Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Hydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine iridium- und/oder rhodiumhaltige Aktivmasse beinhaltet, umgesetzt wird. Die Reformierung von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid, auch Kohlenstoffdioxid-Hydrierung oder Reverse-Water-Gas-Shift-Reaktion (RWGS) genannt, ist von großem wirtschaftlichem Interesse, da diese Verfahren die Möglichkeit bietet, Synthesegas als wichtige Basischemikalie unter Verwertung von Kohlenstoffdioxid als Ausgangsstoff herzustellen. Demnach könnte Kohlenstoffdioxid, das in zahlreichen Prozessen als Abfallprodukt anfällt, auf chemischem Weg gebunden werden. Hierdurch besteht die Möglichkeit, Kohlenstoffdioxid- Emission in die Atmosphäre zu vermindern.

Neben der Reverse-Water-Gas-Shift-Reaktion sind weitere Verfahren zur klimafreundlichen Verwendung von Kohlenstoffdioxid bekannt, z.B. die Methanisierung und die trockene Refor- mierung. JP 3328847 B2 beschreibt die Verwendung von rhodiumhaltigen Katalysatoren für die Methanisierung, d.h. Hydrierung von Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff zu Methan, bei Temperaturen von 200 bis 550°C beschrieben. WO 2015/091310 A1 offenbart die Verwendung von iridiumhaltigen Katalysatoren für die trockene Reformierung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas.

Unter Synthesegas ist ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch zu verstehen, das in einer Vielzahl von industriellen Prozessen als Basischemikalie eingesetzt werden kann. Abhängig von ihrer Verwendung weisen Synthesegase unterschiedlichen Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid auf.

Kommerziell wird Wasserstoff nach wie vor via Dampfreformierungsverfahren hergestellt. Diese Verfahren haben zwar einen inhärenten Preisvorteil, der sich im Wasserstoffpreis niederschlägt, allerdings ist die Wasserstofferzeugung gekoppelt mit einer hohen Emission an Kohlenstoffdioxid.

Die C02-Emissionen in Deutschland betrugen im Jahre 2010 rd. 960 Mio. t C02-Äquivalent, wobei die Chemieindustrie mit ca. 5 % beiträgt. Unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten bestehen in der Chemie-Branche hohe Anreize, die C02-Emissionen durch Veränderung der Rohstoffbasis, C02-arme Erzeugungstechnologien, Optimierung des Energiebe- darfs und Verwertung von prozessbedingtem C02 zu großvolumigen Basischemikalien zu senken. Geeignete Basischemikalien sind beispielsweise Wasserstoff und Synthesegas. Letzteres bildet die ideale Schnittstelle zu vorhandenen petrochemischen Verfahren für die Produktion von z.B. Methanol, Dimethylether oder Fischer-Tropsch Produkten. Die weltweiten Bedarfe für Wasserstoff und Synthesegas liegen derzeit bei 50 Mio t/a, bzw. 220 Mio t/a.

Für die Methanolherstellung mittels Kohlenstoffdioxid-Hydrierung zu Kohlenstoffmonoxid wur- den von Graciani et al. Cu/CeOx Katalysatoren (J. Graciani, K. Mudiyanselage, F. Xu, A.E. Baber, J. Evans, S.D. Senanayake, DJ. Stacchiola, P. Liu, J. Hrbek, J. Fernändez Sanz, J.A. Rodriguez, Science 345 (2014) 546-550.) und von Bansode et al. Cu/ZnO/AI203 Katalysatoren (A. Bansode, A. Urakawa, J. Catal. 309 (2014) 66-70) vorgeschlagen.

Neben Cu-basierten Katalysatoren werden in WO2015/135968 Katalysatoren auf Basis von Ni, Co, Zn, Fe Mischoxiden offenbart.

Ferner werden Edelmetall enthaltende Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid in US 8,961 ,829 B2 beschrieben. Es wird ein Katalysator offenbart, bei dem Platin auf Cer-, Mangan- und/oder Magnesiumoxid abgeschieden wurde. In den Beispielen ist eine Pt-Beladung von 0,3 Gew.-% angegeben.

US 201 1/0105630 offenbart Platin oder Palladium basierte Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid. Als potentielle Trägermaterialien werden Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, ggf. sulfatiertes Zirkoniumdioxid, Wolfram- Zirkoniumoxid, Aluminiumtrifluorid, fluoriertes Aluminiumoxid, Bentonite, Zeolithe, auf Kohlenstoff basierenden Träger, Molekularsieben und Kombinationen davon beschrieben. Die angegebene bevorzugte Beladung liegt bei 10 bis 20 Gew.-%.

Neben den genannten geträgerten Katalysatoren werden im Stand der Technik auch Vollkör- perkatalysatoren beschrieben:

WO 2013/135710 offenbart eine Kohlenstoffdioxid-Hydrierung zu Kohlenstoffmonoxid in einem Rohrbündelreaktor. Als Katalysator sind Hexaaluminate mit folgender Formel offenbart:

LOx(M(y/z)AI(2-y/z)03)z wobei L = Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu und M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cu, Ag und/oder Au. Die Herstellweise dieser Vollkörper-Hexaaluminate-Katalysatoren umfasst einen mehrstufigen Prozess beinhaltend die Stufen Fällung, Filtration, Waschung, Trocknung, Abformung und Kalzinierung. Beispiele einer Kohlenstoffdioxidhydrierung werden nicht offenbart.

WO 2015/135968 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für eine Hochtemperatur- Kohlenstoffdioxidhydrierung zu Kohlenstoffmonoxid. Der offenbarte Katalysator enthält zumindest ein kristallines Material umfassend Yttrium und Aluminium, wobei kennzeichnend für das kristalline Material ist, dass es zumindest eine der nachfolgenden Strukturen aus der Gruppe kubische Garnetstruktur, or- thorhombische Perovskitstruktur, hexagonale Pero- vskitstruktur und/oder monokline Perovskitstruktur (d.h. Y4AI209) aufweist, wobei der Katalysator Cu, Fe, Co, Zn und/oder Ni enthält. Die Beladung des yttriumhaltigen Materials wird mit 0,1 bis 10 mol.-% angeben. Die Beispiele zeigen gute Performance bei der Kohlenstoffdioxidhydrierung, ferner eine geringe Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator. Die Versuche wurden bei einer GHSV von 30.000 und 40.000 r ¹ durchgeführt. Die Herstellweise dieser Katalysatoren umfasst einen mehrstufigen Prozess beinhaltend die Stufen, Fällung, Filtration, Trocknung, Vor- kalzinierung, Abformung, Nachkalzinierung.

Eine der Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht in der Bereitstellung eines Katalysators zur Kohlenstoffdioxidhydierung mit hoher Aktivität und Stabilität, d.h. guter Resistenz gegen Koksaufbau. Desweiteren sollte die Neigung zur Methanisierung gering sein.

Eine weitere Aufgabe liegt darin, dass dieser Katalysator kostengünstig herstellbar ist, d.h. eine Herstellweise gewählt werden kann, die möglichst wenige Prozessschritte umfasst. Ein geträ- gerter Katalysator lässt sich mit Hilfe der Prozessschritte Tränkung, Trocknung, Kalzinierung herstellen, wobei für die Tränkung im Labormaßstab eine Zeitdauer von typischerweise V2 Stunde veranschlagt wird. Ein Vollkörperkatalysator benötigt die Prozessschritte Fällung, Filtration, Waschung, Trocknung/Kalzinierung, Abformung und (Nach-)Kalzinierung, wobei für eine Fällung im Labormaßstab ein halber Arbeitstag veranschlagt wird. Somit liegt eine Aufgabe darin, einen geträgerten Katalysator zur Kohlenstoffdioxidhydierung bereitzustellen, dessen Performance vergleichbar mit denen der Vollkatalysatoren aus dem Stand der Technik ist.

Ferner sollte die Aktivmetallbeladung so gering wie möglich sein, um energieeffizient und ressourcenschonend zu sein.

Eine weitere Aufgabe ist es auch, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Kohlenstoffdioxid- hydrierung zu Kohlenstoffmonoxid in der Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, eignet ist, d.h. dass in der Eduktgasmischung anwesendes Methan reformiert wird.

Eine weitere Aufgabe im Rahmen der Erfindung besteht darin, besonders aktive Katalysatoren zu identifizieren, die auch bei hohen Lasten, insbesondere bei größer als 10.000 h-1 , noch in der Lage sind, eine Eduktgasmischung in eine Zusammensetzung umzusetzen, die nahe am thermodynamisch vorhergesagten Gleichgewicht liegt. Besonders aktive Katalysatoren erlauben es, den Reaktor kleiner zu dimensionieren und damit den Invest für diesen Anlagenteil klein zu halten. Unter„Hochtemperaturverfahren" werden Verfahren bei Temperaturen von > 600°C verstanden, insbesondere > 600°C und < 1400°C.

Alle im Folgenden genannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators inklusive Trägermaterialien.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Hydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Trägermaterial und eine Aktivmasse aufweist, wobei als Trägermaterialien Ce-, La-, Zr-, AI-, Ti-, Ca-, Si-, Mg-Oxide, SiC, MgAI-Spinelle, Sr-Aluminate, La-, Ba-, Sr- Hexa-Aluminate und/oder Mischungen hieraus eingesetzt werden, und die Aktivmasse mindestens Iridium und/oder Rhodium als Aktivkomponente enthält, wobei der Gehalt an Iridium- (ge- rechnet als Metall) in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-% liegt und der Gehalt an Rhodium (gerechnet als Metall) in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators in einem Bereich von 0,005 bis < 1 Gew.-% liegt und die Temperatur der Eduktgase, Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff, beim Inkontaktbringen mit der Aktivmasse im Bereich von 600 bis 1300°C liegt.

Bevorzugt wird Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Kohlen- stoffmonoxid und Wasser umgesetzt.

Der Gehalt an Rhodium liegt in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators in einem Be- reich von vorzugsweise 0,005 bis 0,75 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 0,01 bis 0,75 Gew.-% liegt, insbesondere 0,025 bis 0,75 Gew.-%. Der Gehalt an Iridium liegt in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators in einem Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-% liegt, weiter bevorzugt 0,01 bis < 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,75 Gew.-%, insbesondere 0,025 bis 0,75 Gew.-%. Es sind alle dem Fachmann bekannten Mischungen von Iridium und Rhodium denkbar. Besonders bevorzugt ist Iridium.

Der Gesamtgehalt an einer Mischung aus Iridium und Rhodium liegt in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators in einem Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-% liegt, weiter bevorzugt 0,01 bis < 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,75 Gew.-%, insbesondere 0,025 bis 0,75 Gew.-%.

Als Trägermaterialien sind Oxide, Aluminate und Carbide bevorzugt. Beispielsweise sind als Oxide Ce, La, Zr, AI, Ti, Ca, Si, Mg-Oxide und Mischungen hieraus zu nennen, als Carbide SiC und als Aluminate Spinelle, insbesondere MgAI-Spinelle, Sr-Aluminate und La, Ba, Sr-Hexa- Aluminate. Folgende Trägermaterialien sind bevorzugt: Ce,La,Zr,AI-oxide, Zr-hydroxide dotiert mit La & Ce, AI203 (delta-theta), SiC, Y auf Zr02, Ce auf Zr02, Ca-Si-Zr02, 35% MgO 65% AI203, 80% MgO 20% AI203, 37% CaO, 63% AI203, Zr02 (monoclinic), Zr02(tetragonal), 44.6%CaO 54.9% ZnO, Ti02, MgO, SrAI204, BaAI204, La2Zr207. Der Gehalt an Dotierungselementen liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, im Be- zug auf das Trägermaterial.

Als Trägermaterial sind Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Aluminate besonders bevorzugt, insbesondere Zirkoniumdioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß-verwendeten Katalysators weist die zirkoniumdioxidhaltige Aktivmasse eine spezifische Oberfläche von > 5 m ² /g, vorzugsweise > 20 m ² /g, weiter vorzugsweise > 50 m ² /g und insbesondere > 80 m ² /g auf. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Katalysators erfolgte durch Gasadsorption nach dem BET-Verfah- ren (ISO 9277:1995).

Besonders vorteilhaft ist es, dass das Iridium und/oder Rhodium in fein verteilter Form auf dem Träger, insbesondere Zirkoniumdioxid-Träger, vorliegt, da hierdurch eine hohe katalytische Aktivität bei einem geringen Gehalt an Ir und/oder Rh erreicht wird. Vorteilhaft weisen die iridium- haltigen und/oder rhodiumhaltige Partikel eine Größe < 50 nm, bevorzugt < 30 nm, vorzugsweise < 20 nm und weiter vorzugsweise < 10 nm auf. Beispielsweise weisen die iridiumhaltigen und/oder rhodiumhaltigen Partikel eine Größe im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt im Be- reich von 5 bis 50 nm auf.

Weiter bevorzugt liegt das Iridium und/oder Rhodium homogen auf dem Träger bzw. in der Aktivmasse vor. Besonders bevorzugt liegt das Iridium und/oder Rhodium homogen und in fein verteilter Form auf dem Träger bzw. in der Aktivmasse vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass das Ir und/oder Rh auf einem Träger, vorteilhaft einem zirkoni- umdioxidhaltigen Träger, vorliegt und dieser mit weiteren Elementen dotiert ist. Zur Dotierung des Trägers werden bevorzugt Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden (d.h. aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Gruppe IIa (d.h. aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba,), Gruppe IVa (d.h. aus der Gruppe Si), Gruppe IVb (d.h. aus der Gruppe Ti, Hf) , Gruppe Vb (d.h. aus der Gruppe V, Nb, Ta) des Periodensystems beziehungsweise deren Oxide ausgewählt. Sofern der Katalysator zusätzlich zum Iridium und/oder Rhodium und gegebenenfalls Zirkoniumdioxid auch ein oder mehrere Dotierungselemente enthält, so ist der Gewichtsanteil an Dotierungselementen, insbesondere Dotierungselementen aus der Gruppe der Seltenen Erden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im Bereich von 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 30 Gew.-%.

Vorteilhaft ist der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass dieser neben Iridium und/oder Rhodium und einem Trägermaterial, vorteilhaft Zirkoniumdioxid, Yttrium als weiteres Dotierungselement enthält, wobei das Yttrium in oxidischer Form vorliegt. Bevorzugt liegt der Yttriumoxid-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.-%.

In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass dieser neben Iridium und/oder Rhodium und einem Trägermaterial, vorteilhaft Zirkoniumdioxid, zusätzlich ein oder mehrere, bevorzugt zwei, Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden als Dotierungselemente enthält. Bevorzugt liegt der Gehalt an Dotierungselementen in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.- %. Besonders bevorzugt werden Lanthan (La) und Cer (Ce) als Dotierungselemente eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäß-verwendeten Katalysatoren, die Ir/Zr02- und/oder Rh/ZrC"2- Aktivmassen enthalten, bei denen das Zirkoniumdioxid eine Dotierung mit Yttrium und/oder eine Dotierung mit Lanthan und/oder Cer aufweist.

In weiteren Ausgestaltungsformen enthalten die erfindungsgemäßen-verwendeten Aktivmas- sen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, auch Promotoren und/oder weitere Metallkationen, die die Effizienz der Katalysatoren weiter steigern.

Weitere Dotierungselemente können unter anderem sein: edelmetallhaltige Promotoren, nicht edelmetallhaltige Promotoren und weitere Metallkationen:

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator, beziehungsweise die Aktivmasse, zumindest einen edelmetallhaltigen Promotor aus der Gruppe Pt, Pd, Ru, Au, wobei der Anteil an edelmetallhaltigen Promotoren in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators einen Anteil von 0,01 - 5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-% aufweisen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator zumindest einen nichtedelmetallhaltigen Promotor aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Mn, Mo, W, wobei der Anteil an nichtedelmetallhaltigen Promotoren bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 - 30 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich 1 - 20 Gew.-% liegt.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator auch einen Anteil an weiteren Metallkationen, die vorzugsweise aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Be, Cr, Mn ausgewählt sind, wobei Ca und/oder Mg besonders bevorzugt sind.

Die in dem erfindungsgemäß-verwendeten Katalysator vorliegenden Komponenten, d.h. die genannten Edelmetalle, Erdalkalimetalle, Dotierungselemente, Promotoren und Trägermaterialien können in elementarer und/oder oxydischer Form vorliegen.

Es ist zu berücksichtigen, dass die Erfindung nicht auf die in der Beschreibung angegebenen Kombinationen und Wertebereiche beschränkt sein soll, sondern die Komponenten auch in anderen Kombinationen in den Grenzen des Hauptanspruchs denkbar und auch möglich sein können. Als Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf das Trägermaterial können alle Verfahren eingesetzt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannt sind (siehe z.B. Haber et al.„Manual of methods and procedures for catalyst characteri- zation" in Pure & Appl. Chem., Vol. 67, Nos 8/9, pp. 1257-1306, 1995). Beispielhaft seien hier das Tränken mit Imprägnierlösung, das Tränken auf Porenvolumen, das Aufsprühen der Imprägnierlösung, das Washcoating und die Ausfällung genannt. Die Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Rohstoffen kann durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Tablettierung, Aggregation oder Extrusion erfolgen, wie sie u. a. im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, S. 414-417 be- schrieben sind, erfolgen.

Die iridiumhaltige und/oder rhodiumhaltige Aktivmasse kann auch auf einem Träger, Monolith oder Wabenkörper aufgetragen vorliegen. Der Monolith oder Wabenkörper kann aus Metall o- der Keramik bestehen. Die Abformung der Aktivmasse beziehungsweise die Aufbringung der Aktivmasse auf einem Träger beziehungsweise Trägerkörpern ist von großer technischer Bedeutung für die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäß-verwendeten Katalysators. Je nach Partikelgröße und Reaktorpackung wirken sich die Form der Partikel auf den Druckabfall aus, der durch das Katalysatorfestbett hervorgerufen wird. Die Abformung kann nach allen Verfahren durchgeführt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannt sind (siehe z.B. Deutschmann, O., Knözinger, H., Kochloefl, K. and Turek, T. 201 1. Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry).

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein katalytisches Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Hyd- rierung zu Kohlenstoffmonoxid, d.h. zur Herstellung von Synthesegas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass:

(i) das CO2- und H2-haltiges Eduktgas mit einer iridiumhaltigen und/oder rhodiumhaltigen Katalysator in Kontakt gebracht wird,

(ii) der Druck des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit dem Katalysator im Bereich von 1 bis 100 bar _a bs und die Temperatur des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit dem Katalysator im Bereich von 20 bis 1400°C liegt, (iii) die GHSV des Verfahrens einen Wert im Bereich von 1000 bis 1000000 r ¹ besitzt,

(iv) das erzeugte Synthesegas ein H ₂ /CO-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 10, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3 aufweist. Vorteilhaft ist das molare Verhältnis von Eduktgases H2/C02 im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 2 bis 5. Vorteilhaft weist das Eduktgas folgende Zusammensetzung auf: Der Molanteil von C02 liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 90 %, bevorzugt von 3 bis 75 %, weiter bevorzugt von 10 bis 60 %, insbesondere von 20 bis 50%. Der Molanteil von H2 liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 99 %, bevorzugt von 10 bis 90 %, weiter bevorzugt von 20 bis 85 %, insbesondere von 40 bis 80%. Der Molanteil von CH4 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 30 %, bevorzugt von 0 bis 20 %, weiter bevorzugt 0 bis 15 %, weiter bevorzugt 0 bis 10 %, insbesondere von 0 bis 5 %. Der Molanteil von N2 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 80 %, bevorzugt von 0 bis 20 %, insbesondere von 0 bis 5%. Der Molanteil von 02 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 5 %, bevorzugt von 0 bis 2 %, weiter bevorzugt von 0 bis 1 %, insbesondere von 0 bis 0,5%. Der Molanteil von H20 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 99 %, bevorzugt von 0 bis 90 %, weiter bevorzugt von 0 bis 40 %, weiter bevorzugt 0 bis 20 %, weiter bevorzugt 0 bis 15 %, weiter bevorzugt 0 bis 10 %, insbesondere 0 bis 5 %.

Vorteilhaft liegt der Druck des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit dem Katalysator im Be- reich von 3 bis 60 bar _a bs, insbesondere bei 10 bis 30 bar _a bs.

Vorteilhaft liegt die Temperatur des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit dem Katalysator im Bereich von 600 bis 1300°C liegt, bevorzugt von 750 bis 1200°C, insbesondere von 850 bis 1200°C.

Vorteilhaft liegt die GHSV des Verfahrens im Bereich von 2000 bis 700000 hr ¹ , bevorzugt von 5000 bis 500000 hr ¹ , insbesondere von 10000 bis 300000 hr ¹ .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft als ATR-Verfahren (Autothermal Reforming), wie z.B. in Reimert, et al. ,201 1. Gas Production, 2. Processes. Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry. beschrieben, durchgeführt werden. Im Fall eines ATR-Verfahrens wird somit zusätzlich zum Eduktgas Sauerstoff eingebracht.

Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrierung von Kohlenstofffdioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, vorteilhaft Methan, und/oder Wasser, ist, dass Zr02-haltige Aktivmassen verwendet werden können, die einen relativ geringen Gehalt an Iridium und/oder Rhodium aufweisen und trotzdem eine hohe katalytische Effizienz aufweisen. So ist es beispielsweise auch möglich, hohe Umsätze mit Aktivmassen zu erzielen, die beispielsweise nur 1 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Iridium und/oder Rhodium aufweisen.

Ein weiteres Kennzeichen ist, dass im erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von leicht herstellbaren geträgerten Katalysatoren vergleichbare Performance gezeigt werden konnte wie im Stand der Technik unter Einsatz von aufwendig herzustellenden Vollkatalysatoren. Ferner konnte die gute Performance auch bei hohen Lasten, z.B. bei einer GHSV von 80.000 hr ¹ , er- reicht werden. Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch zu nennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Eduktfluid durchgeführt werden kann, das geringe Mengen an Wasserdampf aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wasserdampf/Kohlenstoffdioxid-Anteil im Eduktgas kleiner als 0,2, weiter bevorzugt kleiner 0,1 und noch weiter bevorzugt kleiner 0,05.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei geringen Wassergehalten bietet den Vorteil der hohen energetischen Effizienz des Verfahrens sowie der Vereinfachung des Verfahrensschemas einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren genutzt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die iridiumhaltige und/oder rhodi- umhaltige Aktivkomponente einer starken physikalischen und chemischen Belastung ausgesetzt, da das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1300 "Cdurchgeführt wird, wobei der Prozessdruck im Bereich von 5 bis 500 bar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 bar und weiter vorzugweise im Bereich von 20 bis 100 bar liegt. Obwohl das Verfahren durch sehr rauhe Prozessbedingungen gekennzeichnet ist, kann die Koksabscheidung auf dem Katalysator weitgehend durch die spezifischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materiales ausgeschlossen werden, was auch einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Prozess bei drastischen Prozessbedingungen, insbesondere bei hohen Temperaturen und hohen Lasten, durchzuführen, ohne dass hierbei eine signifikante Menge an Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird. Als signifikante Koksabscheidung wird im Rahmen der Erfindung eine Abscheidung von über 2 Gew.-% Koks auf dem Katalysator betrachtet, typischerweise machen sich Koksablagerungen oberhalb dieses Wertes durch einen starken Anstieg im Druckabfall bemerkbar. Bevorzugt liegt die Koksablagerung bei < 2 Gew.-% Kohlenstoffgehalt in Bezug auf den eingesetzten Katalysator, besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, weiter bevorzugt < 0,5 Gew.-%, insbesondere < 0,2 Gew.-%. Aufgrund der sehr hohen thermischen Stabilität und der Betriebsbeständigkeit unter Druck bei Drücken von 5 bis 40 bar des Katalysators kann dieser über lange Prozesslaufzeiten, mehrere tausend Stunden, hinweg eingesetzt werden.

Beispiele

Um die Erfindung näher zu illustrieren, werden mehrere Beispiele für die Herstellung und Ver- wendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrierung dargestellt. In Ergänzung hierzu werden Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik gezeigt.

A. Herstellung der Katalysatoren

A.1 . Herstellung des Srlro.-iAln.gOig-Y Hexaaluminats nach dem Stand der Technik, WO

2013/135710 Der Katalysator S1 wurde analog dem Stand der Technik, WO 2013/135710 und Äquivalenten hierzu, hergestellt:

Die entsprechende Menge an Sr(N 0.3)2 (4,344g mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-%) wurde in 250 ml Dl-Wasser unter Rühren in einem 500 ml-Becherglas gelöst. Die entsprechende Menge an IrC 'xh O -Lösung (4096, 9μΙ_ mit c = 0,5mol/L) wurde der Lösung von Sr(NOs)2 zugesetzt. Eine Dispersion der AI-Quelle (15,462g Disperal mit 42,51 wt% AI) wurde dieser Lösung zugesetzt, woraufhin sich eine Suspension gebildet hat. Diese Suspension wurde für 30 Minuten zur Homogenisierung gerührt. Die Suspension wurde tropfenweise in flüssigem Stickstoff blitzgefroren. Die gefrorenen Tröpfchen wurden bei -10 C und 2,56 mbar gefriergetrocknet.

Das gefriergetrocknete Pulver wurde unter Luft kalziniert, um die Nitrate und Chlore zu zersetzen. Die Heizrate betrug 1 K / min. Die Probe wurde auf 150 C, 250 C und 350 C erwärmt bei einer Verweilzeit von je 1 Stunde bei der erreichten Temperatur. Die endgültige Kalzinierungs- temperatur betrug 450 C und die Verweilzeit wiederum 1 Stunde, anschließend wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die vorkalzinierte Probe wurde einem Formgebungsverfahren unterzogen. Es wurden 3 Gew.- % Graphit der Probe zugesetzt und intensiv vermischt. Die Mischung wurde mit einem Korsch XP1 Pelletierer im Automatikbetrieb pelletiert. Das Peiletierwerkzeug hatte einen Durchmesser von 13 mm und die aufgebrachte Kraft zum Aufnehmen von Pellets mit einer Höhe von 2 mm war 40 kN. Die Pellets wurden zerkleinert und auf 315-500 pm gesiebt.

Die zerkleinerte und gesiebte Probe (315-500 pm) wurde einer endgültigen Kalzinierung unter Luft unterzogen, um das Graphit zu entfernen und um die gewünschte Hexaaluminatphase zu bilden. Die endgültige Kalziniertemperatur betrug 1400 C mit einer Heizrate von 5 K / min und einer Verweilzeit von 2 Stunden.

A.2. Herstellung des Garnet-Materials, Y2.68Nio.32AI ₅ Oi2, nach dem Stand der Technik,

W015135968 Der Katalysator S2 wurde gemäß der Beschreibung in WO 15/135968 A1 hergestellt.

A.3. Herstellung der Pd- und Pt-Katalysatoren nach dem Stand der Technik, US 201 1/0105630

Die Katalysator S3 und S4 wurden analog dem Stand der Technik, US 201 1/0105630, via Im- prägnierverfahren hergestellt:

10g Al ₂ 03-Trägermaterial mit einer Partikelgröße von 315-500 pm wurde in einer runden Porzellanschale mit einem Durchmesser von 10 cm abgewogen. Die Höhe der Trägerschicht überschritt den Wert von 5 mm nicht. Die Imprägnierlösung aus 1281 pL einer 0.199 molar wässrigen IrC Lösung und 1919 L DI Wasser, siehe Tabelle I, wurde über eine 0,5 ml-Pipette zu dem Trägermaterial gegeben, der mit einem Shaker (Probenschüttler Heidolph Titramax 100) in Bewegung gehalten wurde. Der imprägnierte Träger wurde ferner mit einem Spatel gemischt und vor der Trocknung für 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen gealtert. Die Trocknung erfolgte in einem Trockenofen bei 80 C für 16 Stunden. Die getrocknete Probe wurde wie folgt unter Luft (6 I / min) in einem Ofen (Nabertherm TH120 / 12) kalziniert: Heizrate von 1 K / min bis zu einer Temperatur von 250 °C, Verweilzeit von 1 h, Heizrate von 5K / min bis zu einer Temperatur von 400 C, Verweilzeit von 4h, anschließen Abkühlen auf Umgebungstemperatur.

Tabelle I: Metallsalz-Lösungen

A.4 Übersicht der Katalysatoren aus dem Stand der Technik In der Tabelle II sind die Katalysatoren aus dem Stand der Technik zusammengefasst.

Tabelle II: Liste der Katalysatoren aus dem Stand der Technik

A.5. Herstellung der erfindungsgemäß-verwendeten iridiumhaltigen und/oder rhodiumhaltigen Katalysatoren

10 g Trägermaterial (siehe Tabelle III) mit einer Partikelgröße von 315-500 μπι wurde in einer runden Porzellanschale mit einem Durchmesser von 10 cm abgewogen. Die Höhe der Träger- schicht überschritt den Wert von 5 mm nicht. Ein Imprägnierlösung (siehe Tabelle IV) wurde über eine 0,5 ml-Pipette zu dem Trägermaterial gegeben, der mit einem Shaker (Probenschüttler Heidolph Titramax 100) in Bewegung gehalten wurde. Der imprägnierte Träger wurde ferner mit einem Spatel gemischt und vor der Trocknung für 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen gealtert.

Die Trocknung erfolgte in einem Trockenofen bei 80 C für 16 Stunden. Die getrocknete Probe wurde wie folgt unter Luft (6 I / min) in einem Ofen (Nabertherm TH120 / 12) kalziniert: Heizrate von 1 K / min bis zu einer Temperatur von 250 ⁰ C, Verweilzeit von 1 h, Heizrate von 5K / min bis zu einer Temperatur von 400 ⁰ C, Verweilzeit von 4h, anschließen Abkühlen auf Umgebungstemperatur. Tabelle III: Liste der verwendeten Trägermaterialien

Tabelle IV: Liste der verwendeten Imprägnierlösungen In der Tabelle V sind die erfindungsgemäß-verwendeten Katalysatoren zusammengefasst. Tabelle V: Liste der erfindungsgemäß-verwendeten Ir- und Rh-Katalysatoren

A5.1 Beispielhafte Detailbeschreibung der Herstellung des Katalysators E1 , (0,5wt. % Ir auf Ce,La,Zr,AI Mischoxid)

Die Bestimmung des Glühverlusts (LOI) ist ein entscheidender Punkt bei der Herstellung von imprägnierten Katalysatoren mit einer klar definierten Metallbeladung.

Der verwendete Träger hatte einen LOI von 2.43%.

Berechnung:

Träger, um den Glühverlust korrigiert: 10g - 10g ^* 0,0243 = 9,757g

Absolutes Gewicht des Iridium-haltigen Katalysators: 9,757 ^* 1 ,005 Beladung von Iridium im Katalysator: 9,806g - 9,757g = 0,049g Iridium Beladung: 0,049g/9,806g = 0,0049969 = 0,4996%

Berechnung des Volumens der benötigten IrC Lösung

mir = Mir * Clr ^* V| _r ^~ > V| _r = ΓΠ| _Γ / (M| _r * C| _r )

V, _r = 0,049g / (192,217g ^* mor ^{1 *} 0,199g ^* mol- ¹ ) = 0,001281 L

Die Imprägnierung wurde als 100% incipient wetness impregnation (100% ICW) durchgeführt (Anfeuchtungsimprägnierung) unter Verwendung einer Lösung aus DI Wasser mit einer 0.199molar IrC Lösung. Die Wasseraufnahme des gebrauchten Katalysators war 320μίΛ}. Absolutes Volumen (beinhaltend DI Wasser und IrCIs Lösung): 10g ^* 320M-Jg = 3200μί Volume DI Wasser: 3200μί - 1281 μί = 1919μί

B. Katalytische Testung

B.1 Katalytische Performance der Katalysatoren in der Kohlenstoffdioxid-Hydrierung (Reversen Wassergas Shift Reaktion) mit und ohne Methan im Eduktgasstrom

Tabelle 1 : Testprotokoll des katalytischen Screenings

Phase Laufzeit [h] Temp. Druck GHSV H2-IN C02- CH4-IN Ar- IN

[°C] [bar] [h-1] [vol.%] IN [vol.%] [vol.%]

[vol.%]

I 24 750 10 30000 63.33 31 .67 0 5

II 24 750 10 30000 71 .25 23.75 0 5

III 24 750 10 30000 54.29 27.14 13.57 5

IV 24 750 10 40000 47.75 23.75 23.75 4,75

V 24 750 10 40000 38 38 19 5

VI 24 750 10 40000 63.33 31 .67 0 5

Tabelle 2: Zusammenfassung von Wasserstoffumsatz, Kohlenstoffdioxidumsatz, sowie Methanausbeute (ohne Methan im Eduktgas) bzw. Methanumsatz (bei Methan im Eduktgas) der Katalysatoren S1-S4 (Stand der Technik), E1-E6 (erfindungsgemäß) der Phase I - VI der Tabelle 1

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine vergleichbare Performance wie die Voll-Katalysatoren S1 und S2 aus dem Stand der Technik. Ferner ist die Performance stabil über alle Phasen. Die Aktivität der Katalysators S3 und S4 aus dem Stand der Technik sinken ab Phase V, bzw. Phase VI; ferner ist der Umsatz von H2 in den Phasen I und II, bei denen kein Methan zudosiert wird, schlechter als bei S1 und S2 und E1 -E6. Tabelle 3: Kohlenstoffablagerung aus den Katalysatoren nach dem Screening gemäß Tabelle 5 (Indikator für Stabilität)

Es wurde bei allen Katalysatoren keine Kohlenstoffabscheidung beobachtet.

Tabelle 4: Testprotokoll des katalytischen Screenings der Katalysatoren E1 , E4 und E8

Phase Laufzeit Temp. Druck GHSV H2-IN C02- CH4- H20- Ar- IN N2-IN

[ ] [°C] [bar] [h-1] [vol.%] IN IN IN [vol.%] [vol.%]

[vol.%] [vol.%] [vol.%]

I 24 750 20 30000 71.25 23.75 0 0 5 0

II 24 850 20 30000 71.25 23.75 0 0 5 0

III 24 950 20 30000 71.25 23.75 0 0 5 0

IV 24 950 20 40000 71.25 23.75 0 0 5 0

V 24 950 20 40000 63.33 31 .67 0 0 5 0

VI 24 950 20 40000 51.09 19.35 8.12 16.44 5 0

VII 24 950 20 40000 66.27 22.1 6.63 0 5 0

VI II 24 950 20 40000 71.25 23.75 0 0 5 0 Tabelle 5: Zusammenfassung von Wasserstoffumsatz, Kohlenstoffdioxidumsatz, sowie Methanausbeute (ohne Methan im Eduktgas) bzw. Methanumsatz (bei Methan im Eduktgas) der Katalysatoren E1 (0.5wt. % lr@Ce,La,Zr,AI-oxide), E4 (0.5wt. % lr@Ce auf Zr02) und E8 (0.5wt. %lr@35%Mg065%AI203) der Phase I - VIII der Tabelle 4

Alle verwendeten Träger für die Katalysatoren E1 , E4 und E8 zeigten eine gute, vergleichbare Performance; auch bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken. Tabelle 6: Testprotokoll des katalytischen Screenings der Katalysatoren E4, E5 und E7

Phase Laufzeit Temp. Druck GHSV H2-IN C02- CH4- H20- Ar- IN N2-IN

[ ] [°C] [bar] [h-1] [vol.%] IN IN IN [vol.%] [vol.%]

[vol.%] [vol.%] [vol.%]

I 24 950 20 80000 71 .25 23.75 0 0 5 0

II 24 950 20 80000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

III 24 950 20 80000 71 .25 23.75 0 0 5 0

IV 24 850 20 80000 71 .25 23.75 0 0 5 0

V 24 750 20 80000 71 .25 23.75 0 0 5 0

VI 48 750 20 80000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

VII 48 750 20 70000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

VIII 48 750 20 60000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

IX 48 750 20 50000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

X 48 750 20 40000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

XI 24 950 20 80000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

XII 24 950 20 80000 54.5 45.5 0 0 0 0

XIII 24 950 20 80000 31.0 44.0 20.0 0 5 0

Tabelle 7: Zusammenfassung von Wasserstoffumsatz, Kohlenstoffdioxidumsatz, sowie Methanausbeute (ohne Methan im Eduktgas) bzw. Methanumsatz (bei Methan im Eduktgas) der Katalysatoren E4 (0.5 Gew.-% Ir), E5 (0.05 Gew.-% Ir) and E7 (0.1 Gew.-% Ir) der Phase I - XI II der Table 6

Umsatz / Ausbeute [%] E4 E7 E5

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 78 79 78

I Umsatz H ₂ [%] 30 32 30

Ausbeute CH ₄ [%] 4 5 5

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 63 61 62

II Umsatz H ₂ [%] -4 1 2

Umsatz CH ₄ [%] 57 45 44

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 78 78 78

III Umsatz H ₂ [%] 29 30 29

Ausbeute CH ₄ [%] 4 5 5

Phase Umsatz C0 ₂ [%]] 75 74 74

IV Umsatz H ₂ [%] 36 36 35

Ausbeute CH ₄ [%] 1 1 12 1 1

Phase Umsatz. C0 ₂ [%] 70 71 71

V Umsatz H ₂ [%] 45 43 40

Ausbeute CH ₄ [%] 18 20 18

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 73 73 74

VI Umsatz H ₂ [%] 45 44 42

Ausbeute CH ₄ [%] -21 -21 -18

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 54 54 52

VII Umsatz H ₂ [%] 27 28 24

Ausbeute CH ₄ [%] 9 9 6

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 55 54 53

VI II Umsatz H ₂ [%] 28 27 24

Ausbeute CH ₄ [%] 8 9 7

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 56 56 55

IX Umsatz H ₂ [%] 28 28 26

Ausbeute CH ₄ [%] 8 10 8

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 56 57 58

X Umsatz H ₂ [%] 27 30 28

9 10 8

Ausbeute CH ₄ [%] Phase Umsatz C0 ₂ [%] 65 64 64

XI Umsatz H ₂ [%] -1 2 3

Umsatz CH ₄ [%] 51 42 40

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 59 59 59

XII Umsatz H ₂ [%] 49 50 49

Ausbeute CH ₄ [%] 1 1 1

Phase Umsatz C0 ₂ [%] 63 58 56

XI II Umsatz H ₂ [%] -23 -4 0

Umsatz CH ₄ [%] 56 43 38 Performance der Katalysatoren E4, E5 und E9 ist vergleichbar, auch bei einer Beladung lediglich 0.05 Gew.-% Ir.