本発明は、前記の通り、ポリアミド酸又� ��ポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流� ��して乾燥させる溶液流延法により樹脂フィ� ��ムを製造する方法において、少なくとも上� ��の工程(1)、工程(2)及び工程(3)をこの順に有� ��る無色透明樹脂フィルムの製造方法である� ��

<工程(1)>
 工程(1)は、ポリアミド酸又はポリイミドの� ��機溶媒溶液を支持体上に流延する工程であ� ��。工程(1)に用いられるポリアミド酸又はポ� ��イミドとしては、特に下記一般式(I)で示さ� ��る繰り返し単位を有するポリイミド[以下、 ポリイミド(A)と称する。]又は下記一般式(I’ )で示される繰り返し単位を有するポリアミ� �酸[以下、ポリアミド酸(A’)と称する。]が好 ましい。

(式中、Rは炭素数4~39の4価の脂肪族炭化水素� �又は脂環式炭化水素基である。φは炭素数2~3 9の2価の脂肪族炭化水素基、脂環族式炭化水� ��基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み� ��わせからなる基であって、結合基として、- O-、-SO ₂ -、-CO-、-CH ₂ -、-C(CH ₃ ) ₂ -、-OSi(CH ₃ ) ₂ -、-C ₂ H ₄ O-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1 つの基を含有していてもよい。)

 Rが表す、炭素数4~39の4価の脂肪族炭化水素� ��としては、例えば、ブタン-1,1,4,4-トリイル� ��、オクタン-1,1,8,8-トリイル基、デカン-1,1,10 ,10-トリイル基などの基が挙げられる。
 また、Rが表す、炭素数4~39の4価の脂環式炭� ��水素基としては、例えばシクロブタン-1,2,3, 4-テトライル基、シクロペンタン-1,2,4,5-テト� ��イル基、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトライル� ��、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラ イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テト� �イル基、3,3’,4,4’-ジシクロヘキシルテトラ イル基、3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2,4,5-� �トライル基、3,6-ジフェニルシクロヘキサン- 1,2,4,5-テトライル基などの基が挙げられる。
 φが表す、上記結合基を有する又は有さな� �炭素数2~39の2価の脂肪族炭化水素基としては 、例えば下記構造式で示される基が挙げられ る。

 上記構造式において、nは繰り返し単位の数 を示し、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。 また、Xは、炭素数1~3のアルカンジイル基、� �まり、メチレン基、エチレン基、トリメチ� �ン基、プロパン-1,2-ジイル基であり、メチレ ン基が好ましい。
 φが表す、上記結合基を有する又は有さな� �炭素数2~39の2価の脂環式炭化水素基としては 、例えば下記構造式で示される基が挙げられ る。

 φが表す、上記結合基を有する又は有さ� �い炭素数2~39の2価の芳香族炭化水素基として は、例えば下記構造式で示される基が挙げら れる。

 これら脂肪族炭化水素基、脂環族式炭化� ��素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせか� ��なる基としては、例えば下記構造式で示さ� ��る基が挙げられる。

 φとしては、結合基を有する炭素数2~39の2 価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水 素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせである ことが好ましく、特に以下の構造式で示され る基が好ましい。

 ポリアミド酸(A’)は、上記の通り、ポリ� ��ミド(A)のイミド結合の一部が解離した構造� ��当たり、ポリアミド酸(A’)の詳細説明はポ� ��イミド(A)に対応させて考えることができる� ��め、以下、代表的にポリイミド(A)について� ��細に記載する。

 前記一般式(I)で表される繰り返し単位は� ��全ての繰り返し単位に対して好ましくは10~1 00モル%、より好ましくは50~100モル%、さらに� �ましくは80~100モル%、特に好ましくは90~100モ� ��%である。また、ポリイミド(A)1分子中の一� �式(I)の繰り返し単位の個数は、10~2000、好ま� ��くは20~200であり、この範囲において、さら� ��ガラス転移温度が230~350℃であることが好ま しく、250~330℃であることがより好ましい。

 ポリイミド(A)は、脂肪族もしくは脂環式テ� ��ラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン� ��はその誘導体とを反応させることにより得� ��れる。
  脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸� �誘導体としては、脂肪族もしくは脂環式テ� �ラカルボン酸、脂肪族もしくは脂環式テト� �カルボン酸エステル類、脂肪族もしくは脂� �式テトラカルボン酸二無水物などが挙げら� �る。なお、脂肪族もしくは脂環式テトラカ� �ボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テト� �カルボン酸二無水物が好ましい。
  ジアミンの誘導体としては、ジイソシア� �ート、ジアミノジシラン類などが挙げられ� �。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミ� �が好ましい。

 脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば1 ,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸などが挙げら� �る。脂環式テトラカルボン酸としては、例� �ば1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2 ,4,5-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5 -シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシク� �[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸� ��ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボ ン酸などが挙げられる。
 脂肪族テトラカルボン酸エステル類として� ��、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸の� ��ノアルキルエステル、ジアルキルエステル� ��トリアルキルエステル、テトラアルキルエ� ��テルが挙げられる。脂環式テトラカルボン� ��エステル類としては、例えば、上記脂環式� ��トラカルボン酸のモノアルキルエステル、� ��アルキルエステル、トリアルキルエステル� ��テトラアルキルエステルが挙げられる。な� ��、アルキル基部位は、炭素数1~5のアルキル� ��であることが好ましく、炭素数1~3のアルキ� ��基であることがより好ましい。
 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては� ��例えば1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無� �物などが挙げられる。脂環式テトラカルボ� �酸二無水物としては、例えば1,2,3,4-シクロブ タンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シク� ��ペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5 -シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物� �ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカ� ��ボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2, 3,5,6-テトラカルボン酸二無水物などが挙げら れる。特に好ましいのは1,2,4,5-シクロヘキサ� ��テトラカルボン酸二無水物である。一般に� ��脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミ� ��は、中間生成物であるポリアミド酸とジア� ��ンが強固な塩を形成するため、高分子量化� ��るためには塩の溶解性が比較的高い溶媒(例 えばクレゾール、N,N-ジメチルアセトアミド� �γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドンな ど)を用いることが好ましい。ところが、脂� �族ジアミンを構成成分とするポリイミドで� �、1,2,4,5-シクロへキサンテトラカルボン酸二 無水物を構成成分としている場合には、ポリ アミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で 結ばれているので、高分子量化が容易で、フ レキシブルなフィルムが得られ易い。

 脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸又� ��その誘導体は、1種を単独で使用してもよい し、2種以上を併用してもよい。また、ポリ� �ミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビ� �ティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲� �、他のテトラカルボン酸又はその誘導体(特� ��二無水物)を併用してもよい。
 かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導� ��としては、例えばピロメリット酸、3,3’,4,4 ’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’- ビフェニルテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジ カルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3-� �カルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,4-� ��カルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル� �ロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェ� �ル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3, 4-ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(2,3-� ��カルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-� ��ンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’ -ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4,4-(p-フ� ��ニレンジオキシ)ジフタル酸、4,4-(m-フェニ� �ンジオキシ)ジフタル酸、1,1-ビス(2,3-ジカル� ��キシフェニル)エタン、ビス(2,3-ジカルボキ� ��フェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフ� ��ニル)メタンなどの芳香族系テトラカルボン 酸及びこれらの誘導体(特に二無水物);エチレ ンテトラカルボン酸などの炭素数1~3の脂肪族 テトラカルボン酸及びこれらの誘導体(特に� �無水物)などが挙げられる。

 ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジ� ��ミン又はこれらの混合物のいずれでもよい� ��なお、本発明において“芳香族ジアミン”� ��は、アミノ基が芳香族環に直接結合してい� ��ジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族� ��化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置� ��基(例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、 カルボニル基、酸素原子など。)を含んでい� �もよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ� �が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基� �直接結合しているジアミンを表し、その構� �の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換� �(例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カ� ��ボニル基、酸素原子など。)を含んでいても よい。

芳香族ジアミンとしては、例えばp-フェニ� ��ンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジ� ��ミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、ベン ジジン、o-トリジン、m-トリジン、ビス(トリ� ��ルオロメチル)ベンジジン、オクタフルオロ ベンジジン、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミ ノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミ ノビフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノ ビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノ ビフェニル、2,6-ジアミノナフタレン、1,5-ジ� ��ミノナフタレン、4,4’-ジアミノジフェニル エーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテ� �、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジ アミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノ� �フェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンゾフ� ��ノン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェ� �ル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-メチル-4-アミノフ ェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2,6-� ��メチル-4-アミノフェノキシ)フェニル)プロ� �ン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル )ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-(2-メチ� ��-4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフル� �ロプロパン、2,2-ビス(4-(2,6-ジメチル-4-アミ� �フェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパ ン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニ� ��、4,4’-ビス(2-メチル-4-アミノフェノキシ)� �フェニル、4,4’-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノ� �ェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフ ェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェ� �キシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(2-メチル-4- アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス( 4-(2,6-ジメチル-4-アミノフェノキシ)フェニル) スルホン、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェ� �ル)エーテル、ビス(4-(2-メチル-4-アミノフェ� ��キシ)フェニル)エーテル、ビス(4-(2,6-ジメチ ル-4-アミノフェノキシ)フェニル)エーテル、1 ,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビ� ��(2-メチル-4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4 -ビス(2,6-ジメチル-4-アミノフェノキシ)ベン� �ン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、 1,3-ビス(2-メチル-4-アミノフェノキシ)ベンゼ� ��、1,3-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノフェノキシ) ベンゼン、

2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビ ス(2-メチル-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-� ��ス(3-メチル-4-アミノフェニル)プロパン、2,2 -ビス(3-エチル-4-アミノフェニル)プロパン、2 ,2-ビス(3,5-ジメチル-4-アミノフェニル)プロパ ン、2,2-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノフェニル)� �ロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフ ルオロプロパン、2,2-ビス(2-メチル-4-アミノ� �ェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2, 6-ジメチル-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロ プロパン、α,α’-ビス(4-アミノフェニル)-1,4- ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(2-メチ ル-4-アミノフェニル)-1,4-ジイソプロピルベン ゼン、α,α’-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノフェ� ��ル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビ� ��(3-アミノフェニル)-1,4-ジイソプロピルベン� ��ン、α,α’-ビス(4-アミノフェニル)-1,3-ジイ� ��プロピルベンゼン、α,α’-ビス(2-メチル-4-� ��ミノフェニル)-1,3-ジイソプロピルベンゼン� ��α,α’-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノフェニル)- 1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(3-� �ミノフェニル)-1,3-ジイソプロピルベンゼン� �9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-� �ス(2-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン、9 ,9-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノフェニル)フルオ レン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロペン� ��ン、1,1-ビス(2-メチル-4-アミノフェニル)シ� �ロペンタン、1,1-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノ� �ェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-アミノフ ェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(2-メチル-4-� ��ミノフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(2,6- ジメチル-4-アミノフェニル)シクロヘキサン� �1,1-ビス(4-アミノフェニル)4-メチル-シクロヘ キサン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)ノルボル� ��ン、1,1-ビス(2-メチル-4-アミノフェニル)ノ� �ボルナン、1,1-ビス(2,6-ジメチル-4-アミノフ� �ニル)ノルボルナン、1,1-ビス(4-アミノフェニ ル)アダマンタン、1,1-ビス(2-メチル-4-アミノ� ��ェニル)アダマンタン、1,1-ビス(2,6-ジメチル -4-アミノフェニル)アダマンタンなどが挙げ� �れる。

脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレン ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエ チレングリコールビス(3-アミノプロピル)エ� �テル、ポリプロピレングリコールビス(3-ア� �ノプロピル)エーテル、1,3-ビス(アミノメチ� �)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シ� ��ロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パ� ��キシリレンジアミン、1,4-ビス(2-アミノ-イ� �プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-アミノ-イソ� �ロピル)ベンゼン、イソフォロンジアミン、� ��ルボルナンジアミン、シロキサンジアミン� ��4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3 ’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシル メタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジシク ロヘキシルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル- 4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,3-� ��ス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、 2,5-ビス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ� ��、2,6-ビス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘ� �タン、2,2-ビス(4,4’-ジアミノシクロヘキシ� �)プロパン、2,2-ビス(4,4’-ジアミノメチルシ� ��ロヘキシル)プロパンなどが挙げられる。

 ジアミン誘導体であるジイソシアネートと� ��ては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジア� ��ンとホスゲンを反応させて得られるジイソ� ��アネートが挙げられる。
 また、ジアミン誘導体であるジアミノジシ� ��ン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪� ��ジアミンとクロロトリメチルシランを反応� ��せて得られるトリメチルシリル化した芳香� ��又は脂肪族ジアミンが挙げられる。

 以上のジアミン及びその誘導体は任意に� ��合して用いてもよいが、それらの中におけ� ��ジアミンの量が50~100モル%となることが好ま しく、80~100モル%となることがより好ましい� �

  工程(1)では、ポリアミド酸又はポリイミ� �の有機溶媒溶液を使用する。該有機溶媒は� �ポリアミド酸又はポリイミドを溶解し得る� �のであり、例えばN-メチル-2-ピロリドン、N,N -ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセト� ��ミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエ� �ルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、 ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ ンスルホン、ジメチルスルホキシド、m-クレ� ��-ル、フェノ-ル、p-クロルフェノール、2-ク� ��ル-4-ヒドロキシトルエン、ジグライム、ト� ��グライム、テトラグライム、ジオキサン、� �-ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘ� ��サノン、シクロペンタノン、1,4-ジオキサン 、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタ ン、クロロホルムなどが使用可能であり、2� �以上を併用してもよい。ポリイミドの有機� �媒溶液(ポリイミドワニス)の性能(ポリイミ� �の溶解性が維持され、不溶分を発生しにく� �という長期保存安定性等)を考慮すると、N-� �チル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミ� ��、γ-ブチロラクトンを、単独で又は混合し� ��使用することが好ましい。
 また、これら有機溶媒と併せて、ヘキサン� ��ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン� ��クロルベンゼン、o-ジクロロベンゼンなど� �貧溶媒を、ポリアミド酸又はポリイミドが� �出しない程度に使用してもよい。

 ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶� ��の製造方法としては、例えば、下記の(i)~(ii i)の方法が挙げられるが、これらの方法に限� ��されない。
(i)ジアミン又はその誘導体の有機溶媒溶液に 、好ましくは脂肪族又は脂環式テトラカルボ ン酸又はその誘導体を添加、あるいは、好ま しくは脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸成 分の有機溶媒溶液に、ジアミン又はその誘導 体を添加し、好ましくは80℃以下(より好まし くは30℃以下)の温度で0.5~3時間保ち、ポリア� ��ド酸の有機溶媒溶液を得る。
 得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液に、� ��と共沸するトルエン又はキシレンなどの溶� ��を添加して、生成した水を共沸により系外� ��除きながら脱水反応を行い、ポリイミドの� ��機溶媒溶液を得ることができる。

(ii)上記(i)と同様にして得られるポリアミ� �酸の有機溶媒溶液に無水酢酸などの脱水剤� �加えてイミド化した後、ポリイミドに対す� �溶解能の乏しいメタノールなどの溶媒を添� �して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗� �・乾燥することにより固体として分離した� �、N,N-ジメチルアセトアミドなどの前記有機� ��媒に溶解することにより、ポリイミドの有� ��溶媒溶液を得ることができる。

(iii)上記(i)において、例えばクレゾール、N ,N-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン 、N-メチル-2-ピロリドンなどの沸点150℃以上� ��有機溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製� ��、トリエチルアミンなどの第三級アミンを� ��加してそのまま150~220℃に3~12時間保ってイ� �ド化させ、ポリイミドの有機溶媒溶液を得� �ことができる。

 なお、ポリアミド酸又はポリイミドを溶� ��重合で製造する場合、触媒として第三級ア� ��ンを用いることが好ましい。第三級アミン� ��しては、例えばトリメチルアミン、トリエ� ��ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ� ��アミンなどのトリアルキルアミン;トリエタ ノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミ� �、N,N-ジエチルエタノールアミンなどのアル� ��ールアミン;トリエチレンジアミンなどのジ アミン;N-メチルピロリジン、N-エチルピロリ� ��ン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジ ンなどの含窒素脂環式へテロ環化合物;イミ� �ゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリ� �などの含窒素芳香族へテロ環化合物などが� �げられる。これら第三級アミンのうち、ト� �アルキルアミンが好ましく、トリエチルア� �ンがより好ましい。

 また、ポリアミド酸又はポリイミドの有� ��溶媒溶液におけるポリアミド酸又はポリイ� ��ドの濃度は、1~50質量%であるのが好ましく� �10~40質量%がより好ましい。50質量%以下であ� �ば、得られるポリイミドフィルムの表面平� �性が良好となる。

 ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒� ��液には、フッ素系、ポリシロキサン系など� ��界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤� ��添加すると、表面平滑性の良好なフィルム� ��得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用� ��てもよく、フッ素系界面活性剤としては、� ��えばDIC株式会社のメガファック(登録商標)� �リーズや、株式会社ネオスのフタージェン� �(登録商標)シリーズであるフタージェント(� �録商標)251、212MH、250、222F、212D、FTX-218など� �挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤� �しては、例えばビックケミー・ジャパン株� �会社のBYK-307、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、 BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-344などが挙げられ� �。

 ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒� ��液には、フェノール系、硫黄系、リン酸系� ��亜リン酸系などの酸化防止剤を添加しても� ��い。またポリアミド酸又はポリイミドの有� ��溶媒溶液に各種機能性材料を添加・混合し� ��もよい。各種機能性材料とは例えば、カー� ��ンナノチューブ、ナノ金属材料などの導電� ��材料、チタン酸バリウムなどの強誘電性材� ��、ZnS:Ag、ZnS:Cu、Y2O2S:Euなどの蛍光体、紫外� �吸収剤などである。さらにポリアミド酸又� �ポリイミドの有機溶媒溶液にポリリン酸ア� �モニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エ� �テル、フェノキシフォスファゼン化合物、� �ン酸エステルアミドなどの各種リン系難燃� �を添加し、ポリイミドフィルムに難燃性を� �与することができる。これらリン系難燃剤� �中でも、フェノキシフォスファゼン化合物� �使用することが好ましい。該フェノキシフ� �スファゼン化合物としては、例えば、大塚� �学製SPS-100などを使用することができる。な� ��、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付� ��することもできるが、リン系難燃剤を使用� ��ることが好ましい。

 さらに、ポリアミド酸又はポリイミドの� ��機溶媒溶液には、その他の成分を含有させ� ��ことができる。その他の成分としては、例� ��ば、二酸化チタンなど白色に着色すること� ��目的とした着色剤や、ナノフィラーなどの� ��加剤が挙げられる。二酸化チタンを含有さ� ��ると、白色光の反射率が向上する。ナノフ� ��ラーを含有させると、樹脂組成物成形体の� ��かけのガラス転移温度が上昇し耐熱性が高� ��り、さらに引張弾性率が大きくなり機械的� ��度が増大する。

 工程(1)において、ポリアミド酸又はポリ� ��ミドの有機溶媒溶液を流延する支持体とし� ��は、例えばステンレススチール、アルミな� ��の金属板、ガラス板が好ましく挙げられ、� ��にステンレススチール板やステンレススチ� ��ルベルトが好ましい。

<工程(2)>
 本発明の無色透明樹脂フィルムの製造方法� ��は、工程(1)で樹脂の有機溶媒溶液を支持体� ��に流延した後、工程(2)で、酸素含有量0.001� �積%以上15体積%以下(好ましくは0.0055体積%以� �10体積%以下、より好ましくは1体積%以上10体� ��%以下、さらに好ましくは5体積%以上10体積%� ��下)であり、且つ100℃以上170℃以下の気体を 吹き付ける形式の乾燥機に流延物を通過させ るなどして、一定量の有機溶媒を揮発させ、 流延物を自己支持性フィルムとして支持体か ら剥離して得る。

 乾燥機中の気体の温度は、好ましくは100℃� ��上160℃以下、より好ましくは100℃以上140℃� ��下、さらに好ましくは110℃以上140℃以下で� ��る。該気体の温度が100℃未満の場合、有機� ��媒が十分に揮発せずフィルムを支持体から� ��離する際に支持体への貼りつきなどが発生� ��ることがある。一方、該気体の温度が170℃� ��り高い場合、溶媒が分解してフィルムが着� ��することがあり、また、溶媒が急に揮発す� ��ことでフィルムに発泡が生じることがある� ��
 工程(2)では、乾燥機1つを使用してもよいし 、複数の乾燥機を直列に繋いで使用してもよ い。また、1つの乾燥機内に気体の流速を異� �る複数の区域を設けてもよい。この場合、� �で使用する気体の温度が、その直前で使用� �る気体の温度よりも高いことが好ましく、� �の温度差が10℃以上であることがより好まし い。

 工程(2)で使用する気体の酸素濃度が15体積%� ��り高い場合、上記温度範囲の気体によって� ��機溶媒が分解してフィルムが着色すること� ��ある。気体の温度が高いほど、酸素と有機� ��媒、又は酸素と流延物との酸化反応による� ��色が顕著に現れる傾向にあるため、前記気� ��の温度範囲において、気体の酸素濃度は前� ��範囲となっている必要がある。
 なお、工程(2)で使用する気体の主成分とし� ��は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが好� ��しい。

 乾燥機中では、気体を流延物上面にほぼ平� ��(流延物に対して0~10度、好ましくは0~5度の� �囲内。)に吹き付けることが好ましい。また� ��気体の流速は、好ましくは1メートル/秒以� �36メートル/秒以下、より好ましくは3メート� ��/秒以上25メートル/秒以下、さらに好ましく は4メートル/秒以上15メートル/秒以下である� ��この範囲であれば、乾燥に要する時間を短� ��できると同時に、流延物の表面近傍の酸素� ��効率良く除去できるため、着色する恐れが� ��なくなり、好ましい。
 複数の乾燥機を使用する場合及び/又は乾燥 機内に気体の流速の異なる複数の区域を設け る場合、それぞれの気体の流速が異なってい てもよく、後で使用する気体の流速がその直 前の気体の流速よりも大きいことが好ましく 、その速度差が0.5メートル/秒以上であるこ� �がより好ましい。なお上記の気体の流速は� �流延物の表面(流延物から5センチメートル以 内の範囲)を通過する際の速度である。
 気体を流延物面上に吹き付ける時間は、1回 で10分以上2時間以下が好ましく、10分以上1時 間以下が好ましく、30分以上50分以下がさら� �好ましい。

 工程(2)で用いる気体の加熱には、シェル� ��ンドチューブ式の多管式熱交換器などの公� ��の熱交換器を使用して加熱することができ� ��。熱源は、例えば電気加熱方式、熱媒加熱� ��式、遠赤外線加熱方式などを用いることが� ��きる。

 本発明において、以上の様な設定の乾燥� ��を用いて流延物を乾燥させ、自己支持性フ� ��ルムとして支持体から剥離して得る際のフ� ��ルムの溶媒残存率は、好ましくは30質量%以� ��、より好ましくは10質量%以上30質量%以下、� ��らに好ましくは15質量%以上25質量%以下とな� ��。該溶媒残存率が10質量%以上であれば、フ� ��ルムが硬くなりすぎず、フィルムを剥離す� ��際のクラックの発生を防止することができ� ��またフィルムと支持体との密着力が強くな� ��過ぎて剥離困難となることもなく、好まし� ��。また30質量%以下であれば、フィルムの強� ��及び柔軟性が適度であり、フィルムを支持� ��から剥離する際にフィルムが伸びるなどの� ��題が生じ難いため、好ましい。

<工程(3)>
 本発明の製造方法では、工程(2)で得た自己� ��持性のフィルムを、さらに工程(3-1)及び工� �(3-2)の順からなる工程(3)で乾燥させる。支持 体より剥離したフィルムを、さらに乾燥機に よって乾燥させることにより、得られる無色 透明樹脂フィルムの諸物性が安定する。

工程(3-1):
 工程(3-1)は、酸素含有量が15体積%以下(好ま� ��くは10体積%以下、より好ましくは5体積%以� �)であり、且つ100℃以上250℃以下の気体を自� ��支持性フィルムに吹き付けながら、該フィ� ��ム中の有機溶媒残存率を低減する工程であ� ��。
 該気体の温度は、好ましくは130℃以上250℃� ��下、より好ましくは140℃以上250℃以下、さ� ��に好ましくは170℃以上250℃以下、特に好ま� ��くは170℃以上210℃以下である。
 工程(3-1)では、乾燥機1つを使用してもよい� ��、複数の乾燥機を直列に繋いで使用しても� ��い。また、1つの乾燥機内に気体の流速を異 なる複数の区域を設けてもよい。この場合、 後で使用する気体の温度が、その直前で使用 する気体の温度よりも高いことが好ましく、 その温度差が10℃以上であることがより好ま� ��く、20℃以上であることがさらに好ましい� �
 また、工程(3-1)で使用する気体は、フィル� �の物性の安定性の観点から、工程(2)で最後� �使用する気体の温度よりも高い温度の気体� �、少なくとも1回使用することが好ましい。� ��の温度差は、好ましくは30℃以上、より好� �しくは50℃以上、さらに好ましくは60℃以上� ��ある。
 さらに、工程(3-1)で最初に使用する気体の� �度は、工程(2)で最後に使用する気体の温度� �りも、好ましくは1℃以上100℃以下、より好� ��しくは1℃以上70℃以下、さらに好ましくは3 0℃以下高くするのが良い。

 工程(3-1)で使用する気体の酸素濃度が15体積 %より高い場合、上記温度範囲の気体によっ� �有機溶媒が分解してフィルムが着色するこ� �がある。気体の温度が高いほど、酸素と有� �溶媒、又は酸素とフィルムとの酸化反応に� �る着色が顕著に現れる傾向にあるため、前� �気体の温度範囲において、気体の酸素濃度� �前記範囲となっている必要がある。
 なお、工程(3-1)で使用する気体の主成分と� �ては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが� �ましい。

 工程(3-1)では、フィルムの上面及び下面の� �方に、フィルムに対してほぼ平行(フィルム� ��対して0~10度、好ましくは0~5度の範囲内。)� �気体を吹き付けることもでき、ほぼ垂直(フ� ��ルムに対して80~100度、好ましくは85~95度の� �囲内。)に気体を吹き付けることもできる。� ��た、フィルムの上面に吹き付ける気体の流� ��は、好ましくは5メートル/秒以上50メートル /秒以下、より好ましくは10メートル/秒以上45 メートル/秒以下、さらに好ましくは15メート ル/秒以上40メートル/秒以下、特に好ましく� �25メートル/秒以上40メートル/秒以下である� �一方、フィルムの下面に吹き付ける気体の� �速は、フィルム搬送時のフィルムの安定性� �観点から、上面に吹き付ける気体の流速の0. 3倍~1.1倍であることが好ましく、0.5~1.1倍であ ることがより好ましく、0.6~1倍であることが� ��らに好ましい。
 気体の流速が上記範囲内であれば、乾燥に� ��する時間を短くできると同時に、流延物の� ��面近傍の酸素を効率良く除去でき、着色す� ��恐れが少なくなり、さらにフィルムの表面� ��坦性が高くなるため、好ましい。
 複数の乾燥機を使用する場合及び/又は乾燥 機内に気体の流速の異なる複数の区域を設け る場合、それぞれの気体の流速が異なってい てもよく、後で使用する気体の流速が、その 直前で使用する気体の流速よりも大きいこと が好ましく、その流速の差が2メートル/秒以� ��であることがより好ましい。なお上記の気� ��の流速は、流延物の表面(流延物から5セン� �メートル以内の範囲)を通過する際の速度で� ��る。
 気体を流延物面上に吹き付ける時間は、1回 で10秒以上1時間以下が好ましく、10秒以上30� �以下が好ましく、20秒以上15分以下がさらに� ��ましい。

 工程(2)により得られたフィルムでは、未だ� ��媒残存率が高いため、工程(3-1)では、乾燥� �同時に、MD方向及び/又はTD方向に1.01~6倍に延 伸することができる。延伸倍率が1.01倍より� �さいとフィルムの平坦性が悪くなり好まし� �ない。また延伸倍率が6倍より大きいとフィ� ��ムが破断し好ましくない。
 延伸する方法は、フィルムの進行方向であ� ��MD方向への一軸延伸、MD方向及びMD方向に直� ��なTD方向の延伸を逐次に行う逐次二軸延伸� �MD方向とTD方向を同時に延伸する同時二軸延� ��を用いることができるが、逐次又は同時二� ��延伸することが好ましい。逐次二軸延伸と� ��時二軸延伸のどちらを選択してもよく、フ� ��ルム面内の屈折率に異方性を持たせるか、� ��ィルム面内の屈折率を等方性にするかなど� ��目的に応じて延伸方法を選択すればよい。� ��燥機としては、内部でのフィルムの位置が� ��定して保たれ、且つ逐次又は同時二軸延伸� ��ることができるテンター式乾燥機を使用す� ��ことが好ましい。テンター式乾燥機を使用� ��ると、溶媒が揮発する時にフィルムの体積� ��ランダムに収縮するのを防止でき、フィル� ��表面が波打ってしまうことが無く、フィル� ��表面の平坦性が良好となる。なお、本発明� ��無色透明樹脂フィルムの用途である、液晶� ��示素子、有機EL表示素子の透明基板や薄膜� �ランジスタ基板、フレキシブルプリント配� �基板などでは、フィルムの平坦性が損なわ� �ると各種用途において画像が乱れる、希望� �る配線を作ることができないなどの不具合� �生じるので好ましくない。
 また、工程(3-1)では、一旦延伸したフィル� �を弛緩させる工程を持たせることもできる� �フィルムを弛緩させることにより、延伸に� �りフィルム内に発生した応力を緩和するこ� �ができる。フィルム内に応力が残留したま� �次の工程に進むと、応力緩和とともにフィ� �ムが収縮し、フィルムに皺が発生するため� �好ましくない。

工程(3-2):
 工程(3-2)は、酸素含有量が5体積%以下(好ま� �くは2体積%以下、より好ましくは1体積%以下� ��さらに好ましくは0.5体積%以下)であり、且� �150℃以上450℃以下の気体を自己支持性フィ� �ムに吹き付けながら、該フィルム中の有機� �媒残存率とフィルム中に残存する応力を、� �めて低減する工程である。
 該気体の温度は、好ましくは170℃以上300℃� ��下、より好ましくは170℃以上290℃以下、さ� ��に好ましくは200℃以上280℃以下、特に好ま� ��くは210℃以上280℃以下である。さらに、工� ��(3-2)では、溶媒残存率を極めて低くし、得� �れるフィルムの諸物性を良好なものにする� �め、少なくとも1回は240℃以上(好ましくは250 ℃以上、さらに好ましくは260℃以上、特に好 ましくは180℃以上)の温度の気体を使用する� �とが好ましい。
 工程(3-2)では、乾燥機1つを使用してもよい� ��、複数の乾燥機を直列に繋いで使用しても� ��い。また、1つの乾燥機内に気体の流速を異 なる複数の区域を設けてもよい。この場合、 後で使用する気体の温度が、その直前で使用 する気体の温度よりも高いことが好ましく、 その温度差が5℃以上であることがより好ま� �く、10℃以上であることがさらに好ましく、 20℃以上であることがさらに好ましい。
 また、工程(3-2)で使用する気体は、フィル� �の物性の安定性の観点から、工程(3-1)で使用 する最後の気体の温度よりも高い温度の気体 を少なくとも1回使用することが好ましい。� �の温度差は、好ましくは1℃以上、より好ま� ��くは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上、 特に好ましくは60℃以上である。
 さらに、工程(3-2)で最初に使用する気体の� �度は、工程(3-1)で最後に使用する気体の温度 よりも、好ましくは1℃以上100℃以下、より� �ましくは1℃以上50℃以下、さらに好ましく� �30℃以下高くするのが良い。

 工程(3-2)で使用する気体の酸素濃度が5体積% より高い場合、上記温度範囲の気体によって 有機溶媒が分解してフィルムが着色したり、 フィルム自身の表面が酸化して着色すること がある。工程(3-2)では気体の温度を240℃以上� ��設定することがあるため、その場合に、酸� ��と有機溶媒、又は酸素とフィルムとの酸化� ��応による着色が顕著に現れる傾向にあるた� ��、前記気体の温度範囲において、気体の酸� ��濃度は前記範囲となっている必要がある。
 なお、工程(3-2)で使用する気体の主成分と� �ては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが� �ましい。

 工程(3-2)では、フィルムの上面及び下面の� �方に、フィルムに対してほぼ平行(フィルム� ��対して0~10度、好ましくは0~5度の範囲内。)� �気体を吹き付けることもでき、ほぼ垂直(フ� ��ルムに対して80~100度、好ましくは85~95度の� �囲内。)に気体を吹き付けることもできる。� ��た、フィルムに吹き付ける気体の流速は、� ��面・下面とも、好ましくは1メートル/秒以� �20メートル/秒以下、より好ましくは1メート� ��/秒以上10メートル/秒以下、さらに好ましく は2メートル/秒以上5メートル/秒以下、特に� �ましくは3メートル/秒以上5メートル/秒以下� ��ある。
 気体の流速が上記範囲内であれば、着色す� ��恐れが少なく、溶媒残存率と残留応力を極� ��て小さくすることができ、さらにフィルム� ��表面平坦性が高くなるため、好ましい。
 複数の乾燥機を使用する場合及び/又は乾燥 機内に気体の流速の異なる複数の区域を設け る場合、それぞれの気体の流速が異なってい てもよい。なお上記の気体の流速は、流延物 の表面(流延物から5センチメートル以内の範� ��)を通過する際の速度である。
 気体をフィルム面上に吹き付ける時間は、1 回で30秒以上1時間以下が好ましく、1分以上45 以下が好ましく、2分以上15分以下がさらに好 ましい。

 工程(3-2)で用いる気体の加熱には、シェ� �アンドチューブ式の多管式熱交換器などの� �知の熱交換器を使用して加熱することがで� �る。熱源としては、例えば電気加熱方式、� �媒加熱方式、遠赤外線加熱方式などを用い� �ことができるが、遠赤外線加熱方式を使用� �ることが好ましい。特に、遠赤外線加熱に� �り直接フィルムを加熱可能であり、且つ、� �赤外線ヒーターにより加熱した気体をフィ� �ムに吹き付けながら乾燥することが可能な� �遠赤外線加熱方式の乾燥機を使用すること� �好ましい。遠赤外線加熱方式の乾燥機によ� �てフィルムを直接加熱乾燥する場合、その� �燥温度は、気体の温度と同じであることが� �ましい。

 こうして得られる無色透明樹脂フィルムは� ��溶媒残存率が3質量%以下(優れたものでは、1 .5質量%以下、より優れたものでは0.1質量%以� �1.2質量%以下、さらに優れたものでは0.1質量% 以上1質量%以下、特に優れたものでは、0.1質� ��%以上0.5質量%以下)となる。フィルムの溶媒� ��存率が3質量%以下であると、無色透明樹脂� �ィルム上に真空蒸着プロセスにより、透明� �電膜や反射防止膜などの機能性無機膜又は� �能性有機膜を成膜する際に、希望する真空� �に到達させることが可能となる。この真空� �が十分に上がらないと、機能性無機膜又は� �能性有機膜が無色透明樹脂フィルム上に所� �量成膜できないため、実用的、経済的観点� �ら好ましくない。
 また、該樹脂フィルムは、全光透過率88%以� ��(優れたものでは89%以上、さらには90%以上。 )、YI値(黄色度)3以下(優れたものでは2.5以下� �2.0以下、さらには1.9以下。)、ヘイズ1.5以下( 優れたものでは1.1以下、0.8以下、さらには0.5 以下。)ともなり、極めて優れた透明性を有� �る。