Verfahren und Vorrichtung zur Synthese von Ammoniak. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak, bei dem eine elektrochemische Hauptzelle, die eine anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halbzelle mit einer Kathode umfasst, wobei zwischen der anodischen und der kathodischen Halbzelle eine Membran, insbesondere eine Kationenaustauschermembran, angeordnet ist, durch welche Protonen aus der anodischen in die kathodische Halbzelle der Hauptzelle gelangen können, und wobei die Anode wenigstens ein Kataly satormaterial, insbesondere Iridium und/oder Ruthenium und/oder Platin, umfasst und die Kathode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Ruthenium und/oder Titan und/oder Eisen, bevorzugt Ruthenium und Titan und Eisen, umfasst, bereitgestellt wird.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung Vorrichtung zur Synthese von Ammoni ak, umfassend eine elektrochemische Hauptzelle, die eine anodische Halb zelle mit einer Anode und eine kathodische Halbzelle mit einer Kathode um- fasst, wobei zwischen der anodischen und der kathodischen Halbzelle eine Membran, insbesondere eine Kationenaustauschermembran, angeordnet ist, durch welche Protonen aus der anodischen in die kathodische Halbzelle ge langen können, und wobei die Anode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Iridium und/oder Ruthenium und/oder Platin, umfasst und die Kathode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Ruthenium und/oder Titan und/oder Eisen, bevorzugt Ruthenium und Titan und Eisen, umfasst, und Mittel zur Bereitstellung einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode. Ammoniak (Nh ) stellt eine sehr wichtige Chemikalie dar, die u.a. als Dün gemittel Verwendung findet. Für die Herstellung von Ammoniak ist das Ha- ber-Bosch-Verfahren bekannt, bei dem es sich um ein großindustrielles che misches Verfahren handelt. Bei diesem nach Fritz Haber und Carl Bosch benannten Verfahren erfolgt die Synthese von Ammoniak aus atmosphäri schem Stickstoff und Wasserstoff an einem eisenhaltigen Katalysator bei hohen Drücken und hohen Temperaturen. Der Druck kann insbesondere im Bereich von 150 bis 350 bar und die Temperatur insbesondere im Bereich von 400 bis 500°C liegen. Fast die gesamte jährliche Ammoniakproduktion erfolgt derzeit mittels des Haber-Bosch-Verfahrens.

Es wird teilweise als nachteilig erachtet, dass die Ammoniakerzeugung über dieses Verfahren nur großtechnisch möglich ist und sich durch einen ver gleichsweise hohen Energieverbrauch und Ausstoß von CO2 auszeichnet.

In der Dissertation „ Electrochemical Nitrogen Reduction for Ammonia Syn thesis “ von Kurt Kugler, Fakultät für Maschinenwesen der Rhei nisch-Westfälischen Hochschule Aachen, HBZ: HT018996649, die im Jahre 2016 auf Publikationsserver der RWTH Aachen veröffentlicht wurde, wird vorgeschlagen, eine elektrochemische Ammoniaksynthese in einer elektro chemischen Zelle durchzuführen. Diese umfasst zwei Hälften, nämlich eine anodische und eine kathodische Halbzelle, die über eine Membran, konkret eine Kationenaustauschmembran, voneinander getrennt sind. In der Disser tation wird die eine Membran umfassende elektrochemische Zelle als elekt- rochemischer Membranreaktor bezeichnet.

Die anodische Halbzelle umfasst eine Anode und die kathodische Halbzelle umfasst eine Kathode. Sowohl die Anode als auch die Kathode liegen in Form einer Elektrodenstruktur vor, die jeweils wenigstens ein Katalysator- material umfasst. Die Anode und die Kathode stehen mit gegenüberliegen- den Seiten der Membran in Kontakt. Konkret sind sie auf gegenüberliegende Seiten der Membran aufgepresst.

Als Katalysatormaterial für die Anode für die Wasseroxidation ist in der Dis- sertation Iridium (Ir) vorgeschlagen, konkret ein Iridium Misch-Metall-Oxid (IrMMO) Katalysator. Für die Ammoniaksynthese benötigte H ⁺ können so umweltfreundlich durch Wasseroxidation an der Anode hergestellt werden und durch die Membran zur Kathode gelangen. Es wurden ferner Titan (Ti), Eisen (Fe) und Ruthenium (Ru) als potentielle Katalysatormaterialien aus- gewählt.

Für die Ammoniaksynthese wird eine Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt und der Anode Wasserdampf (FhO) und der Kathode Stickstoff (N ₂ ) zugeführt, der durch kryogenische Luftseparation erhalten wurde. An der Anode wird Sauerstoff (O ₂ ) und an der Kathode Ammoniak (NH ₃ ) erhalten. Es ist vorgeschlagen, für die Spannungsversorgung der elektrochemischen Zelle erneuerbare Energie, etwa Sonnen- oder Wind energie, zu nutzen, so dass der Prozess besonders nachhaltig und umwelt freundlich erfolgen kann.

Das in der Dissertation „ Electrochemical Nitrogen Reduction for Ammonia Synthesis“ vorgeschlagene Verfahren für die Ammmoniaksynthese hat gro ßes Potential. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf daran, die Nachhaltigkeit und Umweltfreundlichkeit der Ammoniakgewinnung zu verbessern.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Ammoniaksynthese der eingangs genannten Art derart weiterzuentwickeln, dass es sich durch eine besonders hohe Nachhaltigkeit und Umweltfreund lichkeit auszeichnet und sich gleichzeitig mit vertretbarem Aufwand durch- führen lässt. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Vorrich tung zur Durchführung eines solchen Verfahrens anzugeben.

Die erstgenannte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass

- eine der Hauptzelle vorgeschaltete elektrochemische Vorzelle, die ei ne anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halb zelle mit einer Kathode umfasst, wobei zwischen der anodischen und der kathodischen Halbzelle eine Membran, insbesondere eine Katio nenaustauschermembran, angeordnet ist, durch welche Protonen aus der anodischen in die kathodische Halbzelle gelangen können, und wobei die Anode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Iridium und/oder Ruthenium, umfasst und die Kathode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Platin, umfasst, bereitgestellt wird, zwischen der Anode und Kathode der Vorzelle eine Spannung, Vor zellenspannung, angelegt wird, und zwischen der Anode und der Ka thode der Hauptzelle eine Spannung, Hauptzellenspannung, angelegt wird, der anodischen Halbzelle der Vorzelle Wasser und der kathodische Halbzelle der Vorzelle Stickstoff und Sauerstoff, insbesondere Luft, zugeführt werden, in der anodischen Halbzelle der Vorzelle Sauerstoff erhalten wird und in der kathodischen Halbzelle der Vorzelle Stickstoff und Wasser er halten werden, der anodischen Halbzelle der Hauptzelle Wasser, insbesondere dampfförmiges Wasser, zugeführt wird, und der kathodischen Halb zelle der Hauptzelle Stickstoff, der in der kathodischen Halbzelle der Vorzelle erhalten wurde, zugeführt wird, und in der anodischen Halbzelle der Hauptzelle Sauerstoff erhalten wird, und in der kathodischen Halbzelle der Hauptzelle und Ammoniak er halten wird. Die zweitgenannte Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs genann ten Art dadurch gelöst, dass die Vorrichtung weiterhin umfasst eine der Hauptzelle vorgeschaltete elektrochemische Vorzelle, die ei ne anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halb zelle mit einer Kathode umfasst, wobei zwischen der anodischen und der kathodischen Halbzelle eine Membran, insbesondere eine Katio nenaustauschermembran, angeordnet ist, durch welche Protonen aus der anodischen in die kathodische Halbzelle gelangen können, und wobei die Anode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Iridium und/oder Ruthenium, umfasst und die Kathode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Platin, umfasst,

Vorzellenspannungsmittel zur Bereitstellung einer Spannung zwischen der Anode und Kathode der Vorzelle, und

Fluidverbindungsmittel zur fluidtechnischen Verbindung der kathodi schen Halbzelle der Vorzelle mit der kathodischen Halbzelle der Hauptzelle.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat sich als besonders geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Der Erfindung liegt mit anderen Worten die Idee zugrunde, den Stickstoff, der für die Ammoniaksynthese in einer elektrochemischen Zelle der kathodi schen Halbzelle zuzuführen ist, mittels einer weiteren elektrochemischen Zelle bereitzustellen, der ihrerseits als Eingangs- bzw. Versorgungsstoffe Wasser sowie Stickstoff zusammen mit Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, zugeführt werden können. Mittels der Kathode der Vorzelle kann aus einem Gemisch mit Stickstoff und Sauerstoff, insbesondere Luft, Stick stoff und Wasser erhalten werden. Man kann auch sagen, dass die Vorzelle eine Sauerstoffverzehrkathode umfasst. Im Ergebnis wird die Ammoniak synthese aus Luft und Wasser mittels elektrochemischer Zellen möglich.

Auf einen aufwendigen separaten Prozess für die Stickstoffgewinnung aus Luft, insbesondere auf eine kryogenische Luftseparation, kann im Ergebnis verzichtet werden. Mit dem Gesamtprozess ist dabei ein vergleichsweise ge ringer Konstruktions- und Energieaufwand verbunden. Mit der erfindungs gemäßen Vorgehensweise wird, insbesondere bei Kopplung mit erneuerba ren Energiequellen, eine besonders umweltfreundliche, nachhaltige Ammo niakgewinnung ermöglicht.

Stickstoff und Wasser bzw. Wasserdampf sind sehr einfach voneinander se parierbar. Beispielsweise kann von dem aus der kathodischen Halbzelle der Vorzelle austretenden Stickstoff und Wasser das Wasser abgeschieden werden, insbesondere mittels einer zwischen der Vor- und der Hauptzelle vorgesehenen Kühl- und/oder Abscheideeinrichtung. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst entsprechend in vorteilhafter Weiterbildung eine der ka thodischen Halbzelle der Hauptzelle vorgeschaltete Kühl- und/oder Abschei deeinrichtung, so dass insbesondere flüssiges Wasser abgeschieden werden kann, bevor es die kathodische Halbzelle der Hauptzelle erreicht.

Der anodischen Halbzelle der Hauptzelle wird Wasser bevorzugt im Über schuss zugeführt. Insbesondere in diesem Falle wird Wasser auch wieder aus der anodischen Halbzelle der Hauptzelle austreten, so dass diese Was ser und Sauerstoff verlassen.

Die Stoffzufuhrerfolgt in die jeweilige anodische und kathodische Halbzelle einer Zelle erfolgt zweckmäßiger Weise gleichzeitig. Das bedeutet, zweck- mäßiger Weise wird der anodischen Halbzelle der Vorzelle Wasser und gleichzeitig der kathodischen Halbzelle der Vorzelle Stickstoff und Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, zugeführt. In analoger Weise wird zweckmä ßiger Weise, wenn der anodischen Halbzelle der Hauptzelle Wasser zuge- führt wird, gleichzeitig der kathodischen Halbzelle dieser Stickstoff zugeführt.

Die Halbzellen der Vor- und Hauptzelle definieren zweckmäßiger Weise in ihrem Inneren jeweils einen elektrisch kontaktierten Reaktionsraum. Sie sind ferner zweckmäßiger Weise derart ausgestaltet, dass diesen die zuzufüh- renden Ausgangselemente bzw. - Stoffe, insbesondere in gasförmigem und/oder flüssigem Zustand, zugeführt werden können, wofür sie bevorzugt jeweils wenigstens einen Einlass aufweisen, und derart, dass die darin er haltenen Reaktionsprodukte aus diesen austreten können, wofür sie bevor zugt jeweils wenigstens einen Auslass aufweisen.

Die Kathode und Anode der Halbzellen der Vor- und Hauptzelle sind bevor zugt jeweils durch eine poröse, elektrisch und ionisch leitfähige und kataly tisch aktive Elektrodenstruktur gegeben oder umfassen eine solche. Die Anode und die Kathode der jeweiligen Zelle stehen zweckmäßiger Weise mit gegenüberliegenden Seiten der Membran in Kontakt. Sie sind bevorzugt auf gegenüberliegende Seiten der jeweiligen Membran aufgepresst. Insbeson dere im Bereich der Kontaktstellen laufen die elektrochemischen Reaktionen ab. In vorteilhafter Ausgestaltung umfasst die Anode und Kathode der Vor- und/oder Hauptzelle jeweils auch etwas von dem ionenleitenden Material der Membran der jeweiligen Zelle. Dadurch ist es möglich, die Reaktionszone zu vergrößern und die Leistungsfähigkeit der Zellen zu steigern. Die Anode und Kathode der Vor- und Hauptzelle weisen jeweils wenigstens ein Katalysatormaterial auf, welches die erforderlichen Reaktionen ermög licht. Es ist auch möglich, dass eine Mischung bzw. Gruppe von mehreren Katalysatormaterialien vorliegt, insbesondere an der Kathode der Hauptzelle.

Als besonders geeignetes Katalysatormaterial für die Vorzelle haben sich anodenseitig Iridium und kathodenseitig Platin erwiesen. In bevorzugter Ausgestaltung weist die Anode der Vorzelle Iridium als einziges Katalysa tormaterial auf und weist die Kathode der Vorzelle Platin als bevorzugtes Katalysatormaterial auf.

Was die Hauptzelle angeht, hat sich für die Anode ebenfalls Iridium als Kata lysatormaterial bewährt. Auch hier gilt in einer vorteilhaften Ausgestaltung, dass die Anode Iridium als einziges Katalysatormaterial umfasst.

Auch ist es möglich, dass die Anode der Hauptzelle Platin als bevorzugt ein ziges Katalysatormaterial aufweist. Dies insbesondere in demjenigen Falle, dass noch wenigstens eine elektrochemische Zwischenzelle vorgesehen ist, worauf weiter unten eingegangen wird.

Was die Kathode der Hauptzelle angeht, hat sich als ganz besonderes ge eignet erwiesen, wenn eine Kombination mehrerer Katalysatormaterialien vorliegt. Besonders bevorzugt weist die Kathode der Hauptzelle Ruthenium und Titan und Eisen als Katalysatormaterialien auf.

Die sowohl in der Vor- als auch der Hauptzelle vorhandene Membran ist be vorzugt als Kationenaustauschermembran ausgestaltet. Es handelt sich ins besondere um eine protonenleitende Membran. Die Membran ermöglicht, dass erforderliche Protonen von der Anode der anodischen Halbzelle zu der Kathode der kathodischen Halbzelle gelangen können. Die Membran der Vorzelle und/oder die Membran der Hauptzelle kann beispielsweise Nation umfassen oder daraus bestehen.

Es kann vorgesehen sein, dass der anodischen Halbzelle der Hauptzelle aus der anodischen Halbzelle der Vorzelle entnommenes Wasser zugeführt wird. Es kann sich insbesondere um Wasser handeln, welches der anodischen Halbzelle der Vorzelle im Überschuss zugeführt wurde. Weiter bevorzugt gilt, dass der anodischen Halbzelle der Hauptzelle Wasser in flüssigem Zustand zugeführt wird

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann Fluidverbindungsmittel zur fluid technischen Verbindung der anodischen Halbzelle der Vorzelle mit der ano dischen Halbzelle der Hauptzelle aufweisen. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn zwischen der Vor- und der Hauptzelle keine weitere elektrochemische Zelle angeordnet ist, bzw. keine weiteren elektrochemi schen Zellen angeordnet sind. Dann kann die anodische Halbzelle der Hauptzelle direkt mit Wasser aus der anodischen Halbzelle der Vorzelle ge speist werden. Ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Anode der Hauptzelle als Katalysator material bevorzugt Platin umfasst, und dass eine der Vorzelle nachgeschal tete und der Hauptzelle vorgeschaltete Zwischenzelle, die eine anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halbzelle mit einer Kathode umfasst, wobei zwischen der anodischen und der kathodischen Halbzelle eine Membran, insbesondere eine Kationenaustauschermembran, angeord net ist, durch welche Protonen aus der anodischen in die kathodische Halb zelle gelangen können, und wobei die Anode wenigstens ein Katalysatorma terial, insbesondere Iridium und/oder Ruthenium, umfasst und die Kathode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Platin, umfasst, bereitge- stellt wird, und zwischen der Anode und Kathode der Zwischenzelle eine Spannung, Zwischenzellenspannung, angelegt wird, und der anodischen Halbzelle der Zwischenzelle Wasser zugeführt wird, insbesondere Wasser, welches der anodischen Halbzelle der Vorzelle entnommen wurde, und be- vorzugt der kathodischen Halbzelle der Zwischenzelle keine Stoffe zugeführt werden, und in der anodischen Halbzelle der Zwischenzelle Sauerstoff er halten wird, und in der kathodischen Halbzelle der Zwischenzelle Wasserstoff und permeierendes Waser erhalten werden, und der anodischen Halbzelle der Hauptzelle Wasserstoff und Wasser, die in der kathodischen Halbzelle der Zwischenzelle erhalten wurden, zugeführt werden, wobei das Wasser insbesondere in verdampftem Zustand zugeführt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann sich entsprechend in Weiterbildung dadurch auszeichnen, dass die Anode der Hauptzelle als Katalysatormaterial bevorzugt Platin umfasst, und die Vorrichtung weiterhin aufweist eine der Vorzelle nachgeschaltete und der Hauptzelle vorgeschaltete Zwischenzelle, die eine anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halbzelle mit einer Kathode umfasst, wobei zwischen der anodischen und der kathodischen Halbzelle eine Membran, insbe- sondere eine Kationenaustauschermembran, angeordnet ist, durch welche Protonen aus der anodischen in die kathodische Halbzelle ge langen können, und wobei die Anode wenigstens ein Katalysatormate rial, insbesondere Iridium und/oder Ruthenium, umfasst und die Ka thode wenigstens ein Katalysatormaterial, insbesondere Platin, und - Zwischenzellenspannungsmittel zur Bereitstellung einer Spannung zwischen der Anode und Kathode der Zwischenzelle, Fluidverbindungsmittel zur fluidtechnischen Verbindung der anodi schen Halbzelle der Vorzelle mit der anodischen Halbzelle der Zwi schenzelle, Fluidverbindungsmittel zur fluidtechnischen Verbindung der kathodi- schen Halbzelle der Zwischenzelle mit der anodischen Halbzelle der Hauptzelle. Bei diesen Ausführungsformen kommen drei hintereinander geschaltete elektrochemische Zellen zum Einsatz, wobei die Zwischenzelle der Speisung der anodischen Halbzelle der Hauptzelle mit Wasserstoff und Wasser dient, während die kathodische Halbzelle der Hauptzelle, wie in der Konstellation ohne Zwischenzelle, aus der kathodischen Halbzelle der Vorzelle mit Stick- Stoff gespeist wird. Der Vorteil liegt darin, dass die Hauptzelle dann bei nied rigeren Spannungen und auch bei niedrigeren Temperaturen betrieben wer den kann, was die Ammoniakausbeute steigert.

Ist eine Zwischenzelle vorhanden, kann sich deren Anode und/oder deren Kathode und/oder deren Membran in Weiterbildung durch eines oder meh rere der Merkmale auszeichnen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Vor- und Hauptzelle als bevorzugt für diese Komponenten beschrieben wur den. Für die Zwischenzelle hat sich dabei als ganz besonders geeignet erwiesen, wenn die Anode Iridium als bevorzugt einziges Katalysatormaterial umfasst, und die Kathode Platin als bevorzugt einziges Katalysatormaterial.

Bevorzugt wird zwischen der Anode und Kathode der Zwischenzelle eine Zwischenzellenspannung im Bereich von 1,2 bis 2,5 Volt, bevorzugt im Be reich von 1 ,48 bis 2 Volt angelegt. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind entsprechend die Zwischenzellenspannungsmittel bevorzugt dazu aus gebildet, eine Spannung im Bereich von 1,2 bis 2,5 Volt, bevorzugt im Be reich von 1 ,48 bis 2 Volt bereitzustellen. Die Betriebstemperatur in der Zwischenzelle liegt bevorzugt im Bereich von 10°C bis 90°C. Sie stellt sich in der Regel je nach Wahl der Betriebspara meter ein. Eine etwaig vorhandene Zwischenzelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zweckmäßiger Weise für entsprechende Betriebstemperatu- ren ausgestaltet.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung wird für die Bereitstellung der Zwi schenzellenspannung Solarenergie genutzt. Die Zwischenzellenspannung wird bevorzugt mittels wenigstens einer Photovoltaikzelle bereitgestellt. Bei der Vorrichtung können dann die Zwischenzellenspannungsmittel wenigstens eine Photovoltaikzelle umfassen oder durch wenigstens eine Photovoltaik zelle gegeben sein.

Was die Vorzellenspannung angeht, kann ferner vorgesehen sein, dass ein solche von weniger als 1 ,7 Volt, bevorzugt von weniger als 1 ,48 Volt, be sonders bevorzugt von weniger als 1 ,23 Volt angelegt wird.

Alternativ oder zusätzlich kann eine Hauptzellenspannung im Bereich von 1 Volt bis 3 Volt, bevorzugt im Bereich von 1,7 Volt bis 2,7 Volt, besonders bevorzugt 1 ,2 Volt bis 1 ,3 Volt angelegt werden.

Entsprechend können die Vorzellenspannungsmittel der erfindungsgemäßen Vorrichtung dazu ausgebildet sind, eine Spannung von weniger als 1,7 Volt, bevorzugt von weniger als 1 ,48 Volt, besonders bevorzugt von weniger als 1,23 Volt bereitzustellen, und/oder können die Hauptzellenspannungsmittel der erfindungsgemäßen Vorrichtung dazu ausgebildet sind, eine Spannung im Bereich von 1 bis 3 Volt, bevorzugt im Bereich von 1,7 bis 2,7 Volt, be sonders bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,3 Volt bereitzustellen. Die Betriebstemperatur in der Vorzelle liegt bevorzugt im Bereich von 10°C bis 90°C. Sie stellt sich in der Regel je nach Wahl der Betriebsparameter ein. Die Vorzelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zweckmäßiger Weise für entsprechende Betriebstemperaturen ausgestaltet.

Die Betriebstemperatur in der Hauptzelle liegt bevorzugt im Bereich von 20°C bis 40°C, insbesondere im Bereich von 25°C bis 35°C. Sie stellt sich in der Regel je nach Wahl der Betriebsparameter ein. Die Hauptzelle der erfin dungsgemäßen Vorrichtung ist zweckmäßiger Weise für entsprechende Be- triebstemperaturen ausgestaltet.

Auch für die Bereitstellung der Vorzellenspannung und/oder für die Bereit stellung der Hauptzellenspannung kann in vorteilhafter Ausgestaltung Solar energie genutzt werden. Auch hier kann gelten, dass die Vorzellenspannung und/oder die Hauptzellenspannung mittels wenigstens einer Photovoltaikzelle bereitgestellt wird. Als besonders geeignet hat sich erwiesen, wenn von einer der Vorzelle zugeordneten Photovoltaikzelle die Vorzellenspannung bereit gestellt wird und von einer weiteren, der Hauptzelle zugeordneten Photovol taikzelle die Hauptzellenspannung bereitgestellt wird. Ist eine Zwischenzelle vorhanden, ist dieser bevorzugter Weise ebenfalls eine eigene, dritte Photo voltaikzelle zugeordnet, welche dann die Zwischenzellenspannung bereit stellt.

Die Vorzellenspannungsmittel der erfindungsgemäßen Vorrichtung können entsprechend wenigstens eine Photovoltaikzelle umfassen oder durch we nigstens eine Photovoltaikzelle gegeben sein, und die Hauptzellenspan nungsmittel wenigstens eine Photovoltaikzelle umfassen oder durch wenigs tens eine Photovoltaikzelle gegeben sein. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn alle elektrochemi schen Zellen, also sowohl die Vorzelle als auch die Hauptzelle als auch, so fern vorhanden, die Zwischenzelle, mittels einer Photovoltaikzelle mit Span nung versorgt werden. Dann ist bevorzugt für jede elektrochemische Zelle eine eigene Photovoltaikzelle vorgesehen. Diese Ausgestaltung ermöglicht es, dass die gesamte Spannungsversorgung des auf die erfindungsgemäße Weise ablaufende Prozesses zur Ammoniaksynthese allein durch Sonnen energie gedeckt wird, was ein besonders hohes Maß an Nachhaltigkeit er möglicht. Dann ist mit andern Worten eine solare Erzeugung von Ammoniak aus Luft und Wasser möglich.

Es sei angemerkt, dass es natürlich möglich ist, dass eine erfindungsgemäße Vorrichtung auch noch mehr als drei elektrochemische Zelle umfasst bzw. bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als drei elektro- chemische Zellen genutzt werden. Beispielsweise können jeweils zwei oder mehr identische Zellen zum Einsatz kommen, um einen höheren Durchsatz zu ermöglichen. Dies kann sowohl für den Fall gelten, dass keine Zwischen zellen vorgesehen ist, als auch für den Fall mit einer Zwischenzelle. Es kann sein, dass beide oder alle drei Zellenarten zwei- oder mehrfach vorhanden sind oder beispielsweise auch nur eine der Zellen

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich ferner dadurch aus, dass der anodischen Halbzelle der Hauptzelle dampfförmiges Wasser zugeführt wird. Dann wird insbesondere eine der Hauptzelle vorgeschaltete Verdampfungseinrichtung verwendet, um das dampfförmige Wasser zu erhalten. Die Verdampfungseinrichtung kann in besonders vorteilhafter Weiterbildung wenigstens einen solarthermischen Kollektor umfassen oder mit wenigstens einem solarthermischen Kollektor gekoppelt sein. Eine solarthermischer Kollektor ermöglicht es, eine Ver- dampfung allein mittels Sonnenergie zu erzielen, was das Verfahren bzw. die Vorrichtung besonders nachhaltig und umweltfreundlich macht.

Bei der Vorrichtung kann eine der anodischen Halbzelle der Hauptzelle vor- geschaltete Verdampfungseinrichtung vorgesehen sein. Die Verdampfungs einrichtung kann dann eingangsseitig mit der anodischen Halbzelle der Vor zelle fluidtechnisch verbunden sein. Alternativ oder zusätzlich umfasst die Verdampfungseinrichtung wenigstens einen solarthermischen Kollektor. Mit dem wenigstens einen solarthermischen Kollektor wird bevorzugt ein Wärmeträgermedium erwärmt und Wärme von diesem auf die Verdamp fungseinrichtung durchströmendes Wasser übertragen. Die Verdampfungs einrichtung kann zur konstruktiven Realisierung einen Wärmeträgermedium kreislauf aufweisen.

Wird die Spannungsversorgung für alle elektrochemischen Zellen mittels Photovoltaikzellen realisiert und wir eine ggf. vorgesehene bzw. erforderliche Verdampfung wenigstens ein solarthermischer Kollektor genutzt, kann die komplette Versorgung allein mit Sonnenenergie realisiert werden, was sich als besonders nachhaltig und umweltfreundlich erwiesen hat.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Stickstoff, der in der anodischen Halbzelle der Hauptzelle erhalten wurde, der anodischen Halbzelle der Hauptzelle erneut zugeführt. Die Vorrichtung kann entsprechend wenigstens eine Zirkulationsleitung auf weisen, mittels derer aus der kathodischen Halbzelle der Hauptzelle austre tender Stickstoff der kathodischen Halbzelle erneut wieder zugeführt werden kann. Dann kann der Stickstoff mit anderen Worten zirkulieren. Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung erfindungsgemäßer Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung deutlich. Darin ist: Figur 1 eine rein schematische Darstellung eines ersten Ausführungs beispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die zwei elektrochemischen Zellen umfasst; und

Figur 2 eine rein schematische Darstellung eines zweiten Ausfüh- rungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die drei elektrochemi schen Zellen umfasst.

In den Figuren sind gleiche Komponenten mit gleichen Bezugszeichen ver sehen.

Die Figur 1 zeig in rein schematischer Darstellung ein erstes Ausführungs beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur Ammoniaksynthese, die eine elektrochemische Flauptzelle 2 und eine dieser vorgeschaltete elektro chemische Vorzelle 3 umfasst.

Die Flauptzelle 2 weist eine anodische Flalbzelle 4 mit einer Anode 5 und ei ne kathodische Flalbzelle 6 mit einer Kathode 7 auf. Die beiden Flalbzellen 4, 6 definieren in ihrem Inneren jeweils einen Reaktionsraum und weisen je weils wenigstens einen Einlass und wenigstens einen Auslass auf, die in der rein schematischen Figur nicht zu erkennen sind.

Zwischen der anodischen 4 und der kathodischen Flalbzelle 6 der Flauptzelle 2 ist eine Kationenaustauschermembran 8 angeordnet, welche die beiden Flalbzellen 4, 6 voneinander trennt und durch welche im Betrieb Protonen aus der anodischen 4 in die kathodische Flalbzelle 6 der Flauptzelle 2 gelan- gen können. Die Anode 5 und Kathode 7 sind jeweils auf gegenüberliegende Seiten der Membran 8 auf diese gepresst. Die Membran 8 ist eine Poly mermembran, die vorliegend Nafion umfasst. Sowohl die Anode 5 als auch die Kathode 7 weisen jeweils wenigstens ein Katalysatormaterial auf. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel weist die Anode 5 Iridium Ir als Katalysatormaterial auf und die Kathode 7 Ruthenium Ru und Titan Ti und Eisen Fe. Es sind ferner Hauptzellenspannungsmittel zur Bereitstellung einer Haupt zellenspannung U _H zwischen der Anode 5 und der Kathode 7 der Hauptzelle 2 vorgesehen, die vorliegend durch eine Photovoltaikzelle 9 gegeben sind. Die Photovoltaikzelle 9 ist über elektrischen Leitungen 10 mit der Anode 5 und der Kathode 7 verbunden.

Die der elektrochemischen Hauptzelle 2 vorgeschaltete elektrochemische Vorzelle 3 der Vorrichtung 1 ist völlig analog zu der Hauptzelle 2 aufgebaut, umfasst entsprechend ebenfalls eine anodische Halbzelle 4 mit einer Anode 5 und eine kathodische Halbzelle 6 mit einer Kathode 7, und eine zwischen der anodischen und der kathodischen Halbzelle 4, 6 angeordnete Kationen austauschermembran 8, welche die beiden Halbzellen 4, 6 voneinander trennt. Die beiden Halbzellen 4, 6 der Vorzelle 3 definieren in ihrem Inneren auch jeweils einen Reaktionsraum und weisen jeweils wenigstens einen Ein lass und wenigstens einen Auslass auf, die in der rein schematischen Figur nicht zu erkennen sind. Die Membran 8 der Vorzelle 3 umfasst auch Nafion.

Die Anode 5 und die Kathode 7 der Vorzelle 3 weisen jeweils wenigstens ein Katalysatormaterial auf. Das Katalysatormaterial der Anode 4 ist, wiederum analog zur Hauptzelle 2, Iridium. Ein Unterschied zwischen der Haupt- und Vorzelle 2, 3 liegt in den Katalysatormaterial der Kathode 5. Die Kathode 5 der Vorzelle weist nur ein Katalysatormaterial auf, konkret Platin.

Der Vorzelle 3 ist eine weitere Photovoltaikzelle 9 der Vorrichtung 1 zuge- ordnete, welche Vorzellenspannungsmittel zur Bereitstellung einer Vorzel lenspannung Uv zwischen der Anode 5 und Kathode 7 der Vorzelle 3 bildet. Über Leitungen 10 ist die zugehörige elektrische Verbindung gewährleistet.

Die Vorrichtung aus Figur 1 umfasst ferner Fluidverbindungsmittel 11 zur flu- idtechnischen Verbindung der anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 mit der anodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2, die bei dem gezeigten Beispiel we nigstens eine Fluidleitung, konkret wenigstens ein Rohr umfassen bzw. dadurch gegeben sind. Es sind auch Fluidverbindungsmittel 11 für die fluid technische Verbindung der kathodischen Halbzelle 6 der Vorzelle 3 mit der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 vorgesehen, die hier ebenfalls wenigstens eine Fluidleitung, konkret wenigstens ein Rohr umfassen bzw. dadurch gegeben sind.

Der Hauptzelle 2 ist ein Zirkulationsleitung 12 zugeordnet, welche den Aus- lass deren kathodischer Halbzelle 6 mit dem Einlass deren kathodischer Halbzelle 6 fluidtechnisch verbindet, um eine Zirkulation zu ermöglichen.

Die Vorrichtung 1 umfasst bei dem dargestellten Beispiel auch eine der ano dischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2 vorgeschaltete Verdampfungseinrich- tung 13, die eingangsseitig mit der anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 und ausgangsseitig mit der anodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2 fluidtech nisch verbunden ist. Die Verdampfungseinrichtung 13 umfasst einen solar thermischen Kollektor 14, eine Wärmetauschereinheit 15 und einen Wärme trägermediumkreislauf 16. Durch den Kreislauf 16 im Betrieb zirkulierendes Wärmeträgermedium kann mittels des solarthermischen Kollektors 14 er- wärmt werden und in der Wärmetauschereinheit 15 Wärme abgeben, um eine durch diese strömende Flüssigkeit zu verdampfen.

Weiterhin ist eine Abscheideeinrichtung 17 vorgesehen, die der kathodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 nachgeschaltet und der kathodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2 vorgeschaltet ist. In der rein schematischen 1 Figur ist von dieser nur stark vereinfacht eine von den die beiden kathodischen Halbzellen 6 verbindenden Fluidverbindungsmittel 11 abgehende Leitung für die Ablei tung von abgeschiedener Flüssigkeit dargestellt

Mit der Vorrichtung aus Figur 1 kann ein erstes Ausführungsbeispiel des er findungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden. Hierzu wird zwischen der Anode 5 und Kathode 7 der Vorzelle 3 eine Vorzellenspannung Uv von weniger als 1 ,23 V und zwischen der Anode 5 und der Kathode 7 der Hauptzelle 2 eine Hauptzellenspannung UH im Bereiche von 1 ,7 V bis 2,7 V angelegt. Die Spannungsbereitstellung erfolgt umweltfreundlich und nachhal tig mittels der Photovoltaikzellen 9.

Der anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 wird Wasser und gleichzeitig der kathodische Halbzelle 6 der Vorzelle 3 Stickstoff und Sauerstoff in Form von Luft mit Hilfe geeigneter Fördereinrichtungen, wie etwa Pumpen und/oder Gebläsen und/oder Verdichtern, zugeführt. Das Wasser wird bei dem darge stellten Beispiel in flüssiger Form zugeführt. In der Figur ist dies durch ein tiefgestelltes (f) hinter dem H2O angedeutet. Dass es sich um Wasser in dampfförmigem Zustand handelt ist an entsprechenden Stellen durch H ₂ 0 _(d) angegeben. In der anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 wird Wasser im Überschuss zugeführt und Sauerstoff erhalten und in der kathodischen Halbzelle 6 der Vorzelle 3 werden Stickstoff und Sauerstoff zugeführt und der Sauerstoff mit Protonen und Elektronen zu Wasser reduziert. Die Kathode 7 der Vorzelle 3 dient als Sauerstoffverzehrkathode. Die Betriebstemperatur in der Vorzelle 3 kann insbesondere bis zu 90°C betragen.

Von dem aus der anodischen Halbzelle 4 austretenden flüssigen Wasser und Sauerstoff wird der gasförmige Sauerstoff separiert, was in der Figur 1 durch einen abzweigenden Pfeil angedeutet ist, und das übrig bleibende Wasser wird in der Verdampfungseinrichtung 13 verdampft und in dampfförmigem Zustand der anodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2 zugeführt. Die Ver dampfung erfolgt unter Nutzung des solarthermischen Kollektors 14, also unter Nutzung von Sonnenenergie und somit ebenfalls besonders umwelt freundlich und nachhaltig.

Von dem in der kathodischen Halbzelle 6 der Vorzelle 3 erhaltenen Stickstoff und Wasser wird das flüssige Wasser separiert, was sehr einfach mittels der Abscheideeinrichtung 17 erfolgen kann, und der verbleibende Stickstoff wird der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 zugeführt, dient also mit an deren Worten als Input für diese Halbzelle 6. In der anodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2 wird Wasser eingespeist und in einer elektrochemischen Reaktion in Sauerstoff, Protonen und Elektronen ausgespalten. Wasser wird im Überschuss zugeführt, daher verlassen Wasser und Sauerstoff die Halb zelle 4 und in der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 reagiert der im Überschuss zugeführte Stickstoff mit Protonen und Elektronen zu Ammoniak. Die Betriebstemperatur in der Hauptzelle 2 kann insbesondere etwa 30°C betragen, was sich als besonders geeignet erwiesen hat, da dann eine be- sonders gute Performanz der Zelle beobachtet werden kann und die Ammo niakausbeute steigt.

Das erzeugte Ammoniak steht dann für eine weiteren Verwendung zur Ver fügung. Es kann einer Speichereinrichtung zugeführt werden. Über die Zirkulationsleitung 12 kann in der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 erhaltener Stickstoff zurück zur Eingangsseite der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 geführt und erneut als Input für diese genutzt werden.

Die Figur 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Synthese von Ammoniak, die sich von derjenigen gemäß Figur 1 im Wesentlichen dadurch unterscheidet, dass sie eine der Vorzelle 3 nachgeschaltete und der Hauptzelle 2 vorgeschaltete Zwischenzelle 18, also noch eine dritte Zelle umfasst, und, dass sich die Anode 5 in der anodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 dieser Vorrichtung durch ein anderes Katalysa tormaterial als Iridium, nämlich Platin auszeichnet.

Die Vorzelle 3 der Vorrichtung aus Figur 2 ist zu der Vorzelle 3 der Vorrich- tung aus Figur 1 baugleich und auch die Katalysatormaterialien von Anode 5 und Kathode 7 dieser stimmen mit denen der Vorzelle 3 aus Figur 1 überein. Es handelt sich um identisch ausgestaltete Zellen.

Die Zwischenzelle 18 der Vorrichtung aus Figur 2 ist zu der Vorzelle 3 dieser Vorrichtung - und somit auch zu der Vorzelle 3 aus Figur 1 - baugleich und hat die gleichen Katalysatormaterialien, nämlich Iridium, was die Anode 5 betrifft, und Platin, was die Kathode 7 angeht. Mit anderen Worten hat die Vorrichtung 1 aus Figur 2 zwei Mal die gleiche elektrochemische Zelle, die jedoch anders genutzt werden, worauf weiter unten noch näher eingegangen wird.

Der Zwischenzelle 18 ist noch eine weitere Photovoltaikzelle 9 zugeordnete, welche Zwischenzellenspannungsmittel zur Bereitstellung einer Zwischen zellenspannung Uz zwischen der Anode 5 und Kathode 7 der Zwischenzelle 18 bildet. Auch hier ist die zugehörige elektrische Verbindung über elektri sche Leitungen 10 hergestellt.

Die Vorrichtung aus Figur 2 umfasst ferner Fluidverbindungsmittel zur fluid- technischen Verbindung der anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 mit der anodischen Halbzelle 4 der Zwischenzelle 18 und Fluidverbindungsmittel zur fluidtechnischen Verbindung der kathodischen Halbzelle 6 der Zwischenzelle 18 mit der anodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2. Diese Fluidverbin dungsmittel umfassen hier ebenfalls wenigstens eine Fluidleitung, konkret wenigstens ein Rohr, bzw. sind dadurch gegeben.

Mit der Vorrichtung aus Figur 2 kann ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden. Hierzu wird zwischen der Anode 5 und Kathode 7 der Zwischenzelle 18 eine Zwischenzellenspan- nung Uz im Bereich von 1,48 bis 2 V angelegt. Die Spannungsbereitstellung erfolgt umweltfreundlich und nachhaltig mittels der der Zwischenzelle 18 zu geordneten Photovoltaikzelle 9.

Was die Vorzelle 3 angeht, ist der Ablauf genau wie bei dem vorstehend be- schriebenen ersten Ausführungsbeispiel. Das bedeutet, der anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 wird Wasser H2O und gleichzeitig der kathodische Halbzelle 6 der Vorzelle 3 Stickstoff N2 und Sauerstoff O2 in Form von Luft zugeführt. Das Wasser wird bei dem dargestellten Beispiel in flüssiger Form zugeführt. In der anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 wird Sauerstoff er- halten und in der kathodischen Halbzelle 6 der Vorzelle 3 Stickstoff und Wasser. Die Kathode 7 der Vorzelle 3 der Vorrichtung aus Figur 2 dient somit ebenfalls als Sauerstoffverzehrkathode.

Von dem die anodischen Halbzelle 4 der Vorzelle 3 verlassenden Wasser und Sauerstoff wird Sauerstoff separiert, was in der Figur 2 wiederum durch einen abzweigenden Pfeil angedeutet ist, und das übrig bleibende Wasser wird in flüssigem Zustand der anodischen Halbzelle 4 der Zwischenzelle 18 zugeführt. Der kathodischen Halbzelle 6 der Zwischenzelle 18 hingegen wird nichts zugeführt.

In der anodischen Halbzelle 4 der Zwischenzelle 18 wird Wasser eingespeist und Sauerstoff entsteht in der elektrochemischen Reaktion, und in der katho dischen Halbzelle 6 der Zwischenzelle 18 wird in einer elektrochemischen Reaktion Wasserstoff entwickelt. Gleichzeitig permeiert Wasser durch die Membran und sammelt sich in der Halbzelle 6Die Betriebstemperatur in der Zwischenzelle 18 kann insbesondere bis zu 90°C betragen.

Der in der kathodischen Halbzelle 6 der Zwischenzelle 18 erhaltene Wasser stoff und das dort erhaltene Wasser werden der anodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2 zugeführt. Auf dem Weg zur Hauptzelle 2 kann eventuell flüssig anfallendes Wasser abgeschieden oder in einer Verdampfungseinrichtung verdampft werden.

Der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle wird - genau wie in Figur 1 - Stickstoff zugeführt, welcher in der kathodischen Halbzelle 6 der Vorzelle 3 erhalten wurde. Dieser kann über die diese beiden Halbzellen 6 fluidtechni sche Verbindungsmittel 11 aus der kathodischen Halbzelle 6 der Vorzelle 3 zu der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 gelangen. Da kathodensei tig die Zwischenzelle 18 keine Rolle spielt, kann man auch sagen, dass diese anodenseitig zwischen die Vor- und die Hauptzelle 2 geschaltet ist.

Bei dem Beispiel gemäß Figur 2 gilt - wieder in Übereinstimmung mit Figur 1 -, dass in der anodischen Halbzelle 4 der Hauptzelle 2 Sauerstoff erhalten wird und in der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 Ammoniak. Das erzeugte Ammoniak steht dann auch hier für eine weiteren Verwendung zur Verfügung. Es kann einer Speichereinrichtung zugeführt werden.

Über die Zirkulationsleitung 12 kann aus der kathodischen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 austretender Stickstoff zurück zur Eingangsseite der kathodi schen Halbzelle 6 der Hauptzelle 2 geführt und erneut als Input für diese genutzt werden.

Die dargestellten Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Vorrichtungen 1 und die darin durchgeführten Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Ver fahren ermöglichen die solare Erzeugung von Ammoniak aus Luft und Was ser. Sie zeichnen sich durch eine sehr Nachhaltigkeit und Umweltfreundlich keit aus.