図1に示すペレット製造装置により、ガスハ イドレートの生成条件下である5MPa、2℃でガ� ��ハイドレートを成形した。ペレットは直径1 3mm、高さ12mmの円柱形である。ペレットの原� �ガスハイドレートのガス組成は、天然ガス� �分(メタン:95%、プロパン:5%)を用いた。ペレ� �トの成形圧力(ピストン荷重(N)×ペレットの� �面積(m ² ))は、1~100MPaとした。ペレット原料10のガスハ イドレート濃度が50重量%の場合では、以下の ようになった。

 図2のStep 2の原料の容積は3.4cm ³ 、このうちガスハイドレートの容積は1.2cm ³ (重量1.10g)、水が1.1cm ³ (重量1.10g)、空隙が1.2cm ³ (ガス重量0.04g)であった。次に、図2のStep 3の 状態に荷重をかけたとき、脱水され排水口9� �ら0.8g排水された。空隙15のガスはピストン� �より容積が1/2.8に圧縮され、成形器内部のガ ス圧力は14MPaになった。このときのガスハイ� ��レート16の平衡温度は16.5℃となる。成形開� ��時の温度は2℃であるので、ガスハイドレー ト形成の過冷却度=平衡温度-反応温度は、16.5 ℃-2℃=14.5℃となった。過冷却度はわずかで� �あればガスハイドレート20が形成されるので 、成形器内部では非常に大きな過冷却度を有 することになり、瞬時に残留していた水分0.3 gとガス0.04gからガスハイドレート0.34gが形成� ��れ、図2のStep 4の状態となった。

 新しく形成されたガスハイドレート20は、� �料粒子の空隙に密に形成されるので、空隙15 を低減して、ペレットの密度を高め、比表面 積を低減する効果がある。また粒子のバイン ダーとしても作用するので、ペレットの機械 的な強度も高まる。また、生成時の圧力が周 囲圧力より高いので、ガスハイドレート20の� ��和数が高くなり、結果として高いガスの包� ��率が得られた。このガスハイドレートペレ� ��トの密度は900kg/m ³ であり、冷却後生成圧力から大気圧までの脱 圧装置での分解量は1%であった。従って、分� ��速度0.1%/日の天然ガスハイドレートペレッ� �が得られた。

 図7は、ペレット原料のガスハイドレートの 濃度とペレットの密度との関係を示す。ここ でペレット原料のガスハイドレート濃度とは 、ペレット原料10中におけるガスハイドレー� ��16の重量割合を示すものであり、密度とは� �ペレット4の空隙体積を含む体積で重量を割� ��た数値である。この結果から、ペレット原� ��のガスハイドレートの濃度が約20~80重量%の� ��囲において、ペレット4の貯蔵性が良好とな るかさ密度の目安である800kg/m ³ 以上の値をとることが分かる。

 従って、かさ密度の観点からは、ペレット� ��造装置に供給するガスハイドレート16の濃� �は、20~80重量%、好ましくは約900kg/m ³ の最大値を示す30~70重量%とするのがよいこと が分かる。

 図8は、ペレット原料のガスハイドレート 濃度とペレットの大気圧下、-20℃の貯蔵にお ける分解速度との関係を示す。ここで分解速 度とは、一定期間内にペレット4中のガスハ� �ドレート濃度の変化率であり、いわゆる自� �保存性の指標となるパラメータである。こ� �結果から、ガスハイドレート16の濃度が約40~ 80重量%の範囲において、ペレット4の分解速� �は1日当たり約0.5%以下の最低値を示すことが 分かる。従って、分解速度の観点からは、ペ レット製造装置に供給するガスハイドレート 16の濃度は、40~80重量%とするのがよいことが� ��かる。

 図9に示すペレット製造系統により、本発 明に係るガスハイドレートペレットの製造方 法を実施した。本ペレット製造系統(以下、� �製造系統」という。)は、ガスハイドレート2 3の生成器24と、生成されたガスハイドレート 23からペレットを製造する圧縮成形手段であ� ��ガスハイドレートペレットペレット製造装� ��25(以下、「製造装置」という。)と、製造後 のペレットを冷却する冷却器26と、冷却され� ��ペレットを大気圧下に脱圧する脱圧装置27� �、脱圧されたペレットを貯蔵する貯槽28から 構成される。

 生成器24は、原料ガス21と原料水22からガ� ��ハイドレート23を生成するものである。具� �的には、高圧・低温の生成条件下(例えば、5 .4MPa、4℃)で、貯留水29中に原料ガス21を吹き� ��みながら撹拌羽根30で撹拌する方法(気液撹� ��方式)(例えば、特開2000-302701号公報参照)に� �りガスハイドレート23を生成する。この貯留 水29の一部はポンプ31により循環ライン32に送 られて、熱交換器33で反応熱を除去されてか� ��生成器24に戻される。また、ガスハイドレ� �ト23の生成に消費された貯留水29は、この循� ��ライン32から原料水22として補給されるよう になっている。

 ペレット製造装置25は、圧縮ロール方式� �ブリケッティングロール方式及び打錠方式� �いずれによるものでもよいが、製造効率の� �からはブリケッティングロール方式である� �とが望ましい。そのため、本実施例では、� �10に示すような、いわゆるブリケッティング マシーンを用いており、生成器24で生成され� ��ガスハイドレート23を、ホッパ45とスクリュ ーフィーダー47からなる供給手段により金属� ��の一対の圧縮ロール40間に供給して、成形� �であるポケット43にくい込ませて脱水しつつ 圧縮成形してペレット34を製造するものであ� ��。従ってペレット製造装置25においてガス� �イドレート23の脱水とガスハイドレート20の� ��成と圧縮成形とを同時に行うため、製造系� ��を簡略化することができる。なお、この圧� ��成形の際に脱水された水は、脱水ライン35� �通じて生成器24に戻されて再利用される。

 冷却器26は、製造後のペレット34を安定温 度である0℃以下、例えば-20℃に冷却するも� �である。

 以上の工程はガスハイドレートの生成条� ��である高圧・低温下で行われるため、脱圧� ��置27は冷却後のペレットを脱圧して、貯槽28 内において大気圧下で貯蔵できるようにする ものである。

 このような製造系統において、表1に示す 条件で生成したガスハイドレート3からペレ� �ト34を製造した。ここで、原料ガス21の組成� ��、理想的な場合(ケース1)と、実プラントを� ��擬した場合(ケース2、3)とから決定されたも のである。

 また、過冷却度とは、生成温度とガスハ� ��ドレートの理論的な平衡温度との差であり� ��ガスハイドレートの生成を決定するパラメ� ��タである。

 なお、ペレット34を製造する際における� �縮成形の圧力は、ロール38の軸方向において 2~3ton/cmとした。

 ケース1のガスハイドレートを原料ガスハイ ドレート濃度40%でペレット製造装置へ供給し 、直径20mmの球状のペレットを成形した。そ� �結果、脱圧装置での分解量は1%であり、ペレ ット密度900kg/m ³ 、分解速度0.2%/日のメタンハイドレートペレ� ��トが得られた。

 ケース2のガスハイドレートを原料ガスハイ ドレート濃度60重量%でペレット製造装置へ供 給し、直径20mmのアーモンド状のペレットを� �形した。その結果、脱圧装置での分解量は1% であり、ペレット密度900kg/m ³ 、分解速度0.1%/日の天然ガスハイドレートペ� ��ットが得られた。

 ペレット原料のガスハイドレート濃度を20~8 0重量%とすることにより、ペレット成形過程� ��脱水と、ペレット表面及び内部に残ってい� ��水(ウェッジ水、表面水、粒子内水、間隙水 (脱水しきれなかったもの))と空隙に存在する ガスとのガスハイドレートの生成反応が起こ り、密度900kg/m ³ のペレットを成形できた。このペレットは-20 ℃貯蔵時の分解速度が0.2%/日であった。

 以上の検討結果から、かさ密度が高く分� ��速度が低い貯蔵性に優れたペレット34を製� �するためには、ペレット製造装置25に供給す るガスハイドレート23の濃度は20~80重量%、好� ��しくは40~70重量%とするのがよいことが分か� ��。

 次に、請求項5の発明に係るガスハイドレ ートペレットの製造装置(以下、「本発明に� �るガスハイドレートペレットの製造装置」� �いう。)について、図面を参照して説明する� ��

 図11は、本発明に係る発明の第1実施形態� ��らなるガスハイドレートペレット製造装置� ��示す。

 このガスハイドレートペレット製造装置� ��、図10に示すような従来のブリケッティン� �マシーンにおいて、一対の圧縮ロール40とガ スハイドレート供給手段41との間に脱水手段� ��ある一対の脱水ロール42を配置したことを� �徴とするものである。一対の圧縮ロール40は 、互いに近接して軸方向に平行に配置されて おり、その外周面にはペレット成形型である ポケット43が複数形成されている。一対の脱� ��ロール42は、一対の圧縮ロール40と平行にな るようにその真上に配置される。脱水ロール 42の外周面は滑らかになっているが、脱水時� ��排水効率を向上させるために周方向及び軸� ��向の少なくとも一方に複数の脱水溝を形成� ��てもよい。また、脱水ロール42は圧縮ロー� �40と外径が同じであることが望ましい。これ らの圧縮ロール40と脱水ロール42においては� �図示しない駆動手段により一対のロールが� �いに逆方向に回転するようになっている。

 ガスハイドレート供給手段41は、脱水ロ� �ル42間にガスハイドレート23を連続的に供給� ��るものであり、ホッパ45と電動機46で回転駆 動されるスクリューフィーダー47から構成さ� ��る。

 このような構造を有するガスハイドレー� ��ペレット製造装置の動作を以下に説明する� ��

 ガスハイドレート供給手段41により一対� �脱水ロール42上に供給されたガスハイドレー ト23は、回転する脱水ロール42間に巻き込ま� �て加圧されることにより脱水される。脱水� �のガスハイドレート48は、そのまま真下に位 置する圧縮ロール40上に落下して、一対の圧� ��ロール40のポケット43内で圧縮成形されてペ レット34となる。このとき、ガスハイドレー� ��48からは圧縮成形により水分が出るが、前� �って脱水ロール42により十分に脱水されてい るため、圧縮ロール40上に多量の貯水が発生� ��ることはない。

 このようなガスハイドレートペレットの� ��造装置を用いることにより、上述のガスハ� ��ドレートペレットの製造方法を用いてガス� ��イドレートペレットを製造することができ� ��と共に、一対の圧縮ロール上に多量の貯水� ��発生することがなく、ガスハイドレートの� ��給が妨げられないため、ガスハイドレート� ��レットの製造効率の低下を防止することが� ��きる。

 図12は、上記の第1実施形態からなるガス� ��イドレートペレットの製造装置の変形例を� ��す。

 この変形例は、第1ロールである脱水ロー ル42aに対して、第2ロールである圧縮ロール40 は略水平方向で、第3ロールである脱水ロー� �42bは斜め上方で、それぞれ平行して近接し� �いる。圧縮脱水ロール42aと脱水ロール42bの� �周面は滑らかになっているが、脱水時の排� �効率を向上させるために周方向及び軸方向� �少なくとも一方に脱水溝を形成してもよい� �また、圧縮ロール40の外周面には、複数のポ ケット43が形成されている。これら3本のロー ルの外径は、互いに同じであることが望まし い。ガスハイドレート供給手段46の構造は第1 実施形態の場合と同じであるが、圧縮脱水ロ ール42aと脱水ロール42bとの間にガスハイドレ ート23を供給することができるように傾けら� ��ている。

 この変形例においては、ガスハイドレー� ��23は圧縮脱水ロール42aと脱水ロール42bとの� �で脱水された後に、圧縮脱水ロール42aと圧� �ロール40との間に供給され、ポケット43内で� ��縮成形されて半球状のペレット34aとなる。� ��のような構成により、ロール数を減らすこ� ��ができるため、設備コストを低減すること� ��できる。

 図13は、本発明の第2実施形態からなるガ� ��ハイドレートペレットの製造装置を示す。

 本実施形態は、外周面にポケット43を有� �る一対の圧縮ロール40とガスハイドレート供 給手段からなるガスハイドレートペレットの 製造装置に、排水手段である防水板50と排水� ��52を設置したものである。防水板50は、圧縮 ロール40の端面51の少なくとも上半分を覆う� �板からなる。排水管52は、防水板50を貫通し� ��設置され、圧縮ロール40の上方の空間に通� �ている。

 このような構造により、ホッパ45内から� �縮ロール40上に供給されたガスハイドレート 23を、ポケット43内において圧縮成形するこ� �で生じた圧縮ロール40上の貯水53は、防水板5 0に沿って排水管52へ流入して排水54されるた� ��、ガスハイドレートペレットの製造効率を� ��上することができる。

 なお、排水効率を向上させるために、圧� ��ロール40を防水板50に向けてわずかに傾ける ことが望ましい。また、防水板50は圧縮ロー� ��40の片端面だけではなく両端面に設けても� �い。

 図14は、本発明の第3実施形態からなるガ� ��ハイドレートペレットの製造装置を示す。

 本実施形態は、排水手段としてホッパ45� �前面55に排水管52を直接設けたものであり、� ��ッパ45内に達した圧縮ロール40上の貯水53は� ��排水管52を通じて排水される。

 図15は、本発明の第4実施形態からなるガ� ��ハイドレートペレットの製造装置を示す。

 本実施形態は、排水手段としてホッパ45� �側面56にスリット57を設けたものであり、第3 実施形態の場合と同じく、ホッパ45内に達し� ��圧縮ロール40上の貯水53はスリット57を通じ� ��排水される。なお、ホッパ45内のガスハイ� �レートが排水とともに流出しないように、� �リット57の代わりにラビリンスを設けてもよ い。

 図16は、本発明の第5実施形態からなるガ� ��ハイドレートペレットの製造装置を示す。

 本実施形態は、排水手段として圧縮ロー� ��40の軸方向と垂直な方向に排水溝59を配置し たものである。排水溝59は圧縮ロール40の端� �51に近接し、水の流れをスムーズにするため に出口60が下方になるように傾斜している。� ��構造では、圧縮ロール40の軸方向に溢れ出� �水58は、排水溝59を通じて排水される。なお� ��排水効率を高めるため、圧縮ロール40を排� �溝59に向けてわずかに傾けることが望ましい 。また、排水溝59は片端面だけではなく両端� ��に設けてもよい。

 図17は、本発明の第6実施形態からなるガ� ��ハイドレートペレットの製造装置を示す。

 本実施形態は、排水手段として圧縮ロー� ��40の下方に排水溝61を配置したものである。 排水溝61は圧縮ロール40よりも長く、圧縮ロ� �ル40の下方にわずかに離れた位置に設置され る。また、排水溝61内の水の流れをスムーズ� ��するために、出口62が下方になるように傾� �している。本構造では、圧縮ロール40の外周 面に沿っても溢れ出る水63は、排水溝61を通� �て排水される。

 図18は、本発明の第7実施形態からなるガ� ��ハイドレートペレットの製造装置を示す。

 本実施形態は、排水手段として圧縮ロー� ��40の側方に排水溝64を配置したものである。 排水溝64は圧縮ロール40よりも長く、圧縮ロ� �ル40の側部に近接して設置される。また、排 水溝64内の水の流れをスムーズにするために� ��出口65が下方になるように傾斜している。� �の排水溝64の圧縮ロール40側の側面には、ゴ� ��などの弾性材料からなる板状のブレード66� �、その上端部が圧縮ロール40の外周部に接す るようにして立設されている。本構造では、 圧縮ロール40の外周面に沿って溢れ出る水63� �、ブレード66により排水構64内に導かれて排� ��される。

 図19及び図20は、本発明の第8実施形態か� �なるガスハイドレートペレットの製造装置� �示す。

 本実施形態は、排水手段としてポケット4 3に圧縮ロール40外部へ通じる排水孔67を設け� ��ものである。圧縮ロール40の内部には、少� �くとも一方の端面に開放端を有する中空部68 が形成されており、それぞれのポケット43は� ��部から排水孔67を通じて中空部68と連通して いる。このような構造により、圧縮ロール40� ��ポケット43内で圧縮成形により生じた水69は 、ポケット43の底部から排水孔67を通じて中� �部68へ流れ、開放端となっている端面から圧 縮ロール40外へ排水される。

 なお、中空部68の開放端が片方の端面に� �みある場合には、排水効率をよくするため� �圧縮ロール40を当該端面に向けてわずかに傾 けることが望ましい。また、中空部68を外部� ��らポンプ等で吸引することで、更に排水効� ��を向上させることができる。

 なお、ポケット43から水69とともにガスハ イドレートが流れ込むことによる排水孔67の� ��塞を防ぐために、排水孔67の内径は0.5~5.0mm� �するか、あるいはポケット43の内面に透水性 材料、例えば金属製のメッシュ又は焼結金属 を敷設することが望ましい。

 図21は、本発明の第9実施形態からなるガ� ��ハイドレートペレットの製造装置を示す。

 本実施形態は、排水手段として圧縮ロー� ��40の外周面に吸水性材料70を貼付すると共に 、その外周面上の吸水性材料70を押圧する脱� ��ローラー71を設けたものである。吸水性材� �70は、圧縮ロール40の外周面における平面部� ��つまりポケット43を除く部分にほぼ一定の� �さで貼付されるが、その材料として例えば� �ポンジや吸水性樹脂などを用いることがで� �る。脱水ローラー71は、圧縮ロール40の下部� ��おいて、図示しない加圧手段、例えば油圧� ��リンダなどにより外周面を回転しながら押� ��するように設置される。このような構造に� ��り、ガスハイドレートの圧縮成形により生� ��た水は、圧縮ロール40の外周面の吸水性材� �70に吸収され、脱水ローラー71に押圧される� ��とにより絞り出されて下方へ排水72される� �

 なお、吸水性材料70として、ゴムスポン� �などの弾力性を兼ね備えた材料を用いるこ� �により、圧縮ロール40の間のすき間を埋めて ペレット7に付随するバリを除去することも� �きる。

 以上に説明したガスハイドレートペレッ� ��の製造装置に係る全ての実施形態は、それ� ��れを適宜組み合わせて実施することが可能� ��ある。

 また、排水された水をガスハイドレート� ��生成工程に戻して再利用することにより、� ��スハイドレートペレットの製造コストを更� ��低減することができる。