図1は、本発明に係る多孔フィルムの製造 工程を示すフロー図である。フィルム製造工 程10は、キャスト工程12と、水滴形成工程13と 、水滴成長工程14と、水滴蒸発工程15とを有� �る。キャスト工程12では、後述の溶液を支持 体にキャスト(流延)し、キャスト膜を形成す� ��。キャストは、静置した支持体上に溶液を� ��せて塗り広げる方法と、走行する支持体上� ��溶液を流延ダイから流出する方法とがあり� ��本発明ではいずれの方法も用いることがで� ��る。前者は少ない生産量で多品種つくる場� ��、すなわち少量多品種生産の場合に一般に� ��適し、後者は大量生産に一般には適する。� ��お、後者の方法では、連続的に溶液を流出� ��ると長尺の多孔フィルムをつくることがで� ��るし、断続的に溶液を流出、つまり所定の� ��間で流延ダイからの流出のオン・オフを繰� ��返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚� ��続して製造することができる。

 キャスト工程12の後の水滴形成工程13では 、肉眼で認めることができないような極めて 小さい水滴をキャスト膜に形成する。次に、 水滴成長工程14では、水滴をゆっくり成長さ� ��る。この水滴成長工程14では、水滴形成工� �13で発生した極めて小さな水滴を複数合体さ せて水滴を大きくする。この水滴成長の間と 後との少なくともいずれか一方では、キャス ト膜24に含まれている溶媒を蒸発させる。こ� ��により、水滴はキャスト膜24の中に入り込� �。そして、水滴が所望の状態となったとこ� �で、水滴蒸発工程15でキャスト膜中の水滴を 水蒸気として蒸発させる。

 2層構造の多孔フィルム17を製造する第1実 施形態について、以下に説明する。2層とは� �複数の孔が形成された多孔層と、この多孔� �の一面に配され、ポリマからなるポリマ層� �である。このポリマ層は多孔層を支持する� �

 図2は、第1実施形態の流延ダイと流延ベル� �との概略図である。流延ダイ27には、多孔層 を形成するための第1溶液22とポリマ層を形成 するための第2溶液23とが共に流出する流出口 28が設けられている。流出口28は、流延ベル� �21の幅方向に延 びたス リットであり、この流出口28が流延ベルト21� �対向するように流延ダイ27は配される。それ ぞれ独立した送液ラインから導かれてきた第 1溶液22と第2溶液23とは、流延ダイ27の内部で� ��なるように合流させてもよいし、流延ダイ2 7に図示しない周知のフィードブロックを設� �て、このフィードブロック内で重なるよう� �合流させて流延ダイ27に案内してもよい。第 1,第2溶液22,23は、走行する流延ベルト21の上� �重なった状態で流出されることにより、多� �層となる第1層25とポリマ層となる第2層26と� �重なる2層構造のキャスト膜24となる。この� �き、孔が形成される第1層25が外気に露出す� �ように、第1溶液22と第2溶液23とを重ねてキ� �ストする。

 第1溶液22の粘度η1は、第2溶液23の粘度η2� ��りも低い。これにより、(1)第1層25と第2層26� ��が混じりあうことが抑制される、(2)水滴形� ��工程(図1参照)で第1層25の上に生じた水滴が� ��水滴成長工程(図1参照)で第2層26の中に入っ� ��しまうことを防止することができるという� ��果がある。

 第1溶液22と第2溶液23との各流量を変更す� ��ことにより、第1層25と第2層26との厚みをそ� ��ぞれ独立して調整することができる。また� ��第1溶液22と第2溶液23との流量の比を変更す� ��ことにより、第1層25と第2層26との厚みの比� ��を調整することができる。

 第1層25の厚さは、キャストする第1溶液22� ��固形分濃度および形成すべき孔の径と、孔� ��深さとにより、単位体積における第1層25の� ��積に対する孔の容積の割合を考慮して決定� ��る。第2層26の厚さは、キャストする第2溶液 23の固形分濃度および製造すべき多孔フィル� ��の厚さと形成すべき多孔層の厚さとから決� ��される。

 そして、第1溶液22の粘度は、塗布する液� ��固形分濃度および、第1層25の厚みと、孔径� ��に応じて決定する。第2溶液23の粘度は、塗� ��する液の固形分濃度および第1溶液22の粘度� ��応じて決定する。第1溶液22の表面張力が第2 溶液23の表面張力より小さくなるように、第1 ,2溶液22,23の表面張力を決定する。第1,2溶液22 ,23の表面張力は、加える界面活性剤等の濃度 、種類を調整することにより調整することが できる。加える界面活性剤の種類は、1種類� �限らず、2種類以上加えてもよい。なお、ポ� ��マ層をより厚くしたい場合には、第2溶液23� ��流れを複数重ねて、第2層26と第1層25との間� ��、第2層26と流延ベルト21との間に、更に第2� ��液23から形成される層を設けるとよい。ま� �、第2層26と流延ベルト21との間に、第2溶液23 とは異なる第3の溶液から形成される層を設� �ることもできる。以上の方法によると、ポ� �マ層の厚さと多孔層との厚さとを独立して� �定された多孔フィルムを作ることができる� �従って、孔径と多孔フィルムの厚さとは互� �に制約されることがなくなる。

 第1溶液22の粘度η1と第2溶液23の粘度η2との� ��は、上記(1)及び(2)の観点からは、大きい方� ��好ましい。具体的には、η2-η1は1×10 ^-2 Pa・s以上すなわち最小でも1×10 ^-2 Pa・sであることが好ましく、更に好ましくは 1×10 ^-1 Pa・s以上すなわち最小でも1×10 ^-1 Pa・sである。

 第1溶液22の粘度η1は、1×10 ^-4 Pa・s以上1×10以下の範囲であることが好まし� ��、η1は1×10 ^-4 Pa・s以上1Pa・s以下の範囲であることが好ま� �く、更に好ましくは、1×10 ^-3 Pa・s以上1×10 ^-1 Pa・s以下の範囲である。η1が1×10 ^-4 Pa・sよりも小さいと、第1層25の厚みを大きく することができず第2層26の上で濡れ広がって しまうことがあり、粘度η1が1×10よりも高す� ��ると、第1層25に対する水滴の入り込みが遅� ��なると共に、水滴の一旦形成された配列が� ��れてしまうという配列性の悪化が生じる。� ��して、粘度η1を1Pa・sよりも大きくはしない 、すなわち、最大でも1Pa・sに抑えると、水� �の入り込み易さと、水滴の配列の規則性の� �持という効果はより確実に得られる。

 粘度を測定する方法としては、例えば、J IS Z 8803「液体の粘度―測定方法」に規定さ� ��る回転粘度計、落球粘度計や振動粘度計と� ��う方法がある。上記の粘度の値は、振動粘� ��計により得た値であり、具体的には、エー� ��ンドディー製音叉型振動式粘度計SV-10によ� �測定したものである。しかし、本発明では� �粘度の測定方法は特に限定されない。上記� �振動粘度計と異なる他の測定方法、例えば� �上記のJIS Z 8803に規定された方法による回� �粘度計により粘度を測定する場合には、そ� �方法による測定値と上記振動粘度計測定法� �よる測定値との相関関係を予め求めておき� �上記振動粘度計法による値の上記範囲に入� �ように第1,第2溶液22,23を作るとよい。従って 、本実施形態とは異なる他の方法で測定した 値であっても、その値に対応する本実施形態 の方法での値が上記範囲に入っていれば、本 発明の範囲に含まれる。

 第1溶液22及び第2溶液23の各粘度η1,η2の調 整方法としては、以下の方法がある。1つ目� �方法は、第1,第2溶液22,23における固形成分と 液体成分である溶媒との比率(以下、固形成� �比率と称する)を変える方法である。ただし� ��固形成分比率は、製造すべき多孔フィルム� ��多孔層、ポリマ層の各厚さにより、上限値� ��び下限値が制限されることがある。ここで� ��固形成分とは、常温で固体であり、多孔フ� ��ルムの成分となるものを意味する。

 第1溶液22及び第2溶液23の各粘度η1,η2の調 整方法としての2つ目の方法は、キャストす� �ときの第1溶液22及び第2溶液23の温度を変え� �方法である。すなわち、溶液は、温度によ� �粘度が変化するので、この性質を利用する� �とができる。しかし、キャスト膜24を形成し た後は、結露の条件や溶媒を蒸発させる条件 、水滴を成長させる条件、水滴を蒸発させる 条件等の諸条件を優先させなければならない ことがある。そこで、この2つめの方法は、� �ャスト膜24に孔を短時間で形成する場合には 効果があるといえる。

 第1層25が第2層26に重なるためには、第1溶 液22と第2溶液23の各々がはじくことなく2液が 重なる必要がある。そのため、いわゆる濡れ 性を考慮して、第1溶液22の表面張力をγ1とし 、第1溶液22に接触するときの第2溶液23の表面 張力をγ2とするとき、γ1がγ2より小さくなる ようにする。具体的には、γ1とγ2の差は2mN/m� ��上であることが好ましく、更に好ましくは� ��γ1とγ2の差は、2より大きく50より小さいこ� ��が好ましい。

 表面張力を測定する方法としては、例え� ��、プレート法という方法がある。他には、� ��ンダント・ドロップ法という方法がある。� ��記の表面張力の値は、このプレート法によ� ��得た値である。具体的には、協和界面科学� ��の全自動表面張力計CBVP-Zにより表面張力を� ��定した。しかし、本発明では、表面張力の� ��定方法は特に限定されない。上記のプレー� ��法と異なる他の測定方法、例えば、上記の� ��ンダント・ドロップ法により表面張力を測� ��する場合には、その方法による測定値と上� ��プレート法による測定値との相関関係を予� ��求めておき、上記プレート法による値の上� ��範囲に入るように第1,2溶液22,23を作るとよ� �。従って、本実施形態とは異なる他の方法� �測定した値であっても、その値に対応する� �実施形態の方法での値が上記範囲に入って� �れば、本発明の範囲に含まれる。

 第1溶液22及び第2溶液23の各γ1,γ2の調整方 法としては、以下の方法がある。1つ目の方� �は、第1,第2溶液22,23における各固形成分比率 を変える方法である。

 第1溶液22及び第2溶液23の各粘度γ1,γ2の調 整方法としての2つ目の方法は、キャストす� �ときの第1溶液22及び第2溶液23の各温度を変� �る方法である。溶液は、温度により粘度の� �ならず表面張力も変化するので、この性質� �利用することができる。しかし、キャスト� �24を形成した後は、結露の条件や溶媒を蒸発 させる条件、水滴を成長させる条件、水滴を 蒸発させる条件等の諸条件とを優先させなけ ればならないことがある。そこで、この2つ� �の方法は、キャスト膜に孔を短時間で形成� �る場合には効果があるといえる。

 第1溶液22及び第2溶液23の各粘度γ1,γ2の調 整方法としての3つ目の方法は、第1溶液22及� �第2溶液23に加える界面活性剤等の添加剤の� �度、種類を変える方法である。第1溶液22に� �低限添加する界面活性剤については、1種類� ��もよいし、2種類以上を加えてもよい。

 ここで、界面活性剤としては、前記塗布� ��の表面張力を低下させることができれば特� ��制限はないが、例えば、フルオロ脂肪族基� ��有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含� ��ポリマであることが好ましい。界面活性剤� ��フッ素原子を含むことは、例えば、原子吸� ��分析法やICP発光分光分析法などの元素分析� ��用いることにより確認することができる。

 前記フルオロ脂肪族基含有モノマーとし� ��は、特に制限はないが、例えば、下記一般� ��(1)で表されるモノマーが好ましい。

 前記一般式(1)中、R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を 表し、水素原子又はメチル基が好ましい。L ¹ は2価の連結基を表す。mは1以上12以下の整数� ��表し、2~10が好ましく、4~8がより好ましく、 4又は6が最も好ましい。X ¹ はフッ素原子又は水素原子を表す。

 前記L ¹ の2価の連結基としては、特に制限はないが� �下記一般式(2)で表される構造であることが� �り好ましい。
 (a1)-X ¹⁰ -R ²⁰ -(b1)   ・・・一般式(2)
 前記一般式(2)中、(a1)は二重結合側に結合す る位置、(b1)はフルオロ脂肪族基側に結合す� �位置を各々示す。X ¹⁰ は単結合、又は(a2)-COO-(b2)、(a2)-COS-(b2)、(a2)-OC O-(b2)、(a2)-CON(R ²¹ )-(b2)、(a2)-O-(b2)のいずれかで示される2価の連 結基を表す。ここで、前記(a2)は二重結合側� �結合する位置、前記(b2)はR ²⁰ に結合する位置を各々示す。これらの中でも (a2)-COO-(b2)、(a2)-COS-(b2)、又は(a2)-CON(R ²¹ )-(b2)が好ましく、(a2)-COO-(b2)、または(a2)-CON(R ²¹ )-(b2)がより好ましく、(a2)-COO-(b2)が特に好ま� �い。

 R ²⁰ は、置換基を有していてもよいポリメチレン 基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリ� �チレン基、プロピレン基等)、置換基を有し� ��いてもよいフェニレン基(例えば、o-フェニ� ��ン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基等)� �及びそれらの任意の組み合わせにより形成� �きる基を表す。これらの中でも、ポリメチ� �ン基がより好ましく、該ポリメチレン基の� �でもメチレン基、エチレン基、トリメチレ� �基、テトラメチレン基が好ましく、メチレ� �基及びエチレン基がより好ましい。

 R ²¹ は、水素原子又は炭素数1~8の置換基を有して もよいアルキル基、あるいは炭素数6~20の置� �基を有してもよいアリール基を表し、水素� �子又は炭素数1~6のアルキル基がより好まし� �、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が特� �好ましい。

 前記一般式(1)で表されるモノマーの具体例� ��しては、以下に示す化合物が挙げられるが� ��これらに限定されるものではない。化2にお いてF-1~F-8は、それぞれ化2のR ¹ とmとの組み合わせ、化3においてF-9~F-18は、� �れぞれ化3のR ¹ とR ³ とpとmとの組み合わせ、化4においてF-19~F-27は 、それぞれ化4のR ¹ とpとmとの組み合わせ、化6においてF-33~F-44は 、それぞれ化6のR ² とnとの組み合わせ、化7においてF-45~F-50は、� ��れぞれ化7のR ² とR ³ とqとnとの組み合わせ、化8においてF-51~F-56は 、それぞれ化8のR ² とqとnとの組み合わせである。

 前記一般式(1)で表されるモノマーが有し� ��いてもよい置換基としては、例えば、水酸� ��、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ� ��ボキシル基、スルホ基、炭素原子数1~8の鎖� ��又は環状のアルキル基、炭素原子数1~8のア� ��ケニル基、炭素原子数2~8のアルキニル基、� ��素原子数7~12のアラルキル基、炭素原子数6~1 0のアリール基、炭素原子数1~10のアシル基、� ��素原子数2~10のアルコキシカルボニル基、炭 素原子数7~12のアリーロキシカルボニル基、� �素原子数1~10のカルバモイル基、炭素原子数1 ~8のアルコキシ基、炭素原子数6~12のアリーロ キシ基、炭素原子数2~12のアシルオキシ基、� �素原子数1~12のスルホニルオキシ基、炭素原� ��数0~10のアミノ基、炭素原子数1~10のアシル� �ミノ基、炭素原子数1~8のスルホニルアミノ� �、炭素原子数1~10のウレイド基、炭素原子数2 ~10のウレタン基、炭素原子数1~12のアルキル� �オ基、炭素原子数6~12のアリールチオ基、炭� ��原子数1~8のアルキルスルホニル基、炭素原� ��数7~12のアリールスルホニル基、炭素原子数 0~8のスルファモイル基、複素環基などが挙げ られる。

 本発明に用いるフッ素原子含有ポリマは� ��前記一般式(1)で表されるフルオロ脂肪族基� ��有モノマー以外に、共重合可能な他のモノ� ��ーを一種以上重合単位として含む共重合体� ��あってもよい。このような共重合可能な他� ��モノマーとしては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Bra ndrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1~483記載� �ものを用いることができる。例えば、アク� �ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル� �、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ� �類、メタクリルアミド類、アリル化合物、� �ニルエーテル類、ビニルエステル類等から� �ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化� ��物などを挙げることができる。

 前記共重合可能な他のモノマーとしては� ��例えば、アクリル酸エステル類、メタクリ� ��酸エステル類、アリル化合物、ビニルエー� ��ル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジア� ��キル類、フマル酸のジアルキルエステル類� ��はモノアルキルエステル類などが挙げられ� ��。前記アクリル酸エステル類としては、例� ��ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル� ��アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリ� ��ート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、� �リメチロールプロパンモノアクリレート、� �ンジルアクリレート、メトキシベンジルア� �リレート、フルフリルアクリレート、テト� �ヒドロフルフリルアクリレート、ポリ(オキ� ��アルキレン)アクリレートなどが挙げられる 。

 前記メタクリル酸エステル類としては、� ��えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸� ��ロピル、クロルエチルメタクリレート、2-� �ドロキシエチルメタクリレート、トリメチ� �ールプロパンモノメタクリレート、ベンジ� �メタクリレート、メトキシベンジルメタク� �レート、フルフリルメタクリレート、テト� �ヒドロフルフリルメタクリレート、ポリ(オ� ��シアルキレン)メタクリレートなどが挙げら れる。前記アリル化合物としては、例えば、 アリルエステル類、アリルオキシエタノール などが挙げられる。前記アリルエステル類と しては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸ア リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル 、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル 、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸 アリルなどが挙げられる。

 前記ビニルエーテル類としては、例えば、� ��ルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
 前記アルキルビニルエーテルとしては、例� ��ば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ� ��ルエーテル、デシルビニルエーテル、エチ� ��ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチル� ��ニルエーテル、エトキシエチルビニルエー� ��ル、クロルエチルビニルエーテル、1-メチ� �-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エ� ��ルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ� ��ビニルエーテル、ジエチレングリコールビ� ��ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル� ��ーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー� ��ル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、� ��ンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル� ��リルビニルエーテルなどが挙げられる。前� ��ビニルエステル類としては、例えば、ビニ� ��ブチレート、ビニルイソブチレート、ビニ� ��トリメチルアセテート、ビニルジエチルア� ��テート、ビニルバレート、ビニルカプロエ� ��ト、ビニルクロルアセテート、ビニルジク� ��ルアセテート、ビニルメトキシアセテート� ��ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテ� ��ト、ビニル-β-フェニルブチレート、ビニル シクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げ られる。

 前記イタコン酸ジアルキル類としては、� ��えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ� ��チル、イタコン酸ブチルなどが挙げられる� ��前記フマル酸のジアルキルエステル類又は� ��ノアルキルエステル類としては、例えば、� ��ブチルフマレートなどが挙げられる。その� ��、前記共重合可能な他のモノマーとしては� ��例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ� ��リル、マレイロニトリル、スチレンなども� ��げられる。

 本発明に用いられるフッ素原子含有ポリ� ��には、一つのポリマ中に2種類以上のフルオ ロ脂肪族基含有モノマーが含まれていてもよ く、一般式(1)で表されるモノマーが2種以上� �時に含まれていてもよい。また、一般式(1)� �表されるモノマーと共重合可能なモノマー� �1種以上共重合成分として含んでもよい。

 本発明に用いられるフッ素原子含有ポリ� ��中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合� ��位の含有量は、該フッ素原子含有ポリマを� ��成する全重合単位に対して、25~99質量%であ� ��ことが最も好ましい。

 前記含有量は、前記一般式(1)におけるXが フッ素原子の場合には25~60質量%であることが より好ましく、30~50質量%であることが更に好 ましく、35~45質量%であることが特に好ましい 。また、前記Xが水素原子の場合には、50~99質 量%であることがより好ましく、60~97質量%で� �ることが更に好ましく、70~95質量%であるこ� �が最も好ましい。

 本発明に用いられるフッ素原子含有ポリ� ��の質量平均分子量は、2,000~100,000が好ましく 、3,000~80,000がより好ましく、4,000~60,000が特に 好ましい。ここで、質量平均分子量及び分子 量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL (何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使� �したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折� �検出によるポリスチレン換算で表した分子� �である。

 前記フッ素原子含有ポリマは、公知の方� ��で製造することができる。例えば、前述の� ��ルオロ脂肪族基を有するモノマー、アミド� ��を有する単量体等に、有機溶媒中で、汎用� ��ラジカル重合開始剤を添加し、重合させる� ��とにより製造できる。また、必要に応じて� ��その他の付加重合性不飽和化合物を添加し� ��、上記と同様の方法にて製造することがで� ��る。更に、各モノマーの重合性に応じ、反� ��容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重� ��する滴下重合法なども、均一な組成のポリ� ��を得るために有効である。また、用いるモ� ��マーの種類によってはアニオン重合、カチ� ��ン重合、乳化重合などの方法を用いてもよ� ��。

 以下、前記含フッ素原子含有ポリマの具体� ��な構造の例を示すが、本発明は以下の具体� ��によってなんら制限されるものではない。� ��お式中の数字は各モノマー成分の質量比率� ��示す。Mwは質量平均分子量を表す。化11にお いてP-1~P-16は、それぞれ化11のxとR ¹ とnとR ² とR ³ とMwとの組み合わせ、化13においてP-22~P-27は� �それぞれ化13のRとnとMwとの組み合わせ、化14 においてP-28~P-30は、それぞれ化14のxとR ¹ とpとqとR ² とrとsとMwとの組み合わせ、化15においてP-31~P -35は、それぞれ化15のaとR ¹ とpとmとR ² とqとnとMwとの組み合わせ、化16においてP-36~P -49は、それぞれ化16のxとR ¹ とnとR ² とR ³ とMwとの組み合わせを意味する。

 本発明では、前記フッ素原子含有ポリマ� ��1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用� �てもよい。

 前記界面活性剤の添加量は、微細突起構� ��形成材料の総量に対して0.01質量%~10質量%で� ��ることが好ましく、0.05質量%~5質量%である� �とがより好ましく、0.1質量%~3質量%であるこ� ��が更に好ましく、0.1質量%以上1質量%未満で� ��ることが最も好ましい。

 図3は、第1実施形態のフィルム製造設備� �概略図である。2層構造のキャスト膜24の原� �となる第1溶液22,第2溶液23は、フィルム製造� ��備20に送られる前に、予めろ過されること� �好ましい。これにより多孔フィルム17への異 物混入を防止することができる。ろ過は複数 回実施することが好ましい。例えば、ろ過を 2回実施するときには、上流側のろ過装置(図� ��なし)には、多孔フィルム17の孔の径よりも� ��きな絶対ろ過精度(絶対ろ過孔径)をもつフ� �ルタが備えられ、下流側のろ過装置(図示な� ��)には、多孔フィルム17の空隙よりも小さな� ��対ろ過精度をもつフィルタが備えられるこ� ��が好ましい。

 キャスト工程、水滴形成工程、水滴成長� ��程と水滴蒸発工程は、いずれも流延室43で� �施される。流延室43で気体となった溶媒は、 回収装置(図示せず)で回収された後に、流延� ��43の外に備えられる再生装置(図示せず)で再 生されて再利用に供される。本実施形態では 、キャスト工程と水滴形成工程とを行うため の第1エリア46と、水滴成長工程を行うための 第2エリア47と、水滴蒸発工程を行うための第 3エリア48とが区画された一体型の流延室43を� ��いているが、それぞれのエリアを独立させ� ��もよい。ただし、第1エリア46と第2エリア47� ��は互いにできるだけ近くに設けられること� ��好ましい。以上のような第1~第3エリア46~48� �経ることにより、キャスト膜24は自己組織化 して所定の様態の空隙すなわち孔を有する多 孔フィルム17となる。

 支持体として用いる流延ベルト21はロー� �29,30に掛け渡され、流延ダイ27は流延ベルト2 1の上方に備えられる。ローラ29,30のうち、少 なくとも一方は図示しない駆動装置により回 転し、これにより流延ベルト21は連続走行す� ��。ローラ29,30は、温調機54により温度を調整 され、これにより、ローラ29,30に接触する流� ��ベルト21が温度制御される。

 第1エリア46では、第1溶液22と第2溶液23と� ��重ねられた溶液が流延ダイ27から流出され� �と、流延ベルト21の上には、2層構造のキャ� �ト膜24が形成される。キャスト膜24の走行路� ��上方には送風吸引ユニット61が設けられて� �る。送風吸引ユニット61は、加湿空気を第1� �の近傍で流し出す送風口61aと、第1層の周辺� ��気体を吸排気する吸気口61bとを有するとと� ��に、送風系における風の温度、露点、湿度� ��風速、吸気系における吸引力を独立して制� ��する送風コントローラ(図示せず)を備える� �送風口61aには、塵埃度、つまり加湿空気の� �浄度を保つためのフィルタが備えられる。� �風ユニット61は流延ベルト21の走行方向に複� ��並べて設けられてもよい。

 第2エリア47には、2つの送風吸気ユニット 63,64がキャスト膜24の走行路に沿って順に配� �れる。上流側の送風吸気ユニット63は、第1� �リア46の送風吸気ユニット61のすぐ下流側と� ��れる。これは第1エリア46で第1層25に形成さ� ��た水滴を、一様に成長させるためである。� ��1エリア46と第2エリア47とが互いに離れるほ� ��、つまり水滴を形成してから第2エリア47に� ��るまでの時間が長くなるほど、成長し終え� ��ときの水滴の大きさが不均一になってしま� ��。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の� ��、つまり2に限定されず、1または3以上であ� ��てもよい。送風吸気ユニット63,64は、送風� �気ユニット61と同じものとしているがこれに 限定されない。

 水滴を成長させている間に、できるだけ� ��くの溶媒を第1層から蒸発させることが好ま しい。第2エリア47における表面温度と露点と を所定の範囲にすることにより、溶媒を十分 に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制す ることができる。また、水滴を蒸発させずに 溶媒だけを選択的に蒸発させることが好まし い。したがって、溶媒としては、同温同圧下 において水滴よりも蒸発速度が速いものが好 ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴 が第1層の内部に入り込むことがより容易に� �る。

 第3エリア48には、4つの送風吸気ユニット 71~74がキャスト膜24の走行路に沿って順に配� �れる。送風吸気ユニットの数は、本実施形� �の数、つまり4に限定されず、1以上3以下ま� �は5以上であってもよい。送風吸気ユニット7 1~74は、送風吸気ユニット61と同じものとして いるがこれに限定されない。

 第3エリア48では、水滴の蒸発を主たる目� ��としているが、第3エリア48に至るまでに蒸� ��しきれなかった溶媒も蒸発させる。

 第3エリア48における水滴の蒸発工程では� ��送風吸引ユニット71~74に代えて減圧乾燥装� �や、いわゆる2Dノズルを用いてもよい。減圧 乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度 をそれぞれ調整することがより容易になる。 これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発と をより良好にし、水滴をより良好に第1層の� �部に形成することができるので、前記水滴� �存在する位置に、大きさ、形状が制御され� �孔を形成することができる。なお、前記2Dノ ズルとは、風を出す給気ノズル部材と、第1� �近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材と� �もつものである。この2Dノズルとしては、第 1層表面全幅に渡り、均一に給気と排気とを� �えるものが好ましい。なお、流延ベルト21の 温度は、第1エリア46から第3エリア48まで徐々 に上昇させることが好ましい。これにより、 蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく 効率的に溶媒を蒸発させることができる。こ の温度上昇は、0.005℃/秒以上3℃/秒以下の範� ��で実施することが好ましい。

 フィルム製造設備20は、さらに、キャス� �膜24を流延ベルト21から剥ぎ取る際に、流延� ��ルト21から剥離した多孔フィルム17を支持す る剥取ローラ57を備え、多孔フィルム17は次� �程に送られる。次工程とは、例えば、多孔� �ィルム17に種々の機能を施すための機能付与 工程や、多孔フィルム17をロール状に巻き取� ��巻取工程等である。

 本発明において、送風吸引ユニット61,63,6 4からの加湿空気の送風速度は、キャスト膜24 の移動速度、つまり流延ベルト21の走行速度� ��の相対速度が0.02m/秒以上2m/秒以下の範囲で� ��ることが好ましく、より好ましくは0.05m/秒� ��上1.5m/秒以下の範囲であり、最も好ましく� �0.1m/秒以上1m/秒以下の範囲である。前記相対 速度が0.02m/秒未満であると、水滴が細密に配 列して形成されないうちに、キャスト膜24が� ��3エリア48(図4参照)に導入されてしまうこと� ��ある。一方、前記相対速度が2m/秒を超える� ��、第1層の露出面が乱れたり、結露が充分に 進行しなかったりすることがある。

 図4は、多孔フィルムができる過程をモデ ル的に図示した説明図である。水滴形成工程 では、図4の(a)及び(b)に示すように第1層25に� �露させる。このとき生じた水滴25は、極めて 小さく、肉眼で認めることができないような 大きさである。次に、水滴成長工程では、水 滴31をゆっくり成長させる。この水滴成長工� ��では、水滴形成工程で発生した極めて小さ� ��水滴を複数合体させて水滴を大きくするこ� ��を目的とするが、第1層25の温度や第1層25の� ��辺の条件次第では、水滴形成工程で発生し� ��極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ� ��きくなる現象が見られる場合もある。この� ��滴成長の間と後との少なくともいずれか一� ��では、第1層25に含まれている溶媒32を蒸発� �せる。これにより、水滴31は図4の(c)に示す� �うに第1層25の中に入り込む。なお、水滴31に 代えて、他の液滴としてもよい。上述通り、 第1層25に水滴が入り込むには、第1層25を形成 する粘度も影響する。

 そして、水滴31の状態が所望の状態とな� �たところで、水滴蒸発工程で図4の(d)に示す� ��うに第1層25中の水滴31を水蒸気33として蒸発 させる。第1層25の中に溶媒32が残留していた� ��合には、できるだけ多くの溶媒32を蒸発さ� �た後に水滴31を蒸発させるような条件とする 。このようにして、第2層26の上に多孔を有す る第1層25を形成することができる。これによ り、キャスト膜24を有する多孔フィルムを形� ��することができる。

 図5は、多孔フィルムの概略図である。(A) は本発明により得られる多孔フィルムの平面 図、(B)は(A)のb-b線に沿う断面図で、(C)は(A)の c-c線に沿う断面図である。また、(D)は、別の 多孔フィルムの断面図であるが、これの平面 図は(A)と同様であるので略す。流延ベルト21( 図2参照)から剥がした多孔フィルム17は、非� �に多くの孔が密に形成された第1層25と第1層2 5が重ねられる第2層26から構成されるフィル� �である。孔35は、図5(A)に示すようにハチの� �状に多孔フィルム17の内部に形成される。孔 35は、略一定の形状及びサイズであり、規則� ��に配列する。そして、孔35は、図5(B)及び(C)� ��示すように、第1層25の両面を突き抜けるよ� ��に形成される場合もあるし、(D)及び(E)の多� ��フィルム36,37のように第1層25の片面側に窪� �36a,37aとして形成される場合もある。窪み36a, 37aが形成される場合には、(E)の多孔フィルム 37のように、多孔フィルム37の表面の開孔径AP 1が、表面と平行な任意の断面での孔の径AP2� �りも小さい場合がある。多孔フィルム36,37は 、いずれも、窪み36a,37aのひとつひとつが独� �して形成されているが、この態様に本発明� �限定されない。例えば、本発明では、窪み� �連なるように、つまり、隣り合う窪みの中� �間距離D1が開孔径AP1または径AP2よりも小さく された多孔フィルム(図示なし)もつくること� ��できる。孔35及び窪み36a,37aの配列は、水滴� ��疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種� ��、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長� ��程における水滴成長度合いに対する溶媒の� ��発のタイミング等によって異なるものとな� ��。本発明により製造される多孔フィルム17,3 6,37の形態は特に限定されるものではないが� �本発明は、例えば、第1層25の厚みL1が0.05μm� �上200μm以下の多孔フィルム17,36,37を製造する 場合や、孔35の径Dが0.05μm以上50μm以下、隣り あう孔35の中心間距離D1が0.1μm以上60μm以下で あるような多孔フィルム17を製造する場合に� ��に効果がある。

 また、第2層26は、孔が複数形成される第1 層25が重ねられるものである。従って、第2層 26に多孔が形成されることはない。そのため� ��第2層26を厚くなるようにキャストして、第1 層25に形成される孔35の径Dを大きくするよう� ��前述の水滴形成工程と、水滴成長工程と、� ��滴蒸発工程を行っても、多孔フィルム17の� �みLと孔35の径Dについて、L/Dが2以上を満たす ように結露させて水滴31を第1層25上に形成し� ��水滴31を第1層25上から蒸発させることがで� �る。すなわち、粘度η1,η2や表面張力γ1,γ2が 前述の条件を満たすような第1溶液22と第2溶� �23とをキャストして上記所定の各工程を経る ことにより、径Dを小さい場合はもちろんの� �と大きい場合であってもポリマ層を厚く形� �できるのでL/Dが小さくても2であるような多� ��フィルムを製造することができる。このよ� ��に、本発明によると、多孔フィルム17の厚� �Lに制約されない孔径Dの多孔を有する多孔フ ィルム17を作製することができる。L/Dが小さ� ��とも2であるような多孔フィルムとすること で、取り扱いが容易となる。そして、L/Dが2� �上であるような多孔フィルムは、2未満の多� ��フィルムと比べて面積が大きい場合ほどそ� ��取り扱いの良さが顕著にあらわれる。なお� ��第2溶液23をキャストする前あるいは第2溶液 23のキャストと同時に、第2溶液23とは異なる� ��3の溶液(図示無し)をキャストすることによ� ��、第2層26に加えて第3の層を形成することが できる。

 以上、多孔フィルム17を製造する場合を� �明したが、多孔フィルム36,37を製造する場合 もこれと基本的に同じである。したがって、 多孔フィルム36,37の製造方法については、説� ��を略す。

 また、多孔が形成される第1溶液22は高分� ��化合物と両親媒性化合物とを含む。両親媒� ��化合物は親水性をもつとともに親油性をも� ��、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合� ��である。高分子化合物が両親媒性をもつも� ��であるときには、高分子化合物と他の両親� ��性化合物とを併用しなくてもよい。また、� ��親媒性をもつとはいえないような高分子化� ��物を用いる場合には、高分子化合物と両親� ��性化合物とを併用することが好ましい。

 多孔フィルム17の主たる成分としての高� �子化合物は、用途等に応じて決定すること� �できるが、その数平均分子量(Mn)が10,000~10,000 ,000であるものが好ましく、50,000~1,000,000であ� ��ものがより好ましい。

 そして、両親媒性化合物と併用される場� ��の高分子化合物は、非水溶性溶媒つまり疎� ��性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば� ��ポリ-ε-カプロラクトン、ポリ-3-ヒドロキシ ブチレート、アガロース、ポリ-2-ヒドロキシ エチルアクリレート、ポリスルホン、ポリス チレン、ポリカーボネートなどが好ましい。 生分解性を必要とする場合や、あるいは、コ ストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ -ε-カプロラクトンが特に好ましい。

 両親媒性化合物と併用される場合の高分� ��化合物の他の例としては、ビニル重合ポリ� ��(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタ クリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタ クリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ ニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキ サフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、 ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、 ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリエス� �ル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、� ��リエチレンナフタレート、ポリエチレンサ� ��シネート、ポリブチレンサクシネート、ポ� ��乳酸等)、ポリラクトン(例えばポリカプロ� �クトンなど)、セルロースアセテート、ポリ� ��ミド又はポリイミド(例えば、ナイロンやポ リアミド酸など)、ポリウレタン、ポリウレ� �、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポ� �アロマティックス、ポリスルホン、ポリエ� �テルスルホン、ポリシロキサン誘導体、な� �が挙げられる。これらは、溶解性、光学的� �性、電気的物性、強度、弾性等の観点から� �ホモポリマであってもよいし、コポリマや� �リマブレンド、ポリマアロイとしてもよい� �

 また、両親媒性をもつ高分子化合物の例� ��してはポリアクリルアミドがある。その他� ��両親媒性高分子化合物としては、ポリアク� ��ルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖とし� ��ドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシ� ��基を併せ持つもの、ポリエチレングリコー� ��/ポリプロピレングリコールブロックコポリ マ、などが挙げられる。親油性側鎖は、アル キレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基 であり、エステル基、アミド基等の連結基を 除いて、末端まで極性基やイオン性解離基な どの親水性基を分岐しない構造であることが 好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレ ン基を用いる場合には5つ以上のメチレンユ� �ットからなることが好ましい。親水性側鎖� �、アルキレン基等の連結部分を介して末端� �極性基やイオン性解離基、又はオキシエチ� �ン基などの親水性部分を有する構造である� �とが好ましい。

 高分子化合物と混合して用いられる両親� ��性化合物としては、市販される多くの界面� ��性剤のような単量体の他に、二量体や三量� ��等のオリゴマー、高分子化合物を用いるこ� ��ができる。両親媒性化合物を高分子化合物� ��混合することにより、キャスト膜24の露出� �に水滴を形成しやすくなる。また、高分子� �合物に対する分散状態を制御することによ� �、水滴が形成される位置をより容易に制御� �ることができる。高分子化合物と両親媒性� �合物とを混合して用いる場合には、高分子� �合物の重量に対する両親媒性化合物の重量� �割合は0.1%以上20%以下の範囲とすると、形成� ��れる水滴の大きさが均一となりやすいので� ��孔が均一であるフィルムを得やすくなる。� ��分子化合物の重量に対する両親媒性化合物� ��重量の割合が0.1%未満であると、両親媒性化 合物の添加効果がほとんどなく、形成される 水滴が不安定で大きさが不均一となる場合が ある。一方、高分子化合物の重量に対して低 分子である両親媒性化合物の重量の割合を20% よりも大きくすると、多孔フィルム17の強度� ��下がることがある。

 高分子化合物と混合される両親媒性化合� ��については、(親水基の数):(疎水基の数)が0. 1:9.9~4.5:5.5であることが好ましい。これによ� �、より細かな水滴をより密に、第1層25の上� �形成することができる。(親水基の数):(疎水� ��の数)の比が上記範囲外である場合には、多 孔層に形成される孔の大きさがばらつき、す なわち不均一になることがある。なお、孔の 大きさの均一さは、{(孔の径の標準偏差)/(孔� ��径の平均値)}×100で求める孔径変動係数(単� �;%)により評価することができる。この値が10 %未満であると、孔の大きさは非常に均一で� �めて良好な状態といえる。また、この値が10 %以上15%未満であると、若干不均一ではある� �のの実用上問題はないといえる。そしてこ� �値が15%以上であると、孔の大きさは不均一� �あるとして実用に供することが好ましいと� �いえない場合がある。(親水基の数):(疎水基� ��数)の比が上記範囲外である場合には、孔の 大きさの均一性が孔径変動係数で10%未満のレ ベルにならないことがある。

 互いに異なる2種以上の両親媒性化合物を 用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制 御することができるので好ましい。また、高 分子化合物についても、互いに異なる2種以� �の化合物を用いることにより同様の効果を� �ることができる。

 溶液の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高� ��子化合物を溶解させるものであれば、特に� ��定されない。例としては、芳香族炭化水素( 例えば、ベンゼン,トルエンなど)、ハロゲン� ��炭化水素(例えば、ジクロロメタン,クロロ� �ンゼン、四塩化炭素、1-ブロモプロパンなど )、シクロヘキサン、ケトン(例えば、アセト� ��,メチルエチルケトンなど)、エステル(例え� ��、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピルな� �)及びエーテル(例えば、テトラヒドロフラン ,メチルセロソルブなど)などが挙げられる。� ��れらのうち複数の化合物が溶媒として併用� ��れてもよい。また、これらの化合物の単体� ��は混合物に、アルコール等が添加されたも� ��を用いてもよい。

 ところで、最近、環境に対する影響を最� ��限に抑えることを目的に、ジクロロメタン� ��使用しない場合の有機溶媒組成についても� ��討が進み、この目的に対しては、炭素原子� ��が4~12のエーテル、炭素原子数が3~12のケト� �、炭素原子数が3~12のエステル、1-ブロモプ� �パン等の臭素系炭化水素等が好ましく用い� �れる。これらは、互いに混合して用いられ� �もよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、� �タノール、n-ブタノールの混合有機溶媒が挙 げられる。これらのエーテル、ケトン、エス テル及びアルコールは、環状構造を有するも のであってもよい。また、エーテル、ケトン 、エステル及びアルコールの官能基(すなわ� �、-O-,-CO-,-COO-及び-OH)のいずれかを2つ以上有� ��る化合物も、溶媒として用いることができ� ��。

 溶剤として互いに異なる2種以上の化合物 を用い、その割合を適宜代えて用いることに より、水滴の形成速度、及び水滴の第1層25へ の入り込み深さ等を制御することができる。

 溶液については、有機溶媒100重量部に対� ��高分子化合物が0.02重量部以上30重量部以下� ��することが好ましい。これにより、生産性� ��く高品質の多孔フィルムを製造することが� ��きる。有機溶媒100重量部に対し高分子化合� ��が0.02重量部未満であると、溶液における溶 媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長く なるので、フィルムの生産性が悪くなり、一 方、30重量%を超えると、結露で発生した水滴 が第1層25中の溶液を変形できず、そのため不 均一な凹凸が形成された多孔フィルム17にな� ��てしまうことがある。

 なお、第1実施形態では、流延ダイが、第 1溶液と第2溶液とを重ねて、第1,第2溶液を同� ��にキャストする同時共流延法を示している� ��本発明はこれに限られず、流延ダイに流入� ��る溶液の種類を増やして、粘度の異なる3種 類の溶液を重ねて、3層が重ねられたキャス� �膜を作製してもよい。更には、3種類以上の� ��液を重ねて多層が重ねられたキャスト膜を� ��製してもよい。3層以上のキャスト膜を作製 する場合、孔が形成される第1層を形成する� �液は高分子化合物と両親媒性化合物とを含� �。この場合、第1層以外を形成する溶液の材� ��は高分子化合物と両親媒性化合物とを含ん� ��もよいが、これに限定されるものではない� ��一方、本発明は、逐次流延法も適用するこ� ��ができる。この場合、孔が形成される第1層 を形成する溶液は高分子化合物と両親媒性化 合物とを含む。第1層以外を形成する溶液は� �第1層以外の層に孔が形成されることはない� ��で、高分子化合物と両親媒性化合物とを含� ��でもよいが、これに限定されるものではな� ��。

 本発明の第2実施形態を次に説明する。図 6は、第1実施形態の流延ダイ27を公知のスラ� �ド式流延ダイ80に代えた第2実施形態である� �時共流延法による多孔フィルム製造装置の� �延ダイと流延ベルトを示す図である。第2実� ��形態について、上述の第1実施形態と同じ条 件については説明を略す。図6に示すように� �スライド型流延ダイ80により、第1溶液22,第2� ��液23を流延ベルト21に同時にキャストする。 スライド型流延ダイ80には、第1溶液22が第1層 87になるように、第2溶液23が流出する第2流出 口82より上流側に第1流出口81が設けられる。

 第1流出口81から第1溶液22を、第2流出口82� ��ら第2溶液23を出して、第1溶液22と第2溶液23� ��が重なってスライドビード83が形成される� �そして、このスライドビード83が流延ベルト 21にキャストされて、キャスト膜86が形成さ� �る。このスライド型流延ダイ80を用いること によりスライドビード83の形状が安定しやす� ��ため、厚みが均一な多孔フィルムを製造で� ��る。

 なお、キャスト工程後に行われる第1層87� ��孔を形成する工程は、前述の実施形態と同� ��であるため、省略する。

 本発明の第3実施形態を次に説明する。図 7は、第1実施形態の流延ダイ27を、1種類の溶� ��を出す2つの流延ダイ91,92に代えた第3実施形 態である逐次流延法によるによる多孔フィル ム製造装置の流延ダイと流延ベルトを示す図 である。第1流延ダイ91及び第2流延ダイ92から 第1溶液22,第2溶液23が流延ベルト21に逐次にキ ャストされて、キャスト膜94が形成される。� ��1溶液22を流出する第1流延ダイ91は、第2溶液 23を出す流延ダイ92の搬送方向の下流側に配� �れている。そして、送風吸引ユニット93は、 第1流延ダイ91と第2流延ダイ92との間に配置さ れている。送風吸引ユニット93、乾燥空気を� ��2層96の近傍で流し出す送風口93aと、第2層96� ��周辺気体を吸排気する吸気口93bとを有する� ��ともに、送風系における風の温度、露点、� ��度、風速、吸気系における吸引力を独立し� ��制御する送風コントローラ(図示せず)を備� �る。ここで乾燥空気とは、相対湿度50%以下� �空気のことをいう。

 第2溶液23が流出される第2流延ダイ92から� ��始めに第2溶液23を流延ベルト21にキャスト� �て、第2層96を形成する。次に、第1流延ダイ9 1から第1溶液22を第2層96上にキャストする。� �のようにしてキャスト膜94が形成される。

 第2溶液23をキャストしてから、第1溶液22� ��キャストする前に、除湿送風吸引ユニット9 3は、乾燥空気を送風口93aから流し出して、� �気に露出している第2層96の露出面に乾燥空� �を当てて、吸気口93bから第2層96の乾燥空気� �吸排気する。これにより、第1層95が重ねら� �る第2層96に水滴が付着し難いため、第2層96� �孔が形成されることはなく、第2層96は、第1� ��95が重ねられることに適する。

 また、第1溶液22及び第2溶液23をキャスト� ��る第1,第2流延ダイ91,92を、溶液毎に設けて� �るため、それぞれの溶液の流量を調節しや� �い。そのため、キャストする第1,第2溶液22,23 の量を調整して、容易に第1層95と第2層96との 各々の厚さを調整しやすい。

 なお、キャスト工程後に行われる第1層95� ��多孔を形成する工程は、前述の実施形態と� ��一であるため、省略する。

 本発明の第4実施形態を次に説明する。図 8は、ポリマ溶液を支持体に断続的に流延し� �、シート状の多孔フィルムを次々に製造す� �第4実施形態であるフィルム製造設備の要部� ��示す図である。なお、図3と同じ作用の装置 、部材については図3と同じ符号を付す。フ� �ルム製造設備101は、シート状の多孔フィル� �を製造する設備であり、第1,2溶液を支持体10 4に流延して結露させる第1エリア46と、水滴� �成長させて溶媒を蒸発させる第2エリア47と� �水滴を蒸発させる第3エリア48とを有する。� �1エリア46では、支持体104が搬送されながら� �延ダイ27から第1,2溶液が流延され、キャスト 膜103が形成される。そして、第1層と第2層と� ��有するキャスト膜103が形成された支持体104� ��搬送ベルト102により下流側に搬送されて、� ��露により、第1層に水滴が形成される。その 後、第1層に水滴が形成されたキャスト膜103� �、支持体104とともに搬送ベルト102により第2� ��リア47に搬送される。第2エリア47では、水� �が成長する。その後、水滴が内部に入り込� �だキャスト膜103は、第3エリア48に搬送され� �、水滴の蒸発が行われる。このように、各� �リアでの各処理を支持体単位で実施し、間� �的に支持体104を搬送することにより、シー� �状の多孔フィルムを製造することができる� �

 なお、幅方向の長さが流延ダイ27よりも� �い流延ダイを、支持体の幅方向に複数なら� �て、幅が小さなキャスト膜を形成すること� �できる。さらに、流延工程における支持体10 4の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にす� �ことにより、より小さなキャスト膜を支持� �104上に複数形成することもできる。また、� �延ダイ27の溶液の流出口を幅方向で複数に仕 切り、第1,2溶液を断続的に流延することによ り、短冊状の多孔フィルムを次々と製造する こともできる。

 [実施例1]~[実施例5]
 粘度が互いに異なるとともに表面張力も互� ��に異なる複数の第1溶液22をつくった。また� ��粘度及び表面張力が互いに異なる複数の第2 溶液23をつくった。第1溶液22及び第2溶液23の� ��リマ成分はともにポリカーボネート、溶媒� ��分はともにジクロロメタンである。粘度と� ��面張力との制御は、各溶液22,23におけるポ� �マーの濃度と、界面活性剤の添加の有無及� �添加した場合の添加量を変えることにより� �施した。第1溶液22と第2溶液23と組み合わせ� �5通りである。これら5通りの組み合わせで、 表1の「厚み」欄に示すような厚みL(単位;μm)� ��もつ5種類の多孔フィルム17をつくり、これ� ��をそれぞれ実施例1~5とした。実施例1~4では� ��図3に示すフィルム製造設備20により同時共� ��延法を実施し、実施例5では、図7に示すよ� �な逐次流延法を実施した。いずれも約2m/分� �生産速度で多孔フィルム17が得られるように 流延ベルト21の速度を設定した。この生産速� ��は、従来の多孔フィルムの生産速度と比べ� ��と極めて高い生産速度である。なお、表1の 「粘度η1」と「粘度η2」と「η1-η2」の各欄� �値(単位;Pa・s)は指数表記によるものであり� �例えば「2.0E-3」は「2.0×10 ^-3 」を意味する。η1-η2の値は、η1の値からη2� �値を減じて求めた計算上の値であるので、� �施例2の「η1-η2」欄の値は0.19950を四捨五入� �て表記したもの、実施例5の「η1-η2」欄の値 は0.9960を四捨五入して表記したものである。

 得られた5種類の多孔フィルム17につき、� ��の径Dを測定した。また、各多孔フィルム17� ��外観を目視で評価した。孔の径Dの測定結果 と外観の評価結果については、表1に示す。� �お、表1における「孔の径D」の値(単位;μm)は 、任意に10個の孔を選んで測定した10の測定� �のうち最大値と最小値とを除く8つの値の平� ��値である。

 外観は、以下の基準で評価した。
    「A」;孔径変動係数が5%未満と非常に小 さく、孔の配列も極めて規則的であり、非常 に良好。
    「B」 ;孔径変動係数が5%以上10%未満の� ��囲と小さく、孔の配列も規則的であり、良� ��。
    「C」 ;孔径変動係数が10%以上15%未満の 範囲で実用可能なレベルであり、孔の配列も ほぼ規則的であり、概ね良好。
    「D」 ;孔径変動係数が15%以上と大きく 、孔の配列も不規則であり、良好とはいえな い。

 [比較例1]~[比較例3]
 実施例1で用いた第1溶液22のみを用いて、第 2層26が無い、単層構造の多孔フィルムをつく り、これを比較例1とした。また、実施例1~5� �第1溶液22と第2溶液23とを表1の比較例2,3にそ� ��ぞれ示す第1溶液と第2溶液とに代え、その� �の条件は実施例1~4と同じ条件として、比較� �2,3を実施した。なお、各多孔フィルムは、� �1の「厚みL」欄に示す厚み(単位;μm)となるよ うにつくった。そして、比較例1~3についても 実施例1~5と同様に孔の径Dの測定と外観の評� �とを実施した。

 比較例1で得られた多孔フィルムは、厚み が薄すぎて単独で取り扱おうとしたときに裂 けてしまった。比較例2では、第1溶液と第2溶 液とからそれぞれ形成された層が、乾燥する 間に互いに混じり合ってしまい、孔の大きさ が不均一になってしまった。比較例3では、� �露での水滴の発生のタイミングや発生した� �滴の成長の程度が不均一となってしまい、� �の大きさが不均一になってしまった。一方� �実施例1~5によると、孔の径Dと厚みLとが独立 して制御することができることがわかる。そ して、実施例1~5で得られた多孔フィルム17は� ��いずれも孔の大きさも外観も良好であった� ��