Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
PROCESS AND APPARATUS FOR RECOVERING LACTIDE FROM POLYLACTIDE OR GLYCOLIDE FROM POLYGLYCOLIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/026784
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a process for recovering lactide from polylactide (PLA) or glycolide from polyglycolide (PGA), in which, in a first step, PLA or PGA is contacted with a hydrolysing medium and hydrolytically degraded to oligomers. In a further step, a cyclising depolymerisation of the oligomers obtained in the first step is effected to give lactide or glycolide. In addition, the present invention relates to an apparatus based on the combination of a hydrolysis apparatus with a depolymerisation reactor, with which the above-described process can be performed. The core of the process according to the invention is a partial hydrolysis of the polymeric materials originally used in combination with a cyclising depolymerisation.

Inventors:
HAGEN RAINER (DE)
Application Number:
EP2012/066065
Publication Date:
February 28, 2013
Filing Date:
August 17, 2012
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
UHDE INVENTA FISCHER GMBH (DE)
HAGEN RAINER (DE)
International Classes:
C08J11/10; B01J19/00; B01J19/20; B29C47/10; C07C51/09; C07C59/06; C07C59/08; C08J11/24; C08J11/26
Domestic Patent References:
WO2011029648A12011-03-17
WO2010118954A12010-10-21
WO2011029648A12011-03-17
WO2007000148A22007-01-04
Foreign References:
EP1980581A12008-10-15
JP2007023176A2007-02-01
JP2009249508A2009-10-29
US5229528A1993-07-20
JPH07309863A1995-11-28
DE19637404B42006-05-11
JP2009249508A2009-10-29
EP0893462B12010-05-05
US3621664A1971-11-23
Other References:
M. FAISAL ET AL., ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 19, no. 3, 2007, pages 1714 - 1722
M. YAGIHASHI; T. FUNAZUKURI, IND. ENG. CHEM. RES., vol. 49, 2010, pages 1247 - 1251
M. FAISAL ET AL., ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 19, no. 3, 2007, pages 1714
J. DORGAN ET AL., J. POLYM. SCI.: PART B: POLYM. PHYSICS, vol. 43, 2005, pages 3100 - 3111
Attorney, Agent or Firm:
PFENNING, MEINIG & PARTNER GBR (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus Polylactid (PLA) oder Glycolid aus Polyglycolid (PGA), bei dem

a) PLA bzw. PGA in der Schmelze mit einem hydrolysierenden Medium in Kontakt gebracht und hydrolytisch zu PLA-Oligomeren mit einer zahlengemittelten Molmasse Mn zwischen 162 und 10.000 g/mol (gemessen durch Säure-Base-Titration der Carboxylgruppen) bzw. zu PGA-Oligomeren mit einer zahlengemittelten Molmasse Mn zwischen 134 und 10.000 g/mol (gemessen durch Säure-Base- Titration der Carboxylgruppen) abgebaut werden, und

b) die PLA- bzw. PGA-Oligomeren anschließend

einer zyklisierenden Depolymerisation zu Lactid bzw. Glycolid unterworfen werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierende Medium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Milchsäure, Glycolsäure, Mischungen aus Wasser und Milchsäure sowie Mischungen aus Wasser und Glycolsäure.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) PLA bzw. PGA hydrolytisch zu PLA- bzw. PGA-Oligomeren mit einer zahlengemittelten Molmasse Mn zwischen 400 und 2.000 g/mol (gemessen durch Säure-Base-Titration der Carboxylgruppen) abgebaut wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 50 mmol bis 10 mol, bevorzugt 100 mmol bis 5 mol, insbesondere 0,5 mol bis 3 mol an hydrolysierendem Medium pro 1 kg der Masse an PLA bzw. PGA zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des hydrolytischen Abbaus in Stufe a) ) eine Temperatur der Schmelze von 130 bis 300 °C, bevorzugt von 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 190 und 230 °C eingestellt wird,

ß) ein Druck von 5 bis 500 bar, bevorzugt von 10 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 20 bis 200 bar eingestellt wird und/oder γ) eine Verweilzeit der Schmelze von 0,1 bis 50 min, bevorzugt von 1 bis 15 min, besonders bevorzugt von 1 bis 5 min eingehalten wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der zyklisierenden Depolymerisation in Stufe b) den Oligomeren ein Katalysator, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 50 mmol/kg Oligomere, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 mmol/ kg Oligomere zugegeben wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PLA bzw. das PGA zumindest teilweise oder ganz aus Abfallmaterial stammt, wobei die PLA- bzw. PGA-Abfälle vor Aufgabe in Stufe a)

et) durch Sortieren, Waschen und andere mechanische Trennmethoden von Fremdstoffen gereinigt werden, so dass bevorzugt der Anteil an Fremdstoffen und/oder Verunreinigungen weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse an PLA bzw. PGA beträgt, und/oder ß) zerkleinert werden, so dass die maximale Abmessung der erhaltenen zerkleinerten Abfälle 15 mm beträgt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe a) erhaltenen Oligomeren

a) zu Milchsäure bzw. Glycolsäure, die in eine Polykondensations- stufe aufgegeben wird, wobei aus Milchsäure bzw. Glycolsäure deren jeweilige Oligomere hergestellt werden, ß) in eine Polykondensationsstufe von Milchsäure bzw.

Glycolsäure, wobei aus Milchsäure bzw. Glycolsäure deren jeweilige Oligomere hergestellt werden, und/oder

γ) zu den aus einer Polykondensationsstufe von Milchsäure bzw.

Glycolsäure erhaltenen Oligomeren,

zugegeben werden und das so erhaltene Oligomerengemisch der zykli- sierenden Depolymerisation (Stufe b)) zugeführt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die zyklisierende Depolymerisation (Stufe b)) erhaltene Lactid bzw. Glycolid mit Lactid bzw. Glycolid, das durch Polykondensation von Milchsäure bzw. Glycolsäure zu Oligomeren und zyklisierender Depolymerisation dieser Oligomere erhalten wurde, vermischt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Stufe b) erhaltene Lactid in eine verglichen mit dem unmittelbar aus Stufe b) erhaltenen Lactid

et) an meso-Lactid abgereicherte Fraktion und eine an meso-Lactid angereicherte Fraktion aufgetrennt wird, oder

ß) in eine an L-Lactid angereicherte Fraktion, eine an D-Lactid angereicherte Fraktion und/oder eine an meso-Lactid angereicherte Fraktion aufgetrennt wird, wobei die Konzentration dieser Komponenten in der Fraktion > 50 Gew.- , bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 98 Gew.-% beträgt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Oligomeren vor Schritt b) und/oder

ß) das erhaltene Lactid bzw. Glycolid nach Schritt b)

einer Reinigung, insbesondere einer destillativen Reinigung und/oder einer Umkristallisation unterzogen wird/werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PLA bzw. PGA in die Stufe a) in aufgeschmolzenem Zustand aufgegeben wird oder während Stufe a) aufgeschmolzen wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von PLA bzw. PGA, bei dem Lactid bzw. Glycolid in einer Ringöffnungspolymerisation zu PLA bzw. PGA umgesetzt wird,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,

dass zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des eingesetzten Lactids bzw. Glycolids nach einem Rückgewinnungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.

Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Lactid aus PLA oder Glycolid aus PGA, umfassend

a) eine Vorrichtung (1) zum Aufschmelzen von PLA bzw, PGA

und/oder eine Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA- Schmelze,

b) eine stromabwärts der Vorrichtung (1) zum Aufschmelzen

und/oder der Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA- Schmelze angeordnete Hydrolysevorrichtung (2) zur Durchführung einer partiellen Hydrolyse der PLA- bzw, PGA-Schmelzen zu PLA- bzw. PGA-Oligomeren, sowie

c) einen stromabwärts der Hydrolysevorrichtung (2) angeordneten Depolymerisationsreaktor (9).

16. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysevorrichtung (2) mit der Vorrichtung <1) zum Aufschmelzen und/oder der Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA-Schmelze über eine Schmelzeleitung für die Schmelze in Verbindung steht.

Vorrichtung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

et) die Vorrichtung (1) zum Aufschmelzen ein Extruder oder ein Schmelzrost ist,

ß) die Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA-Schmelze eine Schmelzeleitung und/oder eine Schmelzepumpe ist, γ) die Hydrolysevorrichtung (2) eine beheizbare Rohrstrecke aufweist, die bevorzugt beheizbare oder unbeheizbare statische Mischelemente (3) aufweist, und/oder

δ) der Depolymerisationsreaktor (9) als Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder als eine Kombination aus zwei oder drei dieser Bauarten ausgeführt ist.

Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysevorrichtung (2) über

et) eine Eintragsmöglichkeit (4) für ein hydrolysierendes Medium, die bevorzugt in die Schmelzezuführung der Hydrolysevorrichtung (2) mündet, und/oder

ß) eine Eintragsmöglichkeit (6) für einen

Depolymerisationskatalysator, die bevorzugt in die

Schmelzeabführung der Hydrolysevorrichtung (2) mündet, verfügt.

Vorrichtung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Depolymerisationsreaktor (9) eine Abzugsvorrichtung (10) aufweist, über die nicht umgesetzte Schmelze ausgetragen werden kann.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Depolymerisationsreaktor (9) einen kopfseitig ange- ordneten Abzug für Lactid- bzw. Glycoliddämpfe aufweist, der in eine Kondensationsvorrichtung (12) für Lactid- bzw. Glycoliddämpfe mündet.

Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationsvorrichtung (12) eine Bevorratungsvorrichtung (11) für Lactid bzw. Glycolid und/oder eine Reinigungsvorrichtung für Lactid bzw. Glycolid nachgeschaltet ist.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Hydrolysevorrichtung (2) und dem

Depolymerisationsreaktor (9) ein Polykondensationsreaktor zur Herstellung von PLA- bzw. PGA-Oligomeren durch Polykondensation von Milchsäure bzw. Glycolsäure angeordnet ist, wobei der Auslass der Hydrolysevorrichtung (2) vor, in oder nach dem Polykondensationsreaktor mündet.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslass des Depolymerisationsreaktors (9) mit dem Auslass eines Reaktors, der in einer ersten Stufe mittels Polykondensation von Milchsäure bzw. Glycolsäure PLA- bzw. PGA-Oligomere und in einer zweiten Stufe aus diesen PLA- bzw. PGA-Oligomere mittels zyklisierender Depolymerisation Lactid bzw. Gycolid erzeugt, zusammenläuft.

Vorrichtung zur Herstellung von PLA bzw. PGA durch Ringöffnungspolymerisation von Lactid bzw. Glycolid, umfassend eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Lactid aus PLA-Abfällen oder Glycolid aus PGA-Abfällen nach einem der Ansprüche 15 bis 23 sowie nachgeschaltet eine Ringöffnungspolymerisationsvorrichtung.

Description:
Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Lactid aus Polylactid bzw. Glvcolid aus Polvelvcolid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus Polylactid (PLA) oder Glycolid aus Polyglycolid (PGA), bei dem in einem ersten Schritt PLA bzw. PGA mit einem hydrolysierenden Medium in Kontakt gebracht und hydrolytisch zu Oligomeren abgebaut wird. In einem weiteren Schritt erfolgt eine zyklisierende Depolymerisation der im ersten Schritt erhaltenen Oligomeren zum Lactid bzw. Glycolid. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, die auf der Kombination einer Hydrolysevorrichtung mit einem Depolymerisationsreaktor beruht, mit dem das zuvor beschriebene Verfahren durchgeführt werden kann. Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine partielle Hydrolyse der ursprünglich eingesetzten polymeren Materialien in Kombination mit einer zyklisierenden Depolymerisation. Es ist bekannt, PLA durch vollständige Hydrolyse mit Wasser oder wasserhaltiger Milchsäure in Milchsäure zu spalten, die nach entsprechender Reinigung auf bekannten Wegen wieder zu PLA umgewandelt werden kann.

Diese Methoden haben den Nachteil, dass während der vollständigen Hydrolyse partielle Racemisierung eintritt. Dabei entsteht aus PLA, das beispielsweise zu 98 % aus L-Milchsäureeinheiten und zu 2 % aus D-Einheiten besteht, Milchsäure mit einem D-Anteil, der deutlich größer ist als die zu erwartenden

2 %.

M. Faisal et al. (Asian Journal of Chemistry Vol. 19, No. 3 (2007), S. 1714-1722) untersuchten die Hydrolyse von PLA im Temperaturbereich zwischen 160- 350°C über 3 h. Hohe Ausbeuten an Milchsäure erhält man bei hohen Temperaturen oder langen Verweilzeiten, Bedingungen, bei denen auch die L- Milchsäure teilweise zu D-Milchsäure racemisiert.

M. Yagihashi und T. Funazukuri (Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, S, 1247-1251) benutzten verdünnte wässrige Natronlauge zur Hydrolyse von PLA im Temperaturbereich zwischen 70-180 °C und verglichen mit reinem Wasser. Bei Reaktionszeiten im Bereich von 20-60 min wurde keine Racemisierung beobachtet. Bei der Umsetzung in ein technisches Verfahren muss der Natriumgehalt der erzeugten Milchsäure mit hohem Aufwand entfernt werden.

Ein weiterer Nachteil aller Verfahren, die mit vollständiger Hydrolyse des PLA zu Milchsäure arbeiten, gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die gereinigte, so rezyklierte Milchsäure in einem Prozess zur Herstellung von PLA aus Milchsäure, bestehend aus Entwässerung, Polykondensation zum Oligomer, Depolymerisation zum Lactid, Lactidreinigung, Ringöffnungspolymerisation des Lactids zum PLA, das im industriellen Maßstab fast ausschließlich benutzt wird, alle genannten Prozessschritte durchlaufen muss. Entwässerung und Polykondensation verbrauchen Energie zur Abtrennung von Wasser, erhöhen durch partielle Racemisierung den D-Anteil im Polykondensat der L- Milchsäure und benötigen Apparatekapazität zur Durchführung.

Aus DE 196 37 404 B4 ist ein Verfahren bekannt, das PLA ohne vorhergehende Hydrolyse durch Depolymerisation in Dilactid umsetzt. Nachteil ist die mit 3- 7 % sehr hohe Katalysatormenge und eine mit bis zu 300°C sehr hohe Temperatur. Die Depolymerisation von hochmolekularem PLA zu Lactid ist wegen der niedrigen Endgruppenkonzentration sehr langsam verglichen mit PLA- Oligomer, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch hohe Katalysatorkonzentration und hohe Temperatur erhöht werden muss.

In der WO 2010/118954 ist ein Verfahren beschrieben, das PLA-haltige Polymerblends in einem Lösungsmittel auflöst, die ungelösten Polymeranteile entfernt, das PLA hydrolytisch zu Milchsäure oder einem Derivat davon depolymerisiert und das Produkt reinigt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist das Lösungsmittel, das aus dem Produkt entfernt und zurückgewonnen wer ¬ den muss.

WO 2011/029648 beansprucht ein Verfahren zum Rezyktieren einer Mischung von PLA unterschiedlichen Gehalts an optischen Isomeren, das mit einer

Trennung dieser Isomere auf der Stufe des Lactids verknüpft ist. In diesem Verfahren wird das PLA in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend durch Umesterung depolymerisiert. Das Umesterungsprodukt wird vom Lösungsmittel getrennt und dann durch zyklisierende Depolymerisation zu Rohlactid um- gesetzt. Die Reinigung des Rohlactids schließt eine Abtrennung des meso-

Lactids ein. Nachteilig ist bei diesem Verfahren wiederum das Lösungsmittel, das abgetrennt und zurückgewonnen werden muss. Die Verweilzeit in der Depolymerisation ist sehr lange. Die japanische Patentanmeldung JP 2009-249508 beschreibt ein Recycling-

Verfahren, das partielle Hydrolyse mit Depolymerisation des entstandenen Oligomers zum Lactid kombiniert. Es hat den Vorteil, die Racemisierung während der Hydrolyse zu verringern, Nachteilig ist, dass die Hydrolyse im diskontinuierlichen Verfahren mit Wasserdampf im festen PLA geschieht. Auf diese Weise ist ein großtechnischer Prozess schwer wirtschaftlich zu realisieren.

Es besteht deshalb Bedarf an einem kontinuierlichen Recycling-Verfahren für PLA, das den Aufwand an Energie und Apparaten verringert und gleichzeitig die partielle Racemisierung senkt. Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im Vergleich zu den zuvor beschriebenen Verfahren verbessertes Rückgewinnungsverfahren für Lactid bzw. Glycolid aus ihren jeweiligen Polymeren anzugeben, sowie eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie hinsichtlich der Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus Polylactid (PLA) oder Glycolid aus Polyglycolid (PGA) angegeben, bei dem a) in einer ersten Stufe oder einem ersten Schritt PLA bzw, PGA in der Schmelze mit einem hydrolysierenden Medium in Kontakt gebracht und hydrolytisch zu PLA-Oligomeren mit einer zahlengemittelten Molmasse M„ zwischen 162 und 10.000 g/mol (gemessen durch Säure- Base-Titration der Carboxylgruppen) bzw. zu PGA-Oligomeren mit einer zahlengemittelten Molmasse M n zwischen 134 und 10.000 g/mol (gemessen durch Säure-Base-Titration der Carboxylgruppen) abgebaut werden, und

b) in einer weiteren Stufe die PLA- bzw. PGA-Oligomeren anschließend einer zyklisierenden Depolymerisation zu Lactid bzw. Glycolid unterworfen werden.

Vergleicht man den erfindungsgemäßen Prozess mit bekannten Recycling- Prozessen des PLA, die mit vollständiger Hydrolyse der Abfälle zur Milchsäu arbeiten, so sind folgende Vorteile zu nennen:

Das partielle Hydrolysat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muss nicht mehr durch Polykondensation zum Oligomer aufgebaut werden wie Milchsäure aus einer vollständigen Hydrolysereaktion. Das spart Energie, die zur Vakuumverdampfung des chemisch während der Polykondensation gebildeten Wassers nötig ist.

Zugleich erfährt das partielle Hydrolysat nicht die Racemisierung, die nicht nur beim Aufbau des Oligomers aus Milchsäure beobachtet wird, sondern auch bei der vollständigen Hydrolyse des PLA zur Milchsäure. Da die PLA-Qualität durch acemisierung gemindert ist, ist das ein Qualitätsvorteil oder - bei vorhandenen Trennmöglichkeiten zwischen L- und D-Milchsäure oder zwischen L-, D-, und meso-Lactid - eine Ersparnis an apparativem Aufwand und Energie zur Trennung dieser Komponenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insbesondere an mehreren Stellen die Möglichkeit zur Abtrennung von Fremdstoffen, die im geschmolzenen PLA als Feststoffe vorliegen können und vor der Hydrolyse durch ein Schmelzefilter zurückgehalten werden können:

o Nach der Hydrolyse zum Oligomer liegt eine dünnflüssige

Schmelze vor, aus der mitgeführte feste Fremdstoffe und deren feste Zersetzungsprodukte durch Filtration wenig aufwändig abgetrennt werden können, Hierfür eignet sich z.B. ein Wechselfilter mit Drahtgewebe oder Vlies, bei dem die beladenen Fil- terronden ohne Unterbrechung des Schmelzestroms durch frische ersetzt und der Filtervorrichtung entnommen werden können. Geeignet sind auch Filtervorrichtungen, bei denen das Filtermedium durch Rückspülung regeneriert werden kann. Die Filtration nach der Hydrolyse ist eine Option. Sie kann je nach Art der in den Abfällen vorhandenen Verunreinigungen wahrgenommen oder weggelassen werden,

o Die zweite Möglichkeit zur Abtrennung von Fremdstoffen bietet die zyklisierende Depolymerisation des Hydrolysats. Dort werden > 95 % des Hydrolysats in Lactid umgewandelt, das im Vakuum verdampft und den Reaktor verlässt. Zurück bleibt - wie auch im Herstellprozess des frischen PLAs - ein oligomerer Rückstand, der neben den Produkten des thermischen

Oligomerabbaus auch die schwerflüchtigen oder festen Fremdstoffe bzw. deren Zersetzungsprodukte enthält. Dieser Rückstand verlässt den Prozess und dient als natürlicher Auslass für Verunreinigungen,

o Alle Verunreinigungen, die flüchtiger sind als das Lactid, z.B. entstanden durch thermische Zersetzung von Fremdstoffen, bleiben bei der nachfolgenden Lactid-Kondensation in der Dampfphase und werden zusammen mit den PLA-typischen Nebenprodukten, wie Wasser und Milchsäure, durch die Vakuumpumpen abgesaugt und verlassen so den Prozess. Reste, die eventuell im Rohlactid verbleiben, werden in der nachfolgenden Lactidreinigung entfernt.

Fremdstoffe oder deren Zersetzungsprodukte, die mit dem Rohlactid reagieren, müssen vor der zyklisierenden Depolymerisation entfernt werden, entweder in der Vorreinigung der Abfälle oder durch Filtration nach der Hydrolyse.

In den Ansprüchen sowie in der folgenden Beschreibung werden unter den jeweiligen Begriffen die folgenden Definitionen verstanden:

Lactid: zyklischer Ester aus 2 IVlilchsäuremolekülen, der in der Form des reinen L-Lactids (S,S-Lactid), D-Lactids (R,R-Lactids) oder meso-Lactids (S,R-Lactid) vorkommen kann oder (in den meisten Fällen) in der Form eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Komponenten. Die zyklisierende

Depolymerisation erzeugt Rohlactid, das neben den genannten Isomeren des Lactids noch lineare Oligomere, höhere zyklische Oligomere und Reste von Milchsäure und Wasser enthalten kann. Unter L-Lactid ist der zyklische Ester aus zwei L-Milchsäureeinheiten zu verstehen, unter D-Lactid der zyklische Ester aus zwei D-Milchsäureeinheiten, unter meso-Lactid der zyklische Ester aus einer D- und einer L-Milchsäureeinheit. Racemisches Lactid (rac-Lactid) ist ein l:l-Gemisch aus L- und D-Lactid.

Givcotid: zyklischer Ester aus zwei Glycolsäuremolekülen;

Polylactid (PLA): Polymer aus Milchsäureeinheiten, z.B. hergestellt durch ringöffnende Polymerisation des L-, D- oder meso-Lactids oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Lactide. Es kann sich auch um eine Mischung aus Polymeren aus den genannten reinen oder gemischten Lactiden handeln. Unter (reinem) PLA sei hier auch PLA verstanden, das Stereokomplex-Kristallite enthält oder ganz daraus besteht. PLA weist in der Regel ein zahlengemitteltes Molekulargewicht > 10.000 g/mol auf. Polvalvcolid (PGA): Polymer aus Glycolsäureeinheiten, z.B. hergestellt durch ringöffnende Polymerisation des Glycolids. PGA weist in der Regel ein zahlen- gemitteltes Molekulargewicht > 10.000 g/mol auf. PLA-Abfälle bzw. PGA-Abfälle: Die Erfindung eignet sich besonders zum

Rezyklieren von PLA- oder PGA-Abfällen, die aus der PLA-oder PGA- Verarbeitung kommen, z.B. abgeschnittene Randstreifen von PLA- oder PGA- Folien oder Angüsse aus Spritzgussteilen. Diese Abfälle sind normalerweise sortenrein, d.h. sie enthalten keine anderen Kunststoffe. Die Erfindung eignet sich jedoch auch für gebrauchte Verpackungen, Textilien, Bauteile aus technischen Kunststoffen aus sortenreinem PLA oder PGA, das mit Fremdstoffen aus dem Gebrauch verunreinigt ist, die durch vorangehende mechanische Trennmethoden nicht vollständig abgetrennt werden können. Beispiele für derartige Fremdstoffe sind Zucker aus zuckerhaltigen Getränken oder Speiseöle, die durch Migration in die Flaschenwand eingedrungen sind und durch Wäsche der gebrauchten Flasche nicht vollständig entfernt werden können.

Schließlich eignet sich die Erfindung für PLA- oder PGA-Abfälle, die durch vorangehende mechanische Trennmethoden, wie Sortieren, Waschen, Flottie- ren, Zerkleinern, Sichten aus einer Mischung oder einem Verbund mit anderen Stoffen, z.B. Papier, Metall, Glas, anderen Kunststoffen gewonnen wurden und noch Reste dieser Fremdstoffe enthalten. Beispiele sind Textilien aus gemischten Fasern oder aus Mehrkomponenten-Fäden, Mehrschichtfolien mit einer oder mehreren Schichten aus PLA, PGA oder PLA- oder PGA-haltigen Kompositen. Ein weiteres Beispiel ist die Fremdpolymer-Fraktion, die nach

Zerkleinerung und Sortierung von gebrauchten Kunststoffflaschen entsteht. Eine vollständige mechanische Trennung von Fremdstoffen ist hier aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise nicht möglich. Reste von Fremdstoffen stellen für das erfindungsgemäße Verfahren unter bestimmten Voraussetzungen kein Hindernis dar. Fremdstoffe stammen aus der Verarbeitung, dem Gebrauch oder der Entsorgung der Verpackungen, Textilien oder technischen Kunststoffe. Dabei handelt es sich z.B. um Lebensmittel- oder Getränkereste, Farbstoffe, Etiketten, Klebstoffe, Reste von Pa- pier, Metall, Glas, Kunststoffen. Bevorzugt ist ein Fremdstoffanteil in den Abfällen unter etwa 5 %, besonders bevorzugt unter 1 %. Kein Problem stellen Fremdstoffe dar, die unter den Bedingungen der zyklisierenden

Depolymerisation (Vakuum, Temperatur) nicht flüchtig sind oder nichtflüchtige Zwischenprodukte oder flüchtige Zersetzungsprodukte mit einem Siedepunkt bei Atm.-Druck von < 150°C bilden. Nicht flüchtige Fremdstoffe oder Zersetzungsprodukte sammeln sich im Rückstand der zyklisierenden

Depolymerisation. Flüchtige Zersetzungsprodukte unterhalb des angegebenen Siedepunkts können das gebildete Lactid nicht verunreinigen, wenn sie nicht in einem ähnlichen Temperaturbereich kondensieren wie Lactid. Fremdstoffe, die selbst mit Lactid reagieren oder die bei der Depolymerisation Zersetzungsprodukte bilden, die mit Lactid reagieren, sollen bevorzugt entfernt werden, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Methoden zur Lactid- oder Glvcolid-Reiniauna: Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt bekannte Verfahren zur Reinigung von Rohlactid oder Rohglycolid aus der zyklisierenden Depolymerisation. Solche Verfahren sind z.B. die Rektifikation (EP 0 893 462 Bl), Kristallisation aus der Schmelze (US 3,621,664 oder WO 2007/148) oder aus einem Lösungsmittel. Der Offenbarungsgehalt dieser Dokumente hinsichtlich der erwähnten Reinigungsmethoden wird durch Bezugnahme auch zum Gegenstand dieser Patentanmeldung gemacht.

Neben der Abtrennung von Resten von Wasser, Milchsäure, linearen und höheren zyklischen Oligomeren, ist die Trennung oder Einstellung des Gehalts an meso-Lactid, L- und D-Lactid im Reinlactid ein notwendiger Bestandteil der Lactidreinigung.

Die Qualität des PLAs, das aus Lactid hergestellt wird, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, hängt ab von dessen Gehalt an D- Lactid und meso-Lactid-Einheiten, Mit steigendem Gehalt an D-Milchsäure- Einheiten im vorwiegend aus L-Lactid-Einheiten aufgebauten PLA sinken dessen Schmelzepunkt, Wärmeformbeständigkeit, Kristallisationsgeschwindigkeit sowie Kristallisationsgrad. Wenn dieser Gehalt an D-Einheiten im PLA 6-8% übersteigt, ist das Polymer amorph, der Schmelzpunkt fällt mit der Glasübergangstemperatur von z.B. 55°C zusammen. Gleiches gilt für meso-Lactid und L-Lactid in einem vorwiegend aus D-Einheiten aufgebauten PLA. Bei einem PLA-Recycling-Verfahren ist nicht vorherzusehen, mit welchem Gehalt an L- und D-Milchsäure-Einheiten die PLA-Abfälle ankommen, Um die Qualität des Endprodukts unabhängig von der Beschaffenheit der Abfälle zu machen, ist eine Abtrennung oder Konzentrationseinstellung der optischen Lactid-Isomere bevorzugt. Auf diese Weise kann die Lactidzusammensetzung im Rohstoff der Ringöffnungspolymerisation und damit im PLA nach Wunsch eingestellt werden. meso-Lactid kann aus L-Lactid oder D-Lactid sowohl durch destillative Methoden als auch durch Kristallisation aus der Schmelze entfernt bzw. dessen Gehalt eingestellt werden. D- und L-Lactid können durch Kristallisation aus der Schmelze oder aus einer Lösung getrennt werden.

PLA-Schmelze: PLA hat je nach der Isomeren-Reinheit des Lactids, aus dem es aufgebaut ist, eine Schmelztemperatur zwischen 40°C und 170°C. PLA, das Stereokomplex-Kristallite enthält, hat eine Schmelztemperatur bis zu 230 e C. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt partielle Hydrolyse und

zyklisierende Depolymerisation in der schmelzflüssigen Phase, um das Verfahren auf bequeme und wirtschaftliche Weise kontinuierlich zu gestalten.

Grundvoraussetzung für das Verfahren ist deshalb eine fließfähige Schmelze. Bei PLA-Abfällen muss aufgrund der heterogenen Zusammensetzung damit gerechnet werden, dass sie PLA mit sehr unterschiedlichen Schmelztemperaturen enthalten.

Hvdrolvsierendes Medium: Erfindungsgemäß sind darunter Wasser, Milchsäure, Glycolsäure oder ein Gemisch aus Wasser und Milchsäure sowie Mischungen aus Wasser und Glycolsäure zu verstehen. Reine Milchsäure bewirkt mit PLA zwar keine Hydrolyse, sondern eine Umesterung. Die Wirkung - der Abbau zu PLA-Oligomeren - ist jedoch dieselbe, wie bei der Hydrolyse. Eine Unterscheidung erübrigt sich deshalb für die Zwecke dieser Erfindung. Milchsäure enthält in industriell verfügbaren Qualitäten jedoch stets Wasser und fördert die Hydrolyse katalytisch. Der erfindungsgemäß verwendete Begriff „Milchsäure" schließt somit geringe Anteile von Wasser ein. Auch andere wasserhaltige Säuren fördern die Hydrolyse, müssen jedoch anschließend aus dem Produkt entfernt werden, da sie anders als Milchsäure die Depolymerisation zum Lactid oder dessen Polymerisation zu PLA stören. Partielle Hydrolyse: Wie alle Polyester ist auch PLA bzw. PGA der hydrolytischen Spaltung der Polymerketten zugänglich. Was bei der Polymerisation und Verarbeitung vermieden werden muss, wird im erfindungsgemäßen Ver- fahren dazu benutzt, das Polymer gezielt bis auf eine gewünschte Molmasse abzubauen. Obwohl die Hydrolyse des PLA bereits bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts abläuft, sind die dafür benötigten Verweilzeiten oder die benötigte Wasserkonzentration im Polymer sehr hoch. Ein technischer Prozess ist dann vorteilhaft, wenn er in kurzen Verweilzeiten zum Ziel führt, was zu geringen Baugrößen bei den Apparaten führt. Der erfindungsgemäße

Prozess benutzt darüber hinaus die geringste mögliche Wassermenge zur Hydrolyse, mit dem Ziel, nur genau die gewünschte Molmasse zu erreichen. Damit wird überschüssiges Wasser vermieden, das nach Abschluss der Hydrolysereaktion mit Aufwand an Energie und Apparaten wieder entfernt werden muss. Eine Hydrolyse mit deutlich größerer Wassermenge führt darüber hinaus zur stärkeren partiellen Racemisierung (JP 2009-249508; M. Faisal et al, Asian Journal of Chemistry Vol. 19, No. 3 (2007), S. 1714).

Die erwünschte mittlere Molmasse (Zahlenmittel) nach der Hydrolyse beträgt bei Lactid-Oligomeren zwischen 162 und 10.000 g/mol bzw. bei Glycolid-

Oligomeren zwischen 134 und 10.000 g/mol, bevorzugt je zwischen 400 und 2000 g/mol. Dieser Molmassenbereich eignet sich besonders für die nachfolgende zyklisierende Depolymerisation zum Lactid bzw. Glycolid, wie aus Angaben zur technischen Gestaltung der Lactidherstellung oder

Glycolidherstellung bekannt ist,

Zyklisierende Depolymerisation: Diese Reaktion ist die Umkehrreaktion der Ringöffnungspolymerisation, die in fast allen industriellen Prozessen zum Aufbau des PLA aus Lactid bzw. PGA aus Glycolid verwendet wird. Sie ist am ferti- gen PLA bzw. PGA unerwünscht, weil sie während der Verarbeitung zum

Molmassenabbau und damit zur Verschlechterung der Produkteigenschaften führt. Bei der Herstellung von Lactid wird sie genutzt, um aus dem durch Poly- kondensation der Milchsäure erhaltenen Oligomer ein Rohlactid herzustellen, das nach Reinigung den Ausgangsstoff für die Ringöffnungspolymerisation bildet. Der in der ersten Stufe durchgeführte partielle hydrolytische Abbau zu den jeweiligen Oligomeren ausgehend von den polymeren Materialien PLA bzw. PGA zu dem angegebenen mittleren Molekulargewicht erfolgt dabei durch entsprechende Wahl der jeweiligen Parameter, wie z.B. der Menge des zu hydrolysierenden Mediums bezüglich den polymeren Materialien sowie Temperatur und Druck. Die entsprechenden Parameter können anhand einfacher Experimente eingestellt und ermittelt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das hydrolysierende Medium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Milchsäure, Glycolsäure, Mischungen aus Wasser und Milchsäure sowie Mischungen aus Wasser und Glycolsäure. Sofern reine Milchsäure bzw. reine Glycolsäure eingesetzt werden, wird erfindungsgemäß hierunter verstanden, dass diese reinen Substanzen zumindest noch Spuren von Wasser enthalten.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt das zahlengemittelte Molekulargewicht der in Stufe a) erhaltenen PLA- bzw. PGA-Oligomere zwischen 400 und 2.000 g/mol. Das zahlengemittelte Molekulargewicht wird dabei durch Säure-Base-Titration der Carboxylgruppen der jeweiligen Oligomere bestimmt.

Weiter ist vorteilhaft, wenn 50 mmol bis 10 mol, bevorzugt 100 mmol bis 5 mol, insbesondere 0,5 mol bis 3 mol an hydrolysierendem Medium pro 1 kg der Masse an PLA bzw. PGA zugegeben wird.

Bevorzugte Parameter, die während des hydrolytischen Abbaus in Stufe a) eingestellt werden, sind dabei:

et) eine Temperatur von 130 bis 300 °C, bevorzugt von 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 190 bis 230 "C,

ß) ein Druck von 5 bis 500 bar, bevorzugt von 10 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 20 bis 200 bar, und/oder

γ) eine Verweilzeit von 0,1 bis 50 min, bevorzugt von 1 bis 15 min, besonders bevorzugt von 1 bis 5 min.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn vor der zyklisierenden Depolymerisation in Stufe b) den Oligomeren ein Katalysator, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 50 mmol/kg Oligomere, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 mmol/ kg Oligomere, zugegeben wird.

Bevorzugte polymere Ausgangsmaterialien stammen dabei teilweise oder ganz aus Abfallmaterial, das beispielsweise als Ausschussmaterial bei der Polymerisation von Lactid bzw. Glycolid anfällt. Bevorzugt werden dabei die PLA- bzw. PGA-Abfälle vor Aufgabe in Stufe a)

et) durch Sortieren, Waschen und andere Trennmethoden von Fremdstoffen gereinigt, so dass bevorzugt der Anteil an Fremdstoffen und/oder Verunreinigungen weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse an PLA bzw. PGA beträgt, und/oder ß) zerkleinert, so dass die maximale Abmessung der erhaltenen zerkleinerten Abfälle 15 mm beträgt.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn die in Stufe a) erhaltenen Oligomeren et) zu Milchsäure bzw. Giycolsäure, die in eine Polykondensationsstufe aufgegeben wird, wobei aus Milchsäure bzw. Giycolsäure deren jeweilige Oligomere hergestellt werden,

ß) in eine Polykondensationsstufe von Milchsäure bzw. Giycolsäure, wobei aus Milchsäure bzw. Giycolsäure deren jeweilige Oligomere hergestellt werden, und/oder

γ) zu den aus einer Polykondensationsstufe von Milchsäure bzw.

Giycolsäure erhaltenen Oligomeren,

zugegeben werden und das so erhaltene Oligomerengemisch der

zyklisierenden Depolymerisation (Stufe b)) zugeführt wird. Diese Ausführungsform ist insbesondere in Figur 1 dargestellt.

Die zuvor beschriebene bevorzugte Ausführungsform sieht somit vor, dass die zunächst durch hydrolytischen Abbau erzeugten Oligomeren für weitere Prozessschritte bei der Herstellung von Oligomeren von Milchsäure bzw.

Giycolsäure verwendet werden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe der in Stufe a) (siehe hierzu beispielsweise Figur 2 und zugehörige Ausführungen) erhaltenen Oligomeren zu Milchsäure bzw. Giycolsäure, d.h. vor

Oligomerisierung dieser Monomeren, oder auch direkt in eine derartige Kon ¬ densationsstufe zu den jeweiligen Oligomeren erfolgen. Ebenso können die aus Stufe a) erhaltenen Oligomeren auch mit aus weiteren Prozesslinien stammenden Oligomeren von Milchsäure bzw. Glycolsäure vereinigt werden.

Ebenso kann vorgesehen sein, dass das durch die zyklisierende

Depolymerisation (Stufe b)) erhaltene Lactid bzw. Glycolid mit Lactid bzw. Glycolid, das durch Polykondensation von Milchsäure bzw. Glycolsäure zu Oligomeren und zyklisierender Depolymerisation dieser Oligomere erhalten wurde, vermischt wird (siehe hierzu beispielsweise Figur 3 und zugehörige Ausführungen).

Zudem kann es vorteilhaft sein, das aus Stufe b) erhaltene Lactid in verschiedene Fraktionen zu zerlegen. Die hierbei erhaltenen Lactid-Fraktionen können dabei an meso-Lactid angereichert und/oder abgereichert werden bzw. an L- Lactid, D-Lactid und/oder meso-Lactid an- oder abgereichert werden. Der Gehalt der jeweiligen Lactid-Fraktion wird dabei mit dem Lactid-Gehalt der unmittelbar aus Stufe b) erhaltenen Lactid-Fraktion verglichen, Die Auftrennung der jeweiligen Fraktionen kann dabei beispielsweise durch fraktionierende Destillation oder durch die eingangs beschriebenen Trenn- und Reinigungsverfahren erfolgen.

Insbesondere wird das nach Stufe b) erhaltene Lactid dabei in eine - verglichen mit dem unmittelbar aus Stufe b) erhaltenen Lactid - a) an meso-Lactid abgereicherte Fraktion und eine an meso-Lactid angereicherte Fraktion aufgetrennt, oder

ß} in eine an L-Lactid angereicherte Fraktion, eine an D-Lactid angereicherte Fraktion und/oder eine an meso-Lactid angereicherte Fraktion aufgetrennt, wobei bevorzugt die Konzentration dieser Komponenten in der Fraktion > 50 Gew,-%, bevorzugt 2: 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 98 Gew.-% beträgt. Weiter ist es bevorzugt, wenn

et) die Oligomeren vor Schritt b) und/oder

ß) das erhaltene Lactid bzw. Glycolid nach Schritt b) einer Reinigung, insbesondere einer destiliativen Reinigung und/oder einer Umkristallisation unterzogen wird/werden. Gemäß einer zudem bevorzugten Ausführungsform wird das PLA bzw. PGA in die Stufe a) in aufgeschmolzenem Zustand aufgegeben oder während Stufe a) aufgeschmolzen. Die Kontaktierung des PLA bzw. PGA in Stufe a) mit dem hydrolysierenden Medium kann somit also bereits in geschmolzenem Zustand erfolgen; ebenso ist es auch möglich, dass die Kontaktierung vor Aufschmelzen des PGA bzw. PLA erfolgt. Die partielle Hydrolyse wird dabei bevorzugt in geschmolzenem Zustand durchgeführt.

Insbesondere eignet sich das Verfahren zur kontinuierlichen Verfahrensführung.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung von PLA bzw, PGA angegeben, wobei von Lactid bzw. Glycolid ausgegangen wird und diese Monomere in einer Ringöffnungspolymerisation zu PLA bzw. PGA umgesetzt werden. Kennzeichnend und erfindungsgemäß dabei ist, dass zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des eingesetzten Lactids bzw. Glycolids nach einem zuvor beschriebenen Rückgewinnungsverfahren hergestellt wurde.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Lactid aus PLA oder Glycolid aus PGA, die

a) eine Vorrichtung zum Aufschmelzen von PLA bzw. PGA und/oder eine Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA-Schmelze, sowie b) eine stromabwärts der Vorrichtung zum Aufschmelzen und/oder der Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA-Schmelze angeordnete Hydrolysevorrichtung, und

c) einen stromabwärts der Hydrolysevorrichtung angeordneten

Depolymerisationsreaktor

umfasst.

Zentraler Bestandteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist somit eine Hydrolysevorrichtung, in der die partielle Hydrolyse des PLAs bzw. PGAs durchgeführt wird.

Der Hydrolysevorrichtung vorgeschaltet ist dabei eine Vorrichtung zum Aufschmelzen von PLA bzw. PGA bzw. eine Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- oder PGA-Schmelze in die Hydrolysevorrichtung. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst somit stromabwärts der Vorrichtung zum Aufschmelzen und/oder der Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA-Schmelze eine Hydrolysevorrichtung zur Durchführung einer partiellen Hydrolyse der PLA- bzw. PGA-Schmelzen zu PIA- bzw. PGA-Oligomeren, die mit der Vorrichtung zum Aufschmelzen und/oder der Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA-Schmelze über eine Schmelzeleitung für die Schmelze in Verbindung steht, wobei die Hydrolysevorrichtung dem

Depolymerisationsreaktor vorgeschaltet ist (siehe hierzu Figur 4).

Erfindungsgemäß werden somit zunächst PLA bzw. PGA in einer Schmelzvorrichtung aufgeschmolzen und diese Schmelze der Hydrolysevorrichtung zugeführt bzw. bereits eine Schmelze der Hydrolysevorrichtung zugeführt, wobei in der Hydrolysevorrichtung die partielle Hydrolyse des PLAs bzw. PGAs stattfindet. Die hierbei entstehenden PLA- bzw. PGA-Oligomeren werden danach dem Depolymerisationsreaktor zugeführt, in dem eine zyklisierende

Depolymerisation zu Lactid bzw. Glycolid durchgeführt wird.

Bevorzugt ist dabei, wenn

a) die Vorrichtung zum Aufschmelzen ein Extruder oder ein Schmelzrost ist,

b) die Vorrichtung zur Zuführung einer PLA- bzw. PGA-Schmelze eine Schmelzeleitung und/oder Schmelzepumpe ist,

c) die Hydrolysevorrichtung eine beheizbare Rohrstrecke aufweist, die bevorzugt beheizbare oder unbeheizbare statische Mischelemente aufweist, und/oder

d) der Depolymerisationsreaktor als Umlaufverdampfer, Faltfilmverdamp- fer, Dünnschichtverdampfer oder als eine Kombination aus zwei oder drei dieser Bauarten ausgeführt ist.

Weiter vorteilhaft verfügt die Hydrolysevorrichtung über

a) eine Eintragsmöglichkeit für ein hydrolysierendes Medium, die bevorzugt in die Schmelzezuführung der Hydrolysevorrichtung mündet, und/oder b) eine Eintragsmöglichkeit für einen Depolymerisationskatalysator, die bevorzugt in die Schmelzeabführung der Hydrolysevorrichtung mündet. Ebenso ist es bevorzugt, wenn der Depolymerisationsreaktor eine Abzugsvorrichtung aufweist, über die nicht umgesetzte Schmelze ausgetragen werden kann.

Der Depolymerisationsreaktor kann einen kopfseitig angeordneten Abzug für Lactid- bzw. GlycoÜddämpfe aufweisen, der in eine Kondensationsvorrichtung für Lactid- bzw. GlycoÜddämpfe mündet.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, dass die Kondensationsvorrichtung eine Bevorratungsvorrichtung für das erzeugte Lactid bzw.

Glycolid und/oder eine Reinigungsvorrichtung für Lactid bzw. Glycolid nachgeschaltet ist.

Zwischen der Hydrolysevorrichtung und dem Depolymerisationsreaktor kann ein Polykondensationsreaktor zur Herstellung von PLA- bzw. PGA-Oligomeren durch Polykondensation von Milchsäure bzw. Glycolsäure angeordnet sein, wobei der Auslass der Hydrolysevorrichtung vor, in oder nach dem Polykon- densationsreaktor mündet.

Der Auslass des Depolymerisationsreaktors kann mit dem Auslass eines Reaktors, der in einer ersten Stufe mittels Polykondensation von Milchsäure bzw. Glycolsäure PLA- bzw. PGA-Oligomeren und in einer zweiten Stufe aus diesen PLA- bzw. PGA-Oligomeren mittels zyklisierender Depolymerisation Lactid bzw, Glycolid erzeugt, zusammenlaufen.

Weiter umfasst die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von PLA bzw. PGA durch Ringöffnungspolymerisatton von Lactid bzw. Glycolid, die eine vorangehend beschriebene Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Lactid aus PLA oder Glycolid aus PGA, eine Vorrichtung zur Reinigung des Lactids, sowie eine nachgeschaltete Ringöffnungspolymerisations- vorrichtung enthält.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsformen sowie der beigefügten Figuren näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dort dargestellten speziellen Ausführungsformen zu beschränken. Dabei zeigt:

Figur 1 den generellen Ablauf eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ausgehend von PLA-Abfällen bis hin zur Herstellung von frischem PLA durch Ringöffnungspolymerisation.

Figur 2 ein Verfahren zur Herstellung von PLA mit Einspeisung von partiell hydrolysierten PLA-Abfällen.

Figur 3 ein Verfahren zur Herstellung von PLA mit Einspeisung von aus

PLA-Abfällen hergestelltem Rohlactid sowie

Figur 4 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Figur 1 zeigt das prinzipielle Schema des Ablaufs

eines erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von PLA-Abfällen als beispielhaftes Ausgangsmaterial. In

einem ersten Schritt erfolgt ein Aufschmelzen der PLA-Abfälle; die so erzeugte PLA-Schmelze wird mit einem hydrolysierenden Medium versetzt und anschließend hydrolysiert, wodurch ein teilweiser Abbau der PLA-Polymerkette erfolgt und somit PLA-Oligomere erzeugt werden. Nach dieser partiellen Hydrolyse erfolgt eine sich anschließende zyklisierende Depolymerisation; hierbei wird ein Rohlactid erhalten. Als Nebenprodukt fällt dabei unter Umständen ein Rückstand mit Fremdstoffen an. Das so erzeugte Rohlactid kann einer optionalen Lactid-Aufreinigung, beispielsweise einer destillativen Reinigung oder einer Reinigung durch Umkristallisation unterzogen werden. Im in Figur 1 dargestellten Beispiel wird das so erzeugte Reinlactid gleich im Anschluss einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen, wodurch neues Polylactid hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer eigenen Recyclinganlage (Figur 1) ausgeführt werden, die aus Vorrichtungen für Aufschmelzen, Hydrolyse, zyklisierende Depolymerisation, die Lactidreinigung und die Ringöffnungspolymerisation besteht. Insgesamt muss für dieses Verfahren also eine vollständige PLA-Anlage zur Verfügung stehen, die denselben Umfang hat, ge- messen als Zahl der Prozessschritte, wie eine PLA-Anlage, die von Milchsäure ausgeht.

Das Reinlactid aus einer solchen Recyclinganlage kann auch als Rohstoff für die Ringöffnungspolymerisation zu einer Produktionsanlage für jungfräuliches PIA transportiert und dort für die PLA-Produktion verwendet werden. Auf diese Weise kann auf die Vorrichtung für die Ringöffnungspolymerisation verzichtet werden.

Figur 2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PLA mit Einspeisung von partiell hydrolysierten PLA-Abfällen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden. Der in Figur 2 im linken unteren Zweig dargestellte Schritt der Aufarbeitung der PLA-Abfälle entspricht im Wesentlichen der bereits in Figur 1 erläuterten Verfahrensführung. Dabei werden PLA- Abfälle in einer ersten Stufe aufgeschmolzen und einer partiellen Hydrolyse unter Zusatz eines hydrolysierenden Mediums zugeführt. Die so erzeugten Oligomere können beispielsweise durch Filtration von Fremdstoffen befreit werden. Die gereinigten Oligomere werden mit den Oligomeren, die von der Polykondensation von Milchsäure herrühren, vereinigt. Alternativ und/oder zusätzlich hierzu können die Oligomere aus der partiellen Hydrolyse der PLA- Abfälle jedoch auch bereits der als Edukt eingesetzten Milchsäure zugesetzt und in die Polykondensationsstufe aufgegeben werden oder direkt in die Polykondensationsstufe der Milchsäure aufgegeben werden. Diese Möglichkeiten sind in Fig. 2 durch die gestrichelten Pfeile angedeutet. Die so erhaltenen Oligomere werden der zyklisierenden Depolymerisation zugeführt, wobei ein Rohlactid entsteht. Die zyklisierende Depolymerisation wird bevorzugt unter Zugabe eines Katalysators durchgeführt, verbleibende Rückstände werden aus dieser Stufe entfernt. Nach optionaler Aufreinigung, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation, kann das Reinlactid erneut einer Ringöffnungspolymerisation zugeführt und zu PLA umgewandelt werden. Ebenso ist jedoch auch eine weitere Reinigung des Reinlactids durch Abtrennung von optischen Isomeren denkbar.

Es ist ebenso vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren als Teil eines industriellen PLA-Verfahrens und eine erfindungsgemäße Anlage als Teil einer PLA-Produktionsanlage zu betreiben. In diesem Fall muss die PLA- Produktionsanlage lediglich um eine Seitenlinie mit Vorrichtungen zum Aufschmelzen und zur partiellen Hydrolyse der PLA-Abfälle erweitert werden (Figur 2). Nach Einspeisen des partiellen Hydrolysats vor, in oder nach der Poly- kondensation ersetzt es einen Teil des Rohstoffs Milchsäure. Es werden für das rezyklierte Material also keine weiteren Prozessstufen bis zum PLA benötigt, sondern die vorhandenen mitbenutzt. Es leuchtet unmittelbar ein, dass diese Möglichkeit wirtschaftliche Vorteile bietet.

Figur 3 zeigt eine weitere Variante der Verfahrensführung zur Herstellung von PLA, die auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus PLA-Abfällen zurückgreift. In zwei parallelen Zweigen der Verfahrensführung wird einerseits Rohlactid durch partielle Hydrolyse und zyklisierende Depolymerisation von PLA-Abfällen erzeugt (siehe Figur 3, linker Zweig); diese Verfahrensführung verläuft identisch mit den ersten drei Schritten der in Figur 1 dargestellten Verfahrensführung. In einem zweiten Zweig (siehe Figur 3, rechter Zweig) erfolgt ebenso die Herstellung von Rohlactid, allerdings aus Milchsäure, wobei eine Polykondensation mit anschließender zyklisierender Depolymerisation erfolgt. Beide Rohlactidströme können vereinigt einer Aufreinigung unterzogen werden, wobei Reinlactid erhalten wird. Dieses Reinlactid kann in direktem Anschluss einer Polymerisation zu PLA zugeführt werden.

Diese Ausführungsform der Erfindung ist z.B. dann von Vorteil, wenn während der zyklisierenden Depolymerisation größere Mengen von Fremdstoffen im nicht umgesetzten Rückstand zurückbleiben oder in die Lactid-Dämpfe übergehen, die den PLA-Prozess in der Hauptlinie stören würden. In dieser Variante wird das Rohlactid aus den PLA-Abfällen vor der Lactidreinigung der Hauptlinie zugegeben, so dass die Vorrichtungen der Lactidreinigung und der folgenden ringöffnenden Polymerisation der Hauptlinie für das rezyklierte Material mitbenutzt wird. Auch in dieser Variante ergeben sich noch erhebliche Einsparungen an Apparaten. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass das Rohlactid aus den PLA-Abfällen auch vor, in oder nach dem Polykondensati- onsschritt der Hauptlinie zugesetzt werden kann.

Figur 4 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer beispielhaften Ausgestaltungsform. Hierin bedeuten: HM : hydrolysierendes Medium (Wasser, Milchsäure, Gemisch aus Wasser und Milchsäure, etc.)

KAT: Katalysator

HTM: Wärmeträgermedium

Die Vorrichtung gemäß Figur 4 umfasst einen Einschneckenextruder 1 zum Aufschmelzen der zerkleinerten, vorsortierten und vorgereinigten Abfälle, die einem Vorlagebehälter entnommen werden. Mit dem Extruderausgang ist eine von außen beheizbare, druckfeste Rohrstrecke 2 verbunden, die innen mit statischen Mischelementen 3 ausgerüstet ist. Am Eingang der Rohrstrecke dient z.B. eine Kapillare 4 aus Edelstahl der Zufuhr von Wasser zur partiellen Hydrolyse. Die Kapillare ist mit einer Dosierpumpe 5 versehen, die gegen den Schmelzedruck demineralisiertes Wasser oder verdünnte Milchsäure in die PLA-Schmelze dosiert. Eine zweite Kapillare 6 mit Dosierpumpe 7 ist am Ende der Rohrstrecke angeordnet. Sie dient zur Dosierung des flüssigen oder gelösten Katalysators für die Depolymerisation.

Am Ende der Rohrstrecke ist ein Druckhalteventil 8 angeordnet, durch das die Schmelze in den folgenden Depolymerisationsreaktor entspannt wird, der unter Vakuum steht. Dieser Reaktor ist in diesem Beispiel als Umlaufverdampfer 9 ausgeführt. Diese Stufe ist mit einer Abzugsvorrichtung 10 ausgestattet, durch die die nicht umgesetzte Schmelze ausgetragen wird.

Die durch die Depolymerisationsreaktion entstandenen Lactid-Dämpfe werden aus der Reaktionsstufe abgezogen und in einer Kondensationsvorrichtung 12 verflüssigt. Das flüssige Rohlactid geht in einen Sammeltank 11 und von dort in die Lactid-Reinigung. Dort wird es zu polymerisierbarem Reinlactid umgewandelt.

Bei der hier beschriebenen Vorrichtung handelt es sich um ein Ausführungsbeispiel zur Illustration des Verfahrens. Die Beschreibung ist deshalb in keiner Weise als Einschränkung des Verfahrens zu verstehen. Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren kann auch in vielfältig abgewandelten Vorrichtungen durchgeführt werden, wie in der Verfahrensbeschreibung erwähnt. Anhand der nachfolgenden Ausführungen werden bevorzugte Varianten der erfindungsgemäßen Verfahrensführung verdeutlicht.

PLA-Abfälle werden nach Sortierung und geeigneter mechanischer Vorreinigung aufgeschmolzen. Der Schmelze wird eine genau dosierte Menge an Wasser, Milchsäure oder einem Gemisch der beiden zugesetzt, die eine Hydrolyse zu einem Oligomer bewirkt. Das Oligomer wird einer zyklisierenden

Depolymerisation unterworfen, die als Produkt ein Rohlactid erzeugt. Nach Reinigung dieses Lactids mit bekannten Verfahren kann es zu PLA ohne Einbuße von Eigenschaften polymerisiert werden. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft in Verbindung mit einer Vorrichtung eingesetzt werden, die mit einer Anlage zur Herstellung von PLA-Neuware verbunden ist.

Die technische Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt z.B. und bevorzugt so, dass die Abfälle mechanisch nach bekannten Verfahren durch Sortieren, Waschen und Separieren von Fremdstoffen gereinigt werden, so dass der Anteil an Fremdstoffen weniger als 5 Massen-%, bevorzugt weniger als 1 Massen-%, beträgt. Nach Zerkleinerung auf eine maximale Abmessung von 15 mm, die je nach Art und Eigenschaften der Abfälle vor oder nach dem Abtrennen von Fremdstoffen erfolgen kann, werden die Abfälle kontinuierlich einem Extruder zugefü rt und aufgeschmolzen.

Der Extruder kann als Ein-, Zwei- oder Mehrweflenmaschine ausgeführt sein. Bevorzugt ist ein Einwellenextruder, der vollständig mit Schmelze gefüllt ist und einen Schmelzedruck aufbauen kann. Eine Entgasung zur Abtrennung von Feuchtigkeit ist während des Aufschmelzens nicht nötig, da die nachfolgende Hydrolyse ohnehin Wasser benötigt. Eine Maschine mit Entgasung bietet dann Vorteile, wenn Gase oder andere flüchtige Stoffe als Wasser beim Aufschmel ¬ zen entstehen, die den folgenden Prozess stören können. Anstelle eines Extruders eignet sich auch ein Schmelzrost, der ebenfalls die Möglichkeit der Entgasung bietet. Der Schmelzrost ist eine kostengünstige Alternative, die jedoch nur bei sehr geringen Fremdstoffanteilen infrage kommt, wenn keine Gefahr der Separation von Verunreinigungen aus der Schmelze droht, die den Rost verstopfen könnten. An den Extruder schließt sich eine Hydrolysevorrichtung an, die im Wesentlichen aus einer beheizten Rohrstrecke besteht, welche der Schmelze die für die Hydrolysereaktion benötigte Verweilzeit zur Verfügung stellt. Um die Schmelze während der Hydrolyse weiter zu mischen und zu homogenisieren, kann die Rohrstrecke mit einem statischen Mischer ausgerüstet sein. Hierfür eignen sich z.B. Mischelemente vom Typ SMX der Fa. Sulzer. Der Durchmesser der Rohrstrecke nimmt bei größeren Durchsätzen zu. Ab einem Durchmesser von ca. 15 mm enthält die Rohrstrecke zur besseren Wärmezufuhr neben den statischen Mischelementen Rohre zum Hindurchleiten eines flüssigen Wärme- trägers. Diese Rohre können auch in der Form von statischen Mischelementen gewendelt oder aufgefaltet sein (z.B. Sulzer SMR) und benötigen dann keine zusätzlichen statischen Mischelemente.

Zwischen Extruder und Schmelzeleitung kann eine Schmelzepumpe, z.B. eine Zahnradpumpe, angeordnet werden. Dies ist erforderlich, wenn der Extruder den nötigen Vordruck für die Hydrolysevorrichtung nicht aufbringen kann. Im Falle, dass ein Schmelzrost zur Anwendung kommt, ist eine Schmelzepumpe zur Druckerhöhung obligatorisch.

Für die Hydrolyse eignen sich Wasser, Milchsäure oder Gemische aus beiden. Während Wasser die Auslegung der Hydrolysevorrichtung auf einen Druck von mindestens 30 bar erfordert, um bei der Reaktionstemperatur flüssig zu bleiben und Verdampfung zu verhindern, benötigt man bei Verwendung von Milchsäure korrosionsbeständige Materialien an der Einspeisestelle und an den stromabwärts liegenden, schmelzeberührten Teilen. Es ist vorteilhaft, Wasser, Milchsäure oder ihre Gemische vor der Einspeisung in die PLA- Schmelze auf die Schmelzetemperatur vorzuheizen, um Einfrieren der Schmelze an der Einspeisestelle zu verhindern.

Die für die Hydrolyse benötigte Wasser- oder Milchsäuremenge wird unter Druck wahlweise in den Extruder, zwischen Extruder und Hydrolysevorrichtung oder zwischen Schmelzepumpe und Hydrolysevorrichtung zudosiert. Vorzugsweise wird die mittlere Molmasse nach Ablauf der partiellen Hydrolyse über die Menge des zugegebenen hydrolysierenden Mediums eingestellt. In diesem Fall befindet sich die Schmelze nach der Hydrolysereaktion im Reaktionsgleichgewicht, wo auch die mittlere Molmasse im che- mischen Gleichgewicht vorliegt. Ein„Überschießen" der Reaktion mit der Folge einer niedrigeren als der gewünschten mittleren Molmasse ist auf diese Weise ausgeschlossen. Bei Wasser als Hydrolysemedium liegt die zugegebene Menge bei bis zu 100 g H 2 0/kg PLA, bevorzugt bei etwa 20 g H 2 0/kg PLA. Der Druck beträgt > 30 bar, nach oben begrenzt nur durch die Druckfestigkeit der Bauteile, in der Regel ca. 200 bar, und damit durch die Kosten des Apparats.

Es ist auch möglich, die gewünschte Molmasse durch Begrenzen der Verweilzeit und der Schmelzetemperatur während der Hydrolysereaktion einzustellen. In diesem Fall sind aber größere Schwankungen der Molmasse im

Hydrolyseprodukt zu erwarten.

In einer Variante der Erfindung wird das hydrolysierende Medium in den Aufschmelzextruder eingespeist. Vorzugsweise wählt man in dieser Variante eine Schmelzetemperatur im oberen Bereich der angegebenen Spanne, um die für die Hydrolyse benötigte Verweilzeit kurz zu halten und die Hydrolysereaktion bereits im Extruder bis zur gewünschten Molmasse zu führen. In diesem Fall wird keine separate Hydrolysevorrichtung benötigt und die Schmelze kann direkt entspannt und dem Depolymerisationsreaktor zugeführt werden.

Nach der Hydrolysereaktion kann eine Filtration der Schmelze von Vorteil sein, die Verunreinigungen und Fremdstoffe zurückhält, die als Partikel mit Abmessungen über etwa 50 Mikrometern vorliegen (z.B. verkohlte Partikel). Dies ist u.a. dann von Nutzen, wenn dort mit Lactid reaktionsfähige Fremdstoffe oder deren Zersetzungsprodukte entfernt werden können.

Die Schmelzetemperatur am Ende des Aufschmelzvorgangs wird so gewählt, dass alle PLA-Partikel aufgeschmolzen sind und für die Hydrolyse keine weitere Temperaturerhöhung nötig ist, so dass sie innerhalb einer Verweilzeit zwischen 1 und 30 Minuten vollständig abgelaufen ist, bevorzugt zwischen 1 bis 5 Minuten. Die Schmelzetemperatur während der Hydrolysereaktion liegt zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt zwischen 190 e C und 230°C.

Nach der Hydrolyse liegt ein bei der Schmelzetemperatur dünnflüssiges Oligomer der Milchsäure vor. Es unterscheidet sich in der Molmasse nicht von dem Oligomer, das durch Polykondensation der Milchsäure im ersten Schritt der Lactidherstellung bei der Ringöffnungspolymerisation entsteht. Unterschiede sind der Gehalt an Polymerisationskatalysator und Stabilisator sowie gegebenenfalls an Fremdstoffen und deren Zersetzungsprodukten aus den PLA-Abfällen. Dieses Milchsäureoligomer wird im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Lactid umgesetzt. Diese Reaktion ist die Umkehrreaktion der Ringöffnungspolymerisation, die in fast allen industriellen Prozessen zum Aufbau des PLA aus Lactid verwendet wird. Deshalb sind auch dieselben Katalysatoren - sowohl in der zyklisierenden Depolymerisation als auch in der ringöffnenden Polymerisation - aktiv. Gewöhnlich enthält PLA und damit PLA-Abfall Zinnverbindungen als Polymerisationskatalysator. Je nach Herkunft und Qualität der PLA-Abfälle wird deshalb Katalysator für die zyklisierende Depolymerisation zwischen 0 und 20 mmol/kg zugegeben, in den meisten Fällen genügen jedoch 0 bis 10 mmol/kg. Als Katalysator eignen sich bevorzugt organische Zinnverbindungen, z.B. Zinn(ll)-oktoat. Es eignen sich jedoch auch alle anderen für die Ringöffnungspolymerisation der Lactide bekannten Katalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Hierzu wurden folgende analytische Methoden verwendet:

Carboxylendarupoen des PLA-Hvdrolvsats, Molmasse der PLA-Oliaomeren:

Das PLA-Oligomer wird in Aceton gelöst. Nach Zugabe von Methanol wird die Lösung mit 0,1 N benzylalkoholischer KOH-Lösung titriert. Der Endpunkt wird potentiometrisch erfasst. Aus der Carboxylendgruppenkonzentration

(„COOH"), gemessen in mmol/kg, kann das Zahlenmittel der Molmasse berechnet werden nach der Gleichung Mn = 10 6 /COOH.

Carboxylgruppen im Lactid:

Die Lactidprobe wird in Methanol gelöst und anschließend auf die gleiche Weise titriert wie bei der Carboxylendgruppenbestimmung im PLA-Oligomer.

Bestimmung der Intrinsischen Lösunasviskositöt:

Die abgewogene Polymermenge wird in einem definierten Volumen Chloro- form gelöst. In einem Ubbelohde-Kapillarviskosimeter, das sich in einem auf 30°C +/- 0,1°C eingestellten thermostatisierten Wasserbad befindet, wird die Durchlaufzeit der Lösung und des reinen Lösungsmittels gemessen. Der Quotient aus beiden ist die relative Lösungsviskosität. Sie wird mit der

Einpunktmethode nach J. Dorgan et al., J. Polym. Sei. : Part B: Polym. Physics, Vol. 43, S. 3100-3111, (2005), in die intrinsische Viskosität (I.V.) umgerechnet. Die I.V. steht mit dem Gewichtsmittel M w der Molmasse des Polymers in Verbindung, die mit der sog. Mark-Houwink-Gleichung beschrieben wird. Für das Stoffpaar PLA/Chloroform lautet die Gleichung (J. Dorgan, a.a.O.):

I.V. = K * Mw * a , mit K = 1,53 * 10 "4 dl/g,

a = 0,759

Optische Isomere des Lactids:

Die Lactid-Probe wird in einem Gemisch aus 90/10 ml/ml n-Hexan/Ethanol gelöst. Die gelösten Komponenten werden mit HPLC auf einer chiralen Säule getrennt und mit einem UV-Detektor bei 223 nm analysiert.

D-Anteil in Milchsäure und PLA:

Eine Probe aus PLA oder einem PLA-Oligomer wird mit 1-N Natronlauge am Rückfluss siedend hydrolysiert und nach Abkühlen neutralisiert. Die neutralisierte Probe wird mit 3 millimolarer Kupfersulfatlösung im Verhältnis 1/9 ml/ml vermischt und mit HPLC auf einer stereospezifischen Säule in die Komponenten getrennt, die anschließend mit einem UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 238 nm analysiert werden.

Eine Milchsäureprobe wird direkt in der 3 millimolaren Kupfersulfatlösung gelöst und wie beschrieben mit HPLC analysiert.

Restmonomergehalt im PLA

Eine abgewogene PLA-Probe wird in einem definierten Volumen von Chloroform gelöst. 100 μΙ dieser Lösung werden in ein GPC-System injiziert, das mit einer vernetzten Polystyrolsäure unterschiedlicher Porengröße und einem Brechungsindex-Detektor ausgerüstet ist. Als Lauf mittel dient Chloroform.

Der Dilactid-Peak wird mit seiner Retentionszeit identifiziert, Aus seiner Fläche wird mit Hilfe einer zuvor aufgenommenen Kalibrierkurve die Substanzmenge bestimmt und mit der PLA-Einwaage in eine Dilactid-Konzentration umgerechnet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die prinzipielle Eignung der Kombination von Hydrolyse und zyklisierender Depolymerisation zur Umwandlung von PLA in Rohlactid.

30 g PLA mit einer I.V. von 1,80 dl/g, entsprechend einer gewichtsmittleren Molmasse von 230.000, wird in einem Labor-Druckbehälter aus Edelstahl, der mit PTFE ausgekleidet ist, mit einer Wassermenge von 0,70 g versetzt und verschlossen. Der Behälter wird in einem Umluft-Trockenschrank eingebracht, der bei einer Temperatur von 190 "C gehalten wird. Nach 6 Stunden wird der Autoklav dem Trockenschrank entnommen und durch Stehenlassen bei Raumtemperatur abgekühlt. Der Behälter wird geöffnet, die entstandene zähe Masse entnommen und analysiert.

Durch Titration wird eine Carboxylendgruppenkonzentration von 1250 gefunden, die rechnerisch einer Molmasse von 800 Da entspricht.

20 g der zähen Masse werden in einem Dreihals-Glaskolben mit Rührer mit 0,184 mg Sn-Oktoat, gelöst in Toluol, versetzt. Nach Anlegen eines Vakuums von 5 mbar wird der Glaskolben von außen durch ein Ölbad auf 220 e C gebracht. Die Temperatur wird im Ölbad gemessen. Unter Rühren setzt die Entwicklung von Dämpfen ein, die aus dem Kolben abgeführt, in einem vertikalen Schlangenkühler unter Vakuum kondensiert und in einem gekühlten Glaskolben als gelbliche Kristalle gesammelt werden.

Die Depolymerisation wird nach 4,0 Stunden abgebrochen durch Entfernen des Dreihals-Glaskolbens aus dem beheizten Ölbad. Zu diesem Zeitpunkt ist die Dampfentwicklung zum Erliegen gekommen. Im Kolben bleibt ein schwarzbrauner Rückstand, von 1,8 g, der bei Raumtemperatur glasartig fest ist. Nach Brechen des Vakuums mit N 2 wird der Sammelkolben vom Kondensator genommen und der Inhalt gewogen und analysiert. Es finden sich 17,8 g eines Rohlactids mit einer Carboxylgruppenzahl von 350 mmol/kg. Die Probe enthält It. HPLC-Analyse 95,2 % L-Lactid und 4,8 % meso-Lactid.

Beispie! 2

Das Beispiel zeigt die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer Vorrichtung gemäß Figur 4 wird der Extruder 1 so eingestellt, dass er 1,5 kg/h zerkleinerte PLA-Abfälle einzieht und aufschmilzt. Die Abfälle zeigen eine mittlere I.V. von 1,64 dl/g (Chloroform, 30°C).

Das Druckhalteventil 8 am Ende der Rohrstrecke 2 wird auf 30 bar eingestellt. Die Temperatur der Schmelze am Austritt aus dem Extruder ist 210°C. Mit Hilfe der Dosierpumpe 5 werden 26,9 g/h demineralisiertes Wasser durch die Kapillare 4 in die Schmelze am Beginn der Rohrstrecke gedrückt. Eine Probe von der Schmelze hinter dem Druckhalteventil 8 zeigt eine Carboxyl- endgruppenkonzentration von 960 mmol/kg.

Die Dosierpumpe 7 fördert 300 ppm Sn als Sn-Oktoat über die Kapillare 6 in die hydrolysierte Schmelze am Ende der Rohrstrecke 2, Im Depolymerisations- reaktor 9 wird eine Schmelzetemperatur von 220"C eingestellt. Aus dem Reaktor werden 70 g/h an flüssigem Rückstand ausgetragen, aus der Kondensationsvorrichtung 13 1,410 kg/h Rohlactid. Am Rohlactid wird mittels HPLC eine Konzentration von 5,3 % meso-Lactid gemessen.

Eine Probe des Rohlactids von 2000 g ergibt nach Umkristallisation aus Toluol als Lösungsmittel sowie nach Abfiltrieren und Trocknen des Kristallisats 1300 g Reinlactid mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 5 mmol/kg und einem Anteil an meso-Lactid von 0,4 %.

Die Reinlactidmenge wird in einem Laborautoklaven mit Rührer unter Stickstoff als Schutzgas aufgeschmolzen, mit 85 ppm Sn als Sn-Oktoat vermischt und nach Erhöhen der Schmelzetemperatur auf 180 °C 3 Stunden lang poly- merisiert. Danach wird die PLA-Schmelze aus dem Rührbehälter als Strang ausgetragen, abgeschreckt und verfestigt durch Ziehen durch ein Wasserbad, und granuliert. Es werden 950 g Granulat gesammelt und durch Mischen homogenisiert. Der Restmonomergehalt, bestimmt mit Gelpermeations- chromatografie, beträgt 5,2 %. Eine Probe des Granulats wird durch Lösen mit Chloroform und Fällen mit Isopropanol vom restlichen Monomer befreit und nach Trocknen analysiert. Die I.V. beträgt 1,82, der D-Anteil 0,5 %. Damit lie ¬ gen die Eigenschaften des rezyklierten PLAs auf einem Niveau, das Neuware entspricht.