本発明は、超純水製造方法と装置に関し� ��とくに、半導体製造工業等における電子部� ��部材類の洗浄に好適な超純水製造方法と装� ��に関する。また、本発明は、この超純水製� ��装置により製造された超純水を用いた電子� ��品部材類の洗浄方法と装置に関する。

 超純水を汎用している半導体、薬品製造� ��の分野において、近年ますます高純度の水� ��が要求されている。半導体基板や各種電子� ��料を洗浄する水(超純水)や薬液中の不純物� �、半導体などのシリコン基板の電気的特性� �影響を与えるため、厳しく管理されている� �

 超純水は、一般に、河川水、地下水及び� ��業用水等の被処理水を前処理工程で処理し� ��被処理水中の懸濁物及び有機物の大半を除� ��し、次いで、この前処理水を一次系純水製� ��装置及び二次系純水製造装置(サブシステム と呼ばれることもある。)で順次処理するこ� �によって製造される。二次系純水製造装置� �は、一次純水中に残存する極微量のイオン� �有機物、微粒子などを除去するために、さ� �に紫外線照射、イオン交換、限外濾過膜な� �を組み合わせて処理され、最終的に所望の� �純水が得られる。このような超純水製造装� �においては、非再生型イオン交換樹脂が、� �次系純水製造の混床式装置や二次系純水製� �のイオン交換装置に用いられている。非再� �型のイオン交換樹脂を用いる利点は、処理� �が高純度になることや薬液による再生設備� �必要ないことである。また、二次系純水製� �装置では、万が一にも再生用の薬液がユー� �ポイントに流れ込んだりしないようにする� �と、特別なコンディショニングで精製し高� �に再生したイオン交換樹脂を使用できるた� �である。

 得られた超純水は、例えば半導体製造工� ��におけるウェハ洗浄などを行うユースポイ� ��トに供給される。このような超純水は、不� ��物を全く含有しない訳ではなく、超微量な� ��ら存在し、半導体デバイスなどの製品に影� ��を与える。デバイスの集積度が高くなるに� ��れて、超純水に含まれる超微量成分は無視� ��きなくなり、従来の超純水よりさらに高い� ��度を有する超純水が必要となってきている� ��

 従来、超純水の水質(金属不純物濃度)と� �て、要求仕様は、1ng/L以下となっているが、 より高純度の、金属不純物濃度0.1ng/L以下が� �求されるようになってきている。

 特開平8-84986には、ホウ素選択性イオン交換 樹脂を用いることにより、ホウ素濃度1ng/L以� ��の超純水を製造することが記載されている� ��しかしながら、このホウ素選択性イオン交� ��樹脂の後段または、それと混合して、混床� ��イオン交換樹脂が使用されると、該混床式� ��オン交換樹脂に用いられるアニオン交換樹� ��からのホウ素溶出により、超純水中のホウ� ��濃度が上昇する。

特開2005-296839

 特開2005-296839には、二次系純水装置内に用� �られる非再生型イオン交換樹脂のカチオン� �脂中のナトリウム形化合物R-Naの分率を0.01%� �下とすることにより、イオン交換樹脂から� �理水へ流出するナトリウムイオンを極めて� �いレベルに抑えるようにした超純水製造方� �と装置、およびそれを用いた電子部品部材� �の洗浄方法と装置が提案されている。

特開2005-296839

 実際の超純水システムではアニオン交換� ��脂とカチオン交換樹脂を混合した混床式脱� ��オン装置を最終段に使用している。超純水� ��水質は、この混床式脱イオン装置のアニオ� ��交換樹脂からの金属溶出の影響を大きく受� ��、単にカチオン交換樹脂中の金属濃度をコ� ��トロールするだけでは、金属濃度0.1ng/L以下 まで安定して処理することは困難である。

 本発明は、ホウ素濃度が1ng/L以下の超純水� �安定して製造することができる超純水製造� �置と、これを用いた超純水製造方法、電子� �品部材類の洗浄方法及び洗浄装置を提供す� �ことを第1の目的とする。
 また、本発明は、金属濃度が0.1ng/L以下の超 純水を安定して製造することができる超純水 製造装置と、これを用いた超純水製造方法、 電子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置を提 供することを第2の目的とする。

 第1態様の超純水製造装置は、アニオン交 換樹脂を有する脱イオン装置を備えた超純水 製造装置において、該アニオン交換樹脂とし て、予めホウ素含有量を分析評価し、規定値 以下であることを確認したアニオン交換樹脂 を用いたことを特徴とするものである。

 第2態様の超純水製造装置は、第1態様に� �いて、該規定値が50μg/L-アニオン交換樹脂(� �潤状態)であることを特徴とするものである� ��

 第3態様の超純水製造装置は、第1又は2態� ��において、前記脱イオン装置は、前記アニ� ��ン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを有する� ��床式脱イオン装置であり、最後段の脱イオ� ��装置として設置されていることを特徴とす� ��ものである。

 第4態様の超純水製造方法は、予めホウ素 溶出量を分析評価して、規定値以下であるこ とを確認したアニオン交換樹脂を用いた脱イ オン装置を用いたことを特徴とするものであ る。

 第5態様の超純水製造方法は、第1ないし3� ��いずれか1態様の超純水製造装置を用いたも のである。

 第6態様の超純水製造方法は、第4又は5態� ��において、前記アニオン交換樹脂として、� ��ウ素濃度が10μg/L以下のアルカリ剤で再生す ることによりホウ素含有量を前記規定値以下 としたアニオン交換樹脂を用いることを特徴 とするものである。

 第7態様の超純水製造方法は、第6態様に� �いて、前記アニオン交換樹脂として、前記� �ルカリ剤で再生した後、ホウ素濃度が2μg/L� �下の水で洗浄したアニオン交換樹脂を用い� �ことを特徴とするものである。

 第8態様の電子部品部材類の洗浄方法は、 第1ないし3のいずれか1態様に記載の超純水製 造装置により製造された超純水を用いて電子 部品部材類を洗浄することを特徴とするもの である。

 第9態様の電子部品部材類の洗浄装置は、 第1ないし3のいずれか1態様に記載の超純水製 造装置を洗浄用水製造装置として備えたこと を特徴とするものである。

 第1~第9態様では、アニオン交換樹脂から� ��ホウ素溶出量が著しく少なくなり、この結� ��、ホウ素濃度が1ng/L以下の超純水を安定し� �製造することが可能となる。

 この規定値としては、50μg/L-アニオン交� �樹脂(湿潤状態)、特に10μg/L-アニオン交換樹� ��(湿潤状態)が好適である。

 なお、このアニオン交換樹脂を有した混� ��式脱イオン装置を超純水製造装置における� ��後段の脱イオン装置として設置することに� ��り、ホウ素濃度が十分に1ng/Lを下回る超純� �を安定して製造することができる。

 第10態様の超純水製造装置は、アニオン� �換樹脂を用いた脱イオン装置を最後段の脱� �オン装置として設置した超純水製造装置に� �いて、該アニオン交換樹脂として、予めカ� �オン溶出量を分析評価し、規定値以下であ� �ことを確認したアニオン交換樹脂を用いた� �とを特徴とするものである。

 第11態様の超純水製造装置は、第10態様に おいて、前記脱イオン装置がアニオン交換樹 脂とカチオン交換樹脂とを備えた混床式脱イ オン装置であることを特徴とするものである 。

 第12態様の超純水製造装置は、第10又は11� ��様において、該規定値が100μg/L-アニオン交� ��樹脂(湿潤状態)であることを特徴とするも� �である。

 第13態様の超純水製造装置は、第11又は12� ��様において、前記カチオン交換樹脂としてH 型転換率が99.95%以上のものを用いたことを特 徴とするものである。

 第14態様の超純水製造方法は、予めカチ� �ン溶出量を分析評価し、規定値以下である� �とを確認したアニオン交換樹脂を用いた脱� �オン装置を用いたことを特徴とするもので� �る。

 第15態様の超純水製造方法は、第10ないし 13のいずれか1態様の超純水製造装置を用いた ものである。

 第16態様の電子部品部材類の洗浄方法は� �第10ないし13のいずれか1態様に記載の超純水 製造装置により製造された超純水を用いて電 子部品部材類を洗浄することを特徴とするも のである。

 第17態様の電子部品部材類の洗浄装置は� �第10ないし13のいずれか1態様に記載の超純水 製造装置を洗浄用水製造装置として備えたこ とを特徴とするものである。

 第10~13態様では、最後段の脱イオン装置� �して混床式脱イオン装置を設置した超純水� �造装置において、該混床式脱イオン装置の� �ニオン交換樹脂としてカチオン溶出量が規� �値以下のものを用いたことにより、アニオ� �交換樹脂からの金属溶出量が著しく少なく� �り、この結果、金属濃度が0.1ng/L以下の超純� ��を安定して製造することが可能となる。

 この規定値としては、100μg/L-アニオン交� ��樹脂(湿潤状態)、特に50μg/L-アニオン交換樹 脂(湿潤状態)が好適である。

 なお、カチオン交換樹脂としてH型転換率 が99.95%以上のものを用いることにより、カチ オン交換樹脂からの金属イオン、特にナトリ ウムイオンの溶出量も少なくなり、金属イオ ンの濃度が十分に0.1ng/Lを下回る超純水を安� �して製造することができる。

 以下、図面を参照して実施の形態につい� ��説明する。

 本発明の超純水製造装置は、好ましくは� ��最後段の脱イオン装置として混床式脱イオ� ��装置を設置したものである。このような超� ��水製造装置の全体フローの一例を第1図~第3� ��に示す。

 第1図~第3図の各超純水製造装置は、いず� ��も前処理システム1、一次純水システム2及� �サブシステム3から構成される。

 凝集、加圧浮上(沈殿)、濾過装置等より� �る前処理システム1では、原水中の懸濁物質� ��コロイド物質の除去を行う。逆浸透(RO)膜分 離装置、脱気装置及びイオン交換装置(混床� �、2床3塔式又は4床5塔式)を備える一次純水シ ステム2では原水中のイオンや有機成分の除� �を行う。なお、RO膜分離装置では、塩類除去 のほかにイオン性、コロイド性のTOCを除去す る。イオン交換装置では、塩類除去のほかに イオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換 されるTOC成分を除去する。脱気装置(窒素脱� �又は真空脱気)では溶存酸素の除去を行う。

 第1図の超純水製造装置では、このように して得られた一次純水(通常の場合、TOC濃度2p pb以下の純水)を、サブタンク11、ポンプP、熱 交換器12、UV酸化装置13、触媒式酸化性物質分 解装置14、脱気装置15、混床式脱イオン装置(� ��オン交換装置)16及び微粒子分離膜装置17に� �次に通水し、得られた超純水をユースポイ� �ト18に送る。

 UV酸化装置13としては、通常、超純水製造装 置に用いられる185nm付近の波長を有するUVを� �射するUV酸化装置、例えば低圧水銀ランプを 用いたUV酸化装置を用いることができる。こ� ��UV酸化装置13で、一次純水中のTOCが有機酸、 更にはCO ₂ に分解される。また、このUV酸化装置13では� �剰に照射されたUVにより、水からH ₂ O ₂ が発生する。

 UV酸化装置の処理水は、次いで触媒式酸� �性物質分解装置14に通水される。触媒式酸化 性物質分解装置14の酸化性物質分解触媒とし� ��は、酸化還元触媒として知られる貴金属触� ��、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウ� ��、水酸化パラジウム等のパラジウム(Pd)化合 物又は白金(Pt)、なかでも還元作用の強力な� �ラジウム触媒を好適に使用することができ� �。

 この触媒式酸化性物質分解装置14により、UV 酸化装置13で発生したH ₂ O ₂ 、その他の酸化性物質が触媒により効率的に 分解除去される。そして、H ₂ O ₂ の分解により、水は生成するが、アニオン交 換樹脂や活性炭のように酸素を生成させるこ とは殆どなく、DO増加の原因とならない。

 触媒式酸化性物質分解装置14の処理水は、� �いで脱気装置15に通水される。脱気装置15と� ��ては、真空脱気装置、窒素脱気装置や膜式� ��気装置を用いることができる。この脱気装� ��15により、水中のDOやCO ₂ が効率的に除去される。

 脱気装置15の処理水は次いで混床式イオ� �交換装置16に通水される。混床式イオン交換 装置16としては、アニオン交換樹脂とカチオ� ��交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填� ��た非再生型混床式イオン交換装置を用いる� ��この混床式イオン交換装置16により、水中� �カチオン及びアニオンが除去され、水の純� �が高められる。

 混床式イオン交換装置16の処理水は次いで� �粒子分離膜装置17に通水される。微粒子分離 膜装置17としては、通常の超純水製造装置に� ��いられるUF膜分離装置等を用いることがで� �、この微粒子分離膜装置17で水中の微粒子、 例えば混床式イオン交換装置16からのイオン� ��換樹脂の流出微粒子等が除去され、これに� ��り、TOC、CO ₂ 、DO、H ₂ O ₂ 、イオン性物質及び微粒子が高度に除去され た高純度の超純水が得られる。

 第1図の構成は本発明の超純水製造装置の 一例であり、本発明の超純水製造装置は、従 来の装置と同様に前処理システム、一次純水 システム、サブシステムから構成され、その 一連の構成単位装置のうちのサブシステムに おいて、最後段のイオン交換樹脂として、混 床式イオン交換装置を備えている限り、各種 の機器を組み合わせることができる。例えば 、第2図のように、UV酸化装置13からのUV照射� �理水をそのまま混床式脱イオン装置16に導入 してもよい。第3図のように、触媒式酸化性� �質分解装置14の代わりにアニオン交換塔19を� ��置してもよい。

 図示はしないが、混床式イオン交換装置� ��後にRO膜分離装置を設置しても良い。また� �原水をpH4.5以下の酸性下、かつ、酸化剤存在 下で加熱分解処理して原水中の尿素及び他の TOC成分を分解した後、脱イオン処理する装置 を組み込むこともできる。UV酸化装置や混床� ��イオン交換装置、脱気装置等は多段に設置� ��れても良い。また、前処理システム1や一次 純水システム2についても、何ら図に示すも� �に限定されるものではなく、他の様々な装� �の組み合せを採用し得る。

≪アニオン交換樹脂のホウ素溶出量を規定値 以下とする態様≫
[アニオン交換樹脂のホウ素含有量]
 この態様では、超純水製造装置の最後段の� ��床式脱イオン装置16のアニオン交換樹脂と� �て、ホウ素含有量が規定値以下、好ましく� �50μg/L-アニオン交換樹脂(湿潤状態)以下、特� ��好ましくは10μg/L-アニオン交換樹脂(湿潤状� ��)以下のものを用いる。

 このようにホウ素濃度が低いアニオン交� ��樹脂は、市販のアニオン交換樹脂又は使用� ��のアニオン交換樹脂を、ホウ素濃度が10μg/L 以下、好ましくは5μg/L以下の低ホウ素濃度ア ルカリ剤を用いて再生処理し、次いでホウ素 濃度が2ng/L以下、好ましくは1ng/L以下の低ホ� �素濃度超純水を用いて洗浄(リンス)すること により得られる。

 アルカリ剤としては、NaOH、KOH、LiOH、NH ₃ 、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド 、モノエタノール等が例示されるが、中でも NaOHが好適である。

[アニオン交換樹脂のホウ素含有量測定法]
 アニオン交換樹脂のホウ素含有量の測定方� ��は次の通りである。

 評価対象アニオン交換樹脂をホウ素濃度2 ng/L以下の超純水で洗浄後、その100mLを清浄な プラスチック容器に採り、これに濃度4%の試� ��特級硝酸500mLを加えて、1時間振とうする。� ��とう後の硝酸中のホウ素濃度を分析する。

 この分析値から、ホウ素含有量を算出す� ��。この算出に当っては、アニオン交換樹脂� ��のホウ素の全量が硝酸中に溶出するものと� ��る。硝酸中のホウ素量(μg)をアニオン交換� �脂量(L)で除算することにより、ホウ素含有� �が算出される。このホウ素含有量が50μg/L-ア ニオン交換樹脂以下であれば合格品とする。

 なお、混床式脱イオン装置に用いるカチ� ��ン交換樹脂としては、金属溶出量特にナト� ��ウム溶出量を少なくするために、H型転換率 が99.95%以上のものが好適である。

 混床式脱イオン装置におけるアニオン交� ��樹脂の全樹脂に対する割合(体積%)は、80~30%� ��特に75~50%程度が好適である。

[実施例及び比較例]
 以下、実施例及び比較例について説明する� ��

 実施例1
 市販のアニオン交換樹脂Aについてホウ素濃 度1μg/LのNaOH4wt%水溶液で再生し、ホウ素濃度2 ng/L以下の超純水で洗浄した後、100mLを清浄な ポリプロピレン製容器に採取した。これに、 高純度硝酸(4%)500mLを添加して振とう(5ストロ� ��ク/秒)で1時間振とうさせた後、硝酸中のホ� ��素濃度を誘導結合プラズマ質量分析法(ICPMS) により測定した。

 以下の式から、樹脂中のナトリウム濃度� ��算出した。

 樹脂のホウ素含有量=[ICPMS分析値(μg/L)×硝 酸量(0.5L)]/樹脂量(0.1L)

 このアニオン交換樹脂について超純水で� ��浄した後、500mLを量り取り、H形転換率が99.9 5%以上のカチオン交換樹脂500mLと混合して、� �クリル製カラム(直径40mm、高さ800mm)に充填し て混床式脱イオン装置を作製した。

 作製した混床式脱イオン装置に超純水(ホ ウ素濃度約2ng/L)を流速2.7mL/分(SV160)で通水し� �通水後の液中のホウ素濃度を誘導結合プラ� �マ質量分析法により分析した。

 上記の結果を表1に示す。

比較例1
 実施例1において、再生用NaOH水溶液として� �ウ素濃度25μg/Lのものを用いた他は実施例1と 同様にして試験を行った。結果を表1に示す� �

実施例2,比較例2
 別の市販のアニオン交換樹脂Bを用いたこと 以外は実施例1及び比較例1と同様にして試験� ��行った。結果を表1に示す。

実施例3,比較例3
 さらに別の市販のアニオン交換樹脂Cを用い たこと以外は実施例1及び比較例1と同様にし� ��試験を行った。結果を表1に示す。

 表1の結果から明らかな通り、アニオン交 換樹脂としてホウ素含有量が50μg/L-アニオン� ��換樹脂(湿潤状態)以下のものを選定し、こ� �をサブシステムの混床式脱イオン装置に使� �することにより、ホウ素濃度1ng/L以下の超純 水が製造される。

≪アニオン交換樹脂からのカチオン溶出量を 規定値以下とする態様≫
 この態様では、超純水製造装置の最後段の� ��床式脱イオン装置16のアニオン交換樹脂と� �て、カチオン溶出量が規定値以下、好まし� �は100μg/L-アニオン交換樹脂(湿潤状態)以下、 特に好ましくは50μg/L-アニオン交換樹脂(湿潤 状態)以下のものを用いる。このカチオン溶� �量の測定及び評価の方法は次の通りである� �

[カチオン溶出量の測定及び評価方法]
 評価対象アニオン交換樹脂を超純水で洗浄� ��、その100mLを清浄なプラスチック容器に採� �、これに濃度4%の分析用高純度塩酸500mLを加� ��て、1時間振とうする。振とう後の塩酸中の 金属濃度を分析する。

 この分析値から、単位樹脂量あたりの金� ��溶出量を算出する。この溶出量が100μg/L-ア� ��オン交換樹脂以下であれば合格品とする。

 混床式脱イオン装置に用いるカチオン交� ��樹脂としては、金属溶出量特にナトリウム� ��出量を少なくするために、H型転換率が99.95% 以上のものが好適である。

 混床式脱イオン装置におけるアニオン交� ��樹脂の全樹脂に対する割合(体積%)は、80~30%� ��特に75~50%程度が好適である。

[実施例及び比較例]
 以下、実施例及び比較例について説明する� ��

 実施例4~7,比較例4,5
 市販のアニオン交換樹脂D~Iについて超純水� ��洗浄した後、それぞれ100mLを清浄なポリプ� �ピレン製容器に採取した。これに、高純度� �酸(4%)500mLを添加して振とう(5ストローク/秒)� ��1時間振とうさせた後、塩酸中の金属濃度を 誘導結合プラズマ質量分析法(ICPMS)により測� �した。

 以下の式から、樹脂中のナトリウム濃度� ��算出した。

 樹脂中のナトリウム濃度=[ICPMS分析値(μg/L )×塩酸量(0.5L)]/樹脂量(0.1L)

 各アニオン交換樹脂について超純水で洗� ��した後、500mLを量り取り、H形転換率が99.95%� ��上のカチオン交換樹脂500mLと混合して、ア� �リル製カラム(直径40mm、高さ800mm)に充填して 混床式脱イオン装置を作製した。

 作製した混床式脱イオン装置に超純水(Na� ��度約0.1ng/L)を流速833mL/分(SV50)で通水し、通� �後の液中の金属濃度を前濃縮した上で誘導� �合プラズマ質量分析法により分析した。

 上記の結果を表2に示す。

 表2の結果から明らかな通り、アニオン交 換樹脂としてカチオン溶出量が100μg/L-アニオ ン交換樹脂(湿潤状態)以下のものを選定し、� ��れをサブシステムの混床式脱イオン装置に� ��用することにより、金属濃度0.1ng/L以下の超 純水が製造される。

 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明� ��たが、本発明の意図と範囲を離れることな� ��様々な変更が可能であることは当業者に明� ��かである。

 なお、本出願は、2007年11月6日付で出願さ れた日本特許出願(特願2007-288733)及び2007年11� �6日付で出願された日本特許出願(特願2007-2887 34)に基づいており、その全体が引用により援 用される。