 5F mostra a extremidade do parafuso onde a matéria sólida é descarregada na câmara de vácuo 136. A FIG. 5F mostra também uma secção I l la do último mancai deslizante bem como a distância variável 140 entre o estrangulamento 1 17 e a extremidade cónica da seção final da carcaça do parafuso. Tal distância varia no intervalo de cerca de 0,5 mm a 5,0 mm, quanto menor for a distância maior será a pressão 127b (ver FIG. 5H) na câmara de saída 140a. Na medida em que o estrangulamento 117 está ligado a um cilindro hidráulico 61 , através de um flange 61a, para proporcionar um comprimento de ajuste 123 (ver FIG. 5F), o bloqueador não só determina a distância 140 que acaba de ser mencionada, mas atua como um amortecedor de choque para as flutuações de pressão na câmara 140a.

A FIG. 5 A mostra o parafuso de saída da matéria sólida 21 , que descarrega a matéria sólida através de um duto 21a até um equipamento desintegrador de torta 22 (ver a parte superior direita da FIG. 2A). Este parafuso de saída, que proporciona uma vedação para a câmara de vácuo 136, tem um bloqueador 117b, semelhante ao que acabamos de descrever, que é movido por um cilindro hidráulico 83a, o qual varia a distância 141 (ver FIG. 5G) e equilibra as variações de pressão 124 na câmara de saída.

A FIG. 6 mostra detalhes da linha de retorno de líquido que corre paralelamente ao parafuso. Os efeitos deste fluxo externo e paralelo incluem eliminação de água por vaporização instantânea ("flash vaporization") de água e etanol, reintrodução da quantidade de etanol extraído na mistura líquida, o resfriamento da mistura para aumentar a esterificação de componentes polares, e agitação da mistura através de cavitação para aumentar ainda mais a esterificação e aquecer o líquido para a sua reintrodução na parte final do parafuso principal.

A FIG. 6 mostra o fluxo que retroalimenta a matéria líquida do parafuso desde o ponto de saída 97 para a sua entrada no orifício 99. Antes de descrever as várias transformações experimentadas por esse fluxo de retroalimentação, uma função essencial desta retroalimentação deve ser explicada: o orifício de saída 97, como mostrado na FIG. 5C, situa-se antes da parede divisória em que os líquidos são filtrados pelas membranas cerâmicas 112. Portanto, eles carregam pequenas partículas orgânicas em suspensão no interior do líquido. Como mencionado anteriormente, materiais contendo óleo com um teor superior a 25% (m/m) são difíceis de extrair, uma vez que interferem com a drenagem da micela a partir do resíduo sólido, bem como o entupimento dos condensadores de recuperação de hexano. Em prensas parafuso ou "expellers", as pequenas partículas orgânicas também estão presentes e um longo período de tempo é necessário para separá-las por decantação.

O retorno das partículas orgânicas, suspensas dentro da corrente de líquido, permite que haja filtração por pressão destes sólidos suspensos pela corrente de matéria sólida, que se move no interior do parafuso em contracorrente à corrente de líquido, a qual contém as partículas orgânicas em suspensão. Portanto, o retorno de líquido em pulsos de pressão que limpa os filtros de membrana cerâmica 1 12 pode acontecer em intervalos de tempo mais longos.

Voltando à FIG. 6, as válvulas 84 e 85 (ver a FIG. 2A) possuem a função de manter a pressão na câmara 96b (ver a FIG. 5C) acima de cerca de 16 atm. A FIG. 6 mostra ainda um tanque de vaporização por "flash" 85a onde principalmente água, mas também um pouco de etanol, são eliminadas do fluxo de retroalimentação do líquido. A válvula 85b comanda a transferência da corrente de líquido a um tanque de amortecimento 56. O líquido é removido deste tanque de amortecimento através de uma bomba dosadora, que a impele para um misturador hidrodinâmico juntamente com o etanol de reposição, que é bombeado a partir de outra bomba dosadora. Após a mistura, a corrente de líquido reabastecida com etanol, é resfriada até uma faixa de temperaturas de 5 °C a 15 °C para aumentar a solubilidade das moléculas polares no etanol. Depois do refrigerador, a barreira de transferência de massa é ainda mais diminuída em um reator de cavitação ShockW ve 58. Partindo deste reator 58, a corrente de líquido é bombeada à pressão elevada necessária para entrar no orifício 99.

Em contraste com os extratores convencionais à base de solvente ou difusores, nos quais a velocidade do líquido não é controlável e geralmente depende apenas da aceleração da gravidade, no parafuso a velocidade do líquido é controlável, pois se correlaciona positivamente com: i) a diferença de pressão entre as correntes de líquido que entram no parafuso pelos orifícios 98 e 99 (ver FIG. 6) e a pressão da matéria sólida nestes pontos, ii) a declividade do aumento de pressão da matéria sólida mostrado na FIG. 5A, e iii) a porosidade do material sólido que é inversamente proporcional à inclinação mencionada em ii) e diretamente correlacionada com a quantidade de fibras no material sólido.

As FIGs. de 7A até 7E mostram o reator de cilindro-pistão. A FIG. 7A mostra o pistão de um reator de cilindro-pistão em três posições, incluindo uma totalmente fechada e uma posição completamente aberta. A carcaça do cilindro está representada com uma parede dupla para refrigeração e a câmara de vácuo recebe vapores de água e de etanol. A FIG. 7B mostra as aberturas aonde os vapores saem do cilindro para a câmara de vácuo, bem como o local de saída destes vapores após a separação de gotículas de líquido em suspensão nos vapores de água e de etanol.

A FIG. 7 A mostra a haste 160a que liga o reator de cilindro-pistão ao cilindro hidráulico que move o pistão do reator, seis reforços 155 da tampa do cilindro fundido que tem um flange, um flange de cobertura equivalente a ser aparafusado com uma junta entre as duas partes do flange, um mancai de deslizamento 164 de material compósito e selos de vedação 165, também de preferência em material compósito. O pistão 167 está representado em três posições: i) totalmente fechada, na qual o cilindro, representado em linha tracejada, está no lado direito da secção I-I, ii) com a câmara de reação completamente aberta, indicado pelo cilindro em linha cheia a uma distância LI, 145, da posição completamente fechada, e (iii), completamente aberta (na extremidade esquerda da secção I-I) para vaporização por "flash", isto é, com as janelas de saída de vapor 151 totalmente abertas.

O volume total da câmara de reação é proporcional à distância LI, 145, e ao quadrado do diâmetro D, 165. O comprimento com as janelas de saída 151 totalmente abertas é L2, 146, e o volume total da câmara durante a vaporização instantânea ("flash vaporization") é proporcional ao comprimento L 147 e ao quadrado do diâmetro D 165.

A FIG. 2B mostra três reatores de cilindro-pistão idênticos aos das FIGs. 7A até 7E sendo utilizados. Uma diferença entre os três reatores é que os dois primeiros, 18 e 19 (ver a FIG. 2B), utilizam um catalisador ácido, principalmente para reações de esterificação e o terceiro, 20, utiliza um catalisador básico para transesterificar mono-, di-, e triglicerídeos e, eventualmente, outras moléculas não polares presentes. Outra diferença é que o orifício 142 no primeiro cilindro é usado para a entrada do fluxo de líquido e também para a saída, com um fluxo de retorno que promove a limpeza das membranas cerâmicas 112 na FIG. 5C e FIG. 6, mas que nos outros dois cilindros-pistão o orifício 143 é utilizado apenas para a entrada de material líquido. Os pontos 144 são utilizados como saída dos três cilindros para tanques de amortecimento. Com referência à FIG. 7 A, dois anéis de vedação 160 do pistão tornam estanque o mesmo, deslizando ao longo da parede interna do cilindro 157. Esta parede cilíndrica é soldada a uma parede circular 158 no extremo direito do reator cilindro-pistão. A circunferência da face 156 do pistão 163 é usinada para se ajustar a esta costura de solda. Da mesma forma, dois rebaixos 162 são feitos na superfície 156 para acomodar as camisas dos orifícios 142, 143, 144 soldadas à parede circular 158. A carcaça do cilindro pode ser fundida em duas metades de paredes duplas, aparafusadas em conjunto com uma junta entre os flanges, conforme mostrado nos flanges 150 da FIG. 7C. O espaço entre estas paredes é usado, como no caso do parafuso, para refrigerar o cilindro. Como já mencionado, os cilindros 18 e 19 operam de preferência com temperaturas na gama de cerca de 5°C a 15°C, e o cilindro 20 funciona com temperaturas na gama de cerca de 90°C a 120°C. A FIG. 7C mostra também o flange da tampa 148 e, com uma linha pontilhada, a circunferência interna 168 do cilindro.

A FIG. 7A mostra a câmara de vácuo 78, onde os vapores de etanol e água são recolhidos depois de sair do cilindro, a saída 154 destes vapores segue para uma linha de vapor 81 (ver a FIG. 2B) após atravessar o desumidificador 153, onde as gotículas de líquido são separadas. A FIG. 7D mostra, de um modo mais visível, a haste ligada ao êmbolos 160a, a tampa 155, o mancai de deslizamento 164, a vedação 165, e os anéis do pistão 160.

A FIG. 7E mostra uma janela 151, anéis do pistão 160, a camisa 157, os detalhes usinados na face do pistão 156 na sua circunferência 163, rebaixos 162, bem como a estrutura do pistão fundido 167.

A FIG. 7B mostra uma vista vertical transversal do pistão e do cilindro com as janelas para escape de vapores 151 e anéis de pistão 160. A FIG. 7B mostra, fora do plano do corte um flange 152 com o qual a câmara de vácuo 78 se acopla ao cilindro, um flange 150 que, além de se juntar às duas metades da carcaça do cilindro, também se liga à câmara de vácuo 78, uma secção 153 do eliminador de gotas, uma secção 154 do tubo de escape de vapores e uma vista de fundo deste mesmo tubo.

Fazendo referência às FIGs. de 8A até 8H, a mistura líquida a ser decantada vem da linha 77, passa através da válvula 176, e entra no decantador por um tubo 196, que termina muito perto da esfera interna (o polo negativo eletroestático) para proporcionar um fluxo laminar de descarga ao longo esse polo. A intenção é fazer com que o material positivo, por exemplo, glicerina, que flui ao longo da superfície da esfera interior, enquanto o material negativo é expelido por este polo negativo. As gotículas negativas expelidas coalescem por um fenómeno que é explicado a seguir com base na FIG. 9. As pequenas gotículas que coalesceram são impelidas para o polo positivo (a esfera exterior) por um campo elétrico estático.

Duas interfaces determinam dois níveis importantes: a interface 174 entre o ar e o biodiesel e a interfacel73 entre o biodiesel e a glicerina. Estes dois níveis são monitorados pela posição das bóias 175 e 175B, calibradas (peso versus empuxo para cima) para estar em equilíbrio nas interfaces em causa. As posições destas duas bóias são determinadas pelas servo-válvulas 176, 177, 178. A primeira, tal como já foi dito, regula a entrada da mistura antes dela ser decantada, a segunda regula o fluxo de biodiesel para fora do decantador e a terceira regula o fluxo de glicerina para fora do decantador.

A Fig. 8C mostra a linha 197 que guia a boia 175B, que determina o nível 173 pelo sensor 198 (ilustrado na fig. 8A), que mede a posição da boia. Um anel mecânico 171 é utilizado para mover a esfera interna.

A Fig. 8D mostra em detalhe um dos quatro suportes isolantes 185, que ligam a esfera interior à exterior. Estes apoios são apertados com porcas fixas 186, uma com rosca no sentido horário e a outra com rosca anti-horária. A Fig. 8D mostra também os flanges 191 , onde, com a ajuda de uma junta de vedação, o hemisfério superior externo está aparafusado ao hemisfério inferior (parafusos não mostrados), uma vista de fundo das linhas 192 que unem os flanges dentro da esfera externa, e a solda circunferencial 181, que une permanentemente os hemisférios superior e inferior do polo interno. A Fig. 8E mostra em maior detalhe a servo-válvula 176, que admite a mistura antes dela ser decantada, como já mencionado, bem como uma parte da camada de isolamento 196 da esfera. Um sensor 198 (por exemplo, sónico) mede a posição da boia 175 que flutua na interface ar-biodiesel. A Fig. 8E mostra também a linha guia 170 da boia 175, o orifício de saída do biodiesel sendo ligado à servo-válvula de saída 177, que está ligada à linha de biodiesel 76, e um anel mecânico 183 para fixar o dispositivo mecânico que permite desmontar, removendo, o hemisfério superior. Sempre que o nível 174 estiver abaixo da posição mostrada na fig. 8A, com as servo válvulas 177 e 178 fechadas, a servo-válvula 176 é aberta, tendo o cuidado de que, se o nível 174 chegar muito perto do sensor 198, a válvula do respiradouro 176b e a servo-válvula 176 são ambas fechadas ao mesmo tempo. Se o nível 173 ficar muito baixo, a servo-válvula 178 é fechada e a servo-válvula 176 aberta.

Sempre que não houver biodiesel saindo do decantador juntamente com glicerina, todas três servo-válvulas devem ser fechadas para que haja tempo suficiente para a decantação.

A Fig. 8G mostra a câmara de sal (K ₂ S0 ₄ ) 179 que será esvaziada periodicamente dos sais precipitados que estavam dissolvidos na glicerina. A tampa 184 existe para isso. Sempre que o fluxo através da válvula para glicerina 178 diminui, isto é uma indicação de que o decantador precisa ser esvaziado para limpar os sais acumulados na câmara 179. Esta é uma das razões para a utilização de dois decantadores. A Fig. 8G mostra também um corte da parede da esfera interior 188 e da esfera exterior 189, que tem as paredes da câmara 179 soldadas a ela, e uma camada de isolamento eléctrico 190 (por exemplo, espuma rígida de poliuretano projetado) que externamente cobre a esfera exterior, incluindo as suas protuberâncias 187, 191 , 196.

A posição do plano horizontal II-II que corta o aparelho e gera a Fig. 8B é mostrada na parte superior da fig. 8A. Este plano de corte horizontal está fora do centro e olha para baixo. Portanto, a Fig. 8B mostra as "pétalas" em que a esfera foi dividida para construção. Estas pétalas sobrepõem-se umas as outras e são soldadas com solda a gás, à medida que são de preferência feitas a partir de chapas de ligas de cobre.

A Fig. 8B mostra as bordas 194 das pétalas que formam a esfera interna e as partes visíveis 195 das pétalas da esfera externa, bem como os anéis metálicos 183 para o levantamento do hemisfério superior da esfera externa. Em algumas formas de realização, quatro anéis são preferidos, o mesmo acontecendo com o anel 171 da esfera interna. A localização do plano I-I que gera a Fig. 8 A também é mostrada na FIG. 8B.

A FIG. 8F mostra um corte do anel metálico 183, a junta soldada 182, partes da camada de isolamento 190, e ajunta soldada 181 da esfera interna. A FIG. 8H mostra uma visão ampliada da junta soldada 181. A FIG. 9 e a FIG. 10 são reproduções de figuras de lehikawa ("Desemulsifícação elétrica de uma emulsão de óleo-em-água", Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 302, pp 581-586, 2007). A Fig. 9 mostra uma representação esquemática de gotículas coalescendo dentro de um campo eléctrico estático. Os íons da superfície da gotícula maior são repelidos pelos íons com igual carga superficial das gotículas menores. Uma pequena carga superficial em parte da esfera maior diminui a repulsão das gotas menores pela maior e, por conseguinte, as pequenas gotículas são englobadas pela maior. A Fig. 10 mostra a correlação entre a medida da intensidade do campo eletrostático, em V/cm, com o tempo, em segundos, gasto para eliminar 63% da emulsão de óleo em água. Por este motivo, a faixa preferida do campo eléctrico em algumas concretizações da presente invenção é de cerca de 2 a 5 V/cm. Se a distância entre as esferas é de 20 cm, tal como na fig. 8A, o potencial elétrico entre os poios é de, respectivamente, 40 V e 100 V.

Todas as referências anteriormente mencionadas estão aqui incorporadas por citação.

Por conseguinte, é para ser entendido que as formas de concretização da invenção aqui descritas são meramente ilustrativas da aplicação dos princípios da invenção. Aqui, referências a detalhes das formas de realização ilustradas não se destinam a limitar o âmbito das reivindicações, as quais descrevem as características consideradas essenciais para a invenção.