Buten-2-diol(l,4) (im folgenden "Butendiol") wird seit langem aus Butin-2- diol(l,4) (im folgendem "Butindiol"), das großtechnisch durch die Reppe- Synthese zugänglich ist, im technischen Maßstab hergestellt. Es wird für einige wichtige Pflanzenschutzmittel, Pharmazeutika und Zwischenprodukte benötigt. Dabei ist es von großer Wichtigkeit, ein möglichst sauberes Hydrierprodukt zu erhalten, da Produktverluste vermieden werden müssen und die destiUative Abtrennung von nichthydriertem Butindiol und von durch Überhydrierung entstandenem Butandiol nur mit großem techni¬ schen Aufwand möglich ist.

Die katalytische Hydrierung von Butindiol zu Butendiol wird in der Re- gel diskontinuierlich mit einem Suspensionskatalysator durchgeführt. Dabei wird bei Temperaturen von 30 - 150°C und einem Druck zwischen 1 und 20 bar Wasserstoff in einen Rührbehälter, der die Butindiol-Lösung und den Katalysator enthält, eingespeist. Nach Aufnahme der stöchiometri- schen Wasserstoffmenge wird die Reaktion beendet. Für die Katalysato- ren, insbesondere für Palladium-Katalysatoren, sind zahlreiche Vorschläge gemacht und zum Teil auch technisch realisiert worden.

Zur Erzielung ausreichender Selektivität wurden Pd/BaS0 ₄ -Katalysatoren mit Chinolinzusatz (DE 1 115 238), oder Pd/Al ₂ 0 ₃ -Katalysatoren mit Kohlenmonoxidzusatz (DE 2 619 660) oder Pd/Cu-bzw. Pd/Al ₂ 0 ₃ -Kataly- satoren mit Kupferacetat-Zusatz (GB 832 141) vorgeschlagen.

Jedoch sind lösliche Zusätze in der Handhabung umständlich und in der Aufarbeitung störend. Eine CO-Dosierung, wie in DE 2619 660 beschrie¬ ben, erfordert zusätzlichen technischen Aufwand und soll daher ebenfalls vermieden werden.

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Gute Ergebnisse wurden nach Patentangaben auch mit folgenden Kataly¬ satoren erzielt:

5% Pd/BaS0 ₄ DE 2 605 241

10 5% Pd/Al ₂ 0 ₃ dotiert mit Bleiacetat DE 2 818 260

5% Pd/BaS0 ₄ mit Kupfernitratzusatz DD 246 986

Trotz des Einsatzes hochprozentiger Katalysatoren (5% Pd) waren für diese Hydrierungen lange Hydrierzeiten erforderlich.

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DE 2 431 929 beschreibt Katalysatoren mit nur 0.5% Pd auf A1 ₂ 0 ₃ mit Dotierung durch Zink, Cadmium, Bismut und Tellur. Die Katalysatoren zeichnen sich durch gute Selektivität aus, haben jedoch den Nachteil, cancerogene bzw. toxische Bestandteile zu enthalten.

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Eine besondere Schwierigkeit bildet die Verwendung von Roh-Butindiol, das ohne Vorreinigung in der Selektivhydrierung eingesetzt werden soll. Dieses Material mit einem pH-Wert von ca. 5 enthält Methanol, Formal¬ dehyd, Ameisensäure und Propargylalkohol. Ferner bringt es auch Kataly- 25 satorbestandteile, wie Cu und Bi aus der Butindiolsynthese mit. Von dem Katalysator wird also auch weitgehende Toleranz gegenüber diesen Roh¬ stoffbestandteilen gefordert, obwohl bekannt ist, daß sowohl Zusätze von Kupfer (vgl. DD 246 986) als auch von Bismut (vgl. DE 2 431 929) die Hydrierung beeinflussen.

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Trotz des umfangreichen Standes der Technik besteht der Wunsch, das Verfahren zur Selektivhydrierung von Butindiol und den hierfür verwend¬ baren Katalysator weiter zu verbessern. Dabei bestehen insbesondere

folgende Aufgaben bzw. Teilaufgaben, deren Lösung - einzeln oder in Kombination - die Erfindung austrebt:

1. Bei der Herstellung des Katalysators sollen keine toxischen oder cancerogenen Substanzen, wie z.B. Tellur- oder Cadmiumverbindun- gen eingesetzt werden müssen.

2. Eine möglichst hohe Selektivität soll erreicht werden, um Produktver¬ luste insbesondere durch Überhydrierung und Acetalbildung zu mini¬ mieren. 3. Eine hohe Katalysatoraktivität soll erreicht werden, um die Katalysa¬ toreinsatzmenge bezogen auf die umzusetzende Butindiolmenge zu senken. 4. Eine problemlose Handhabung des Katalysators, insbesondere gute Filtrierbarkeit soll erzielt werden. 5. Die Selektivhydrierung soll auch unter Verwendung von Rohbutindiol (insbesondere eines solchen mit pH = 5) durchführbar sein.

6. Die Selektivhydrierung soll auch bei Vorhandensein einer oder meh¬ rerer folgenden Verunreinigungen durchführbar sein: Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Propargylalkohol bzw. Cu und/oder Bi, die z.B. aus der Butindiolsynthese stammen können.

7. Toleranz des Katalysators gegenüber Rohstoffbestandteilen.

Diese Aufgabe bzw. Teilaufgaben der Erfindung werden mittels Verfah¬ ren und Katalysatoren gelöst, wie sie in den Ansprüchen definiert sind. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Un- teransprüchen sowie der folgenden Beschreibung und den Beispielen. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben Palladium und Zink auch Kupfer oder Silber, ist aber zweckmäßigerweise frei von Cadmium. Vor¬ zugsweise besteht der Katalysator hinsichtlich seiner aktiven Bestandteile aus diesen Elementen (Pd + Zn + [Cu und/oder Ag]) und enthält kei¬ ne weiteren aktiven Bestandteile. Der bevorzugte Katalysator ist ein Pal¬ ladium-Trägerkatalysator mit den genannten aktiven Bestandteilen.

Alle Mengenangaben zu Metalloxyden hierin sind so zu verstehen, daß es sich dabei um Mengenangaben, zu dem Metall berechnet als das be¬ treffende Oxid, handelt. Die tatsächliche Struktur kann von der angege¬ benen abweichen.

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Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Buten-2-diol(l,4) durch selektive Hydrierung von Butindiol in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ka¬ talysator neben Palladium die Elemente Zink und Kupfer oder Zink und 10 Silber oder Zink und Kupfer und Silber enthält.

Die erfindungsgemäß im Verfahren zur Hydrierung von Butin-l,4-diol zu Buten- 1,4-diol anwendbaren Trägerkatalysatoren enthalten in ihrer kataly¬ tisch aktiven Masse im allgemeinen 0,1 bis 7 Gew.-% Palladium, vorzugs- 15 weise 0,1 bis 4 Gew.-% Palladium, jeweils berechnet als Pd und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Als weitere katalytisch aktive Elemente enthält der erfindungsgemäß anzuwendende Katalysator zusätz¬ lich zum Palladium noch die Elemente Zink und Kupfer oder Zink und Silber oder Zink und Kupfer und Silber.

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Erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die in ihrer katalytisch ak¬ tiven Masse aus den katalytisch aktiven Komponenten Palladium, Zink und Kupfer bestehen, enthalten außer Palladium in den vorgenannten Mengen, die beiden anderen Elemente in Mengen, die einem Palladium 25 : Zink-Atomverhältnis von im allgemeinen 10 : 1 bis 1 : 4 und einem Zink : Kupfer-Atomverhältnis von im allgemeinen 5 : 1 bis 1 : 2 ent¬ sprechen.

Erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die in ihrer katalytisch akti-

30 ven Masse aus den katalytisch aktiven Komponenten Palladium, Zink und

Silber bestehen, enthalten außer Palladium in den vorgenannten Mengen, die Elemente Zink und Silber in Mengen, die einem Palladium : Zink-

Atomverhältnis von im allgemeinen 10 : 1 bis 1 : 4 und einem Zink : Silber-Atomverhältnis von im allgemeinen 5 : 1 bis 1 : 2 entsprechen.

Erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die in ihrer katalytisch akti- ven Masse aus den katalytisch aktiven Komponenten Palladium, Zink, Kupfer und Silber bestehen, enthalten außer Palladium in den vorgenann¬ ten Mengen, die Elemente Zink, Kupfer und Silber in Mengen, die ei¬ nem Pallaldium : Zink-Atomverhältnis von im allgemeinen 10 : 1 bis 1 : 4, einem Zink : Kupfer-Atomverhältnis von im allgemeinen 5 : 1 bis 1 : 2 und einem Zink : Silber-Atomverhältnis von im allgemeinen 5 : 1 bis 1 : 2 entsprechen.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren. Als Träger werden vorzugsweise Trägermaterialien geringer Acidität oder basische Träger verwendet. Beispiele für vorteilhaft anwendbare Träger¬ materialien sind Aluminiumoxide, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Spi¬ nell (MgAl ₂ 0 ₄ ), Bariumsulfat, Titandioxide oder Zirkoniumdioxid. Es kön¬ nen auch Gemische dieser Trägermaterialien zur Herstellung der erfin¬ dungsgemäß anwendbaren Katalysatoren verwendet werden. Besonders be- vorzugt als Trägermaterial is Aluminiumoxid, insbesondere <5 (Delta)- Aluminiumoxid, das nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auf., Band 7, S. 298-299, Verlag Chemie, Weinheim 1974 hergestellt werden kann. Als besonders geeignetes 6 ^" -Aluminiumoxid-Trägermaterial wurde δ -Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 130 m ² /g (bestimmt nach C.N. Satterfield: Heterogeneous Catalysis in Practice, S. 102-105, New York 1980) und einer Korngröße von 100 bis 200 μm ge¬ funden, das sich durch sehr gute Absetz- und Filtrationseigenschaften aus¬ zeichnet und bei dessen Verwendung als Trägermaterial nur eine geringe Acetal- und Polymerbildung beobachtet wird. Im allgemeinen haben die verwendeten Trägermaterialien jedoch eine BET-Oberfläche von 5 bis 200 m ² /g, eine Porosität von 0,1 bis 1 ml/g, bestimmt durch Wasserabsorp¬ tion und mittlere Partikelgrößen von 20 bis 150 μm mit einer maximalen Partikelgröße bis zu 300 μm.

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich solche Katalysatoren, die durch Tränkung des Trägermaterials mit einer Lösung der katalytisch aktiven Katalysatorkomponenten hergestellt worden sind. Die Imprägnierung des Trägers kann dabei gleichzeitig durch Tränken mit einer Mischlösung der wasserlöslichen Salze der katalytisch aktiven Komponenten, vorzugsweise mit einer Lösung von deren Nitraten oder Acetaten, oder durch sequen¬ tielle Tränkung mit Lösungen jeweils eines dieser Salze, erfolgen, wobei zweckmäßigerweise nach den einzelnen Tränkschritten der imprägnierte Träger getrocknet wird. Die Tränkung kann durch Behandeln des Träger- materials mit einer überstehenden Lösung dieser Salze bewerkstelligt wer¬ den, besonders vorteilhaft erfolgt sie durch Zugabe einer Mischlösung zum Träger in einer rotierenden Trommel, wobei vorteilhaft eine Menge an Lösung eingesetzt wird, die dem Porenvolumen des Trägers entspricht. Nach Trocknung und gegebenenfalls Calcination, in der Regel bei 300 bis 600°C, vorzugsweise bei 400 bis 550°C, kann der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Katalysatoren kön¬ nen vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, beispielsweise durch Behandlung mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, aktiviert werden, in der Regel ist dies aber nicht erforderlich, da diese Katalysatoren vorteilhaft in situ in der Reaktionsmischung redu¬ ziert und aktiviert werden können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß mit Kupfer und Zink do¬ tierte Palladium auf Aluminiumoxid-Katalysatoren eine deutlich höhere Selektivität im erfindungsgemäßen Verfahren haben, als ein nur Palladi¬ um und Kupfer enthaltender Katalysator. Hierdurch konnte die Buten- diolausbeute deutlich gesteigert werden. Insbesondere konnte mit diesen Pd/Zn/Cu-Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren die Summe der Nebenprodukte Butindiol, Butandiol und Acetale auf ein Niveau gesenkt werden, das unterhalb desjenigen der Pd/Zn/Al ₂ 0 ₃ - bzw. Pd/Zn/Cd/- Al ₂ 0 ₃ -Katalysatoren des Standes der Technik liegt.

Als weitere sehr selektive Katalysatoren erwiesen sich im erfindungs¬ gemäßen Verfahren mit Silber und Zink dotierte Palladium auf Alumini- umoxid-Katalysatoren. Durch den Einsatz basischer Träger, wie Calcium- carbonat oder Magnesiumoxid, kann noch eine weitere Steigerung der Ausbeute im erfindunggemäßen Verfahren erzielt werden, wobei die Menge der gebildeten Acetalnebenprodukte weiter reduziert wird.

Mit diesen Katalysatoren wurden die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Aufgaben gelöst. Insbesondere ermöglicht die Ver- wendung dieser Katalysatoren die Erzielung besonders hoher Raum-Zeit- Ausbeuten und die Minimierung der Bildung von Nebenprodukten. Darüber hinaus sind sie im Hinblick auf Belange des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzsicherheit problemlos handhabbar.

Die Selektivhydrierung von Butindiol zu Butendiol kann mittels der erfin¬ dungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren nach an sich herkömmlichen Hydrierverfahrenstechniken vorgenommen werden. Vorzugsweise werden dabei die Katalysatoren in suspendierter Form im Reaktionsgemisch ein¬ gesetzt. Die Hydrierung kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden ein Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar und Temperaturen von im allge¬ meinen 20 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C, angewandt.

Als Ausgangsmaterial kann reines Butindiol oder dessen Lösung" nem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, eingesetzt werden, vorzugs¬ weise wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Rohbutindiollösung ein¬ gesetzt, wie sie z.B. bei der Butindiolherstellung nach Reppe anfällt. Die¬ ses Rohbutindiol enhält im allgemeinen ca. 50 Gew.-% Wasser und 1,5 bis 2,5 Gew.-% Verunreinigungen aus der Reppe-Synthese. Obwohl diese Verunreinigungen im Zuge der Hydrierung zur Bildung von Nebenpro¬ dukten und teerartigen Rückständen neigen, kann mit Hilfe der erfin¬ dungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren diese Nebenprodukt- und Rückstandsbildung minimiert werden.

Der Wasserstoff kann dem Hydrierreaktor, vorzugsweise einem Rührbe¬ hälter mit Begasungsrührer, in bezüglich des Butindiols stöchiometrischer oder überschüssiger Menge zugeführt werden, bevorzugt wird der Wasser¬ stoff im stöchiometrischer Menge eingesetzt.

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Zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird diese im allgemeinen, zweckmäßigerweise nach vorheriger Abtrennung des Katalysators, bei¬ spielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, destilliert.

10 Dabei werden zweckmäßigerweise zunächst Wasser und ein Vorlauf, der vor allem Allylalkohol enthält, entfernt. Anschließend wird zweckmäßiger¬ weise das Butendiol, zusammen mit den Nebenprodukten Butandiol, Butindiol und Acetalen vom hochsiedenden Rückstand destillativ abge¬ trennt, wonach das Butendiol in einer Reindestillation isoliert werden

15 kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, oder kontinuierlich, z.B. in Rührkesselkaskaden, ausge¬ führt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren diskontinuierlich (chargen- 20 weise) durchgeführt.

Beispiele

Die Gew.-% Angaben in den Beispielen beziehen sich auf den Gesamt- 25 katalysator als 100 Gew.-%.

Katalysator A (Vergleichsbeispiel).

In einer rotierenden Trommel wurden 5 kg Delta-Al ₂ 0 ₃ mit einer Korn¬ größe von 100 - 200 μm vorgelegt und mit einer Mischlösung von Palla- 30 diumnitrat und Kupfernitrat besprüht. Die Lösungsmenge wurde so be¬ rechnet, daß die Porenfüllung des Trägers erreicht wurde, für 5 kg des angegebenen Trägers wurden ca. 2500 ml Lösung benötigt. Nachdem die

Lösung vollständig aufgenommen wurde, wurde der Katalysator bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Seine Zusammensetzung lautete:

0.5 Gew.% Pd

0.25 Gew.% CuO s Rest A1 ₂ 0 ₃

Katalysator B (Vergleichsbeispiel).

Man verfuhr wie bei der Herstellung von Katalysator A und verwendete zur Tränkung eine Mischlösung aus Palladiumnitrat und Zinknitrat. Die 0 Katalysatorzusammensetzung lautete:

0.5 Gew.% Pd

0.25 Gew.% ZnO

Rest A1 ₂ 0 ₃

5 Katalysator C (Vergleichsbeispiel).

Man verfuhr wie bei der Herstellung von Katalysator A und verwendete zur Tränkung eine Mischlösung aus Palladiumnitrat, Cadmiumnitrat und Zinknitrat. Die Katalysatorzusammensetzung lautete: 0.5 Gew.% Pd 0 0.11 Gew.% CdO

0.12 Gew.% ZnO Rest A1 ₂ 0 ₃

Katalysator D 5 Man verfuhr wie bei der Herstellung von Katalysator A und verwendete zur Tränkung eine Mischlösung aus PaUadiurnnitrat, Kupfernitrat und Zinknitrat. Die Katalysatorzusammensetzung lautete: 0.5 Gew.% Pd 0.12 Gew.% CuO 0 0.12 Gew.% ZnO

Rest A1 ₂ 0 ₃

Katalysator E.

Man verfuhr wie bei der Herstellung von Katalysator A und verwendet zur Tränkung eine Mischlösung aus Palladiumnitrat, Silbernitrat und Zinknitrat. Die Katalysatorzusammensetzung lautete:

0.5 Gew.% Pd - 5 0.11 Gew.% Ag ₂ 0

0.12 Gew.% ZnO

Rest A1 ₂ 0 ₃

Katalysator F. 10 Man verfuhr wie bei der Herstellung von Katalysator D, legte jedoch für die Tränkung pulverförmiges, gefälltes Calciumcarbonat vor. Die erforder¬ liche Lösungsmenge betrug ca. 2500 ml für 5 kg Träger. Die Katalysa¬ torzusammensetzung lautete: 0.5 Gew.% Pd

0.11 Gew.% ZnO Rest CaCO _s

Katalysator G. 20 Man verfuhr wie bei der Herstellung von Katalysator D, legte jedoch für die Tränkung gefälltes Magnesiumoxid vor, das durch Kompaktierung und Aussiebung eine Korngröße von 100 - 300 μm erhalten hatte. Die Kata¬ lysatorzusammensetzung lautete: 0.5 Gew.% Pd 25 0.10 Gew.% CuO

0.10 Gew.% ZnO Rest MgO

Tab. I Katalysator-Prüfung (Kleinautoklav)

Katalysator Aktivkompo¬ Träger Hydrierzeit nenten min.

A Vergleich Pd/Cu A1 ₂ 0 ₃ 87

B Vergleich Pd/Zn A1 ₂ 0 ₃ 62

C Vergleich Pd/Zn/Cd A1 ₂ 0 ₃ 86

D Erfindung Pd/Zn/Cu A1 ₂ 0 ₃ 48

E Erfindung Pd/Zn/Ag A1 ₂ 0 ₃ 69

F Erfindung Pd/Zn/Cu CaC0 ₃ 59

G Erfindung Pd/Zn/Cu MgO 114

Katalysator Nebenprodukte im Hydrieraustrag

Butandiol 'Acetal" Butindiol Summe Fl.% Fl.% FL%

A Ver¬ 1.30 0.3 1.60 3.2 gleich

B Ver¬ 3.1 0.7 0.1 3.9 gleich

C Ver¬ 1.6 0.35 1.3 3.25 gleich

D Erfin¬ 1.3 0.3 0.8 2.4 dung

E Erfin¬ 2.0 0.5 0.1 2.6 dung

F Erfin¬ 0.9 0.14 0.1 1.14 dung

G Erfin¬ 2.1 0.2 0 2.3 dung

Katalysator-Prüfung

Die Hydrierversuche wurden in einem Kleinautoklav mit Magnethubrührer bei 100°C und 18 bar durchgeführt. Als Edukt wurden 125 ml Rohbutin- diol-Lösung, der 150 mg Katalysator zugesetzt wurden, verwendet. Der Wasserstoffverbrauch wurde durch die Druckverminderung im Autoklav kontrolliert; der verbrauchte Wasserstoff wurde periodisch ergänzt. Wegen der schwierigen Erkennung des Endpunktes bei der Selektivhydrierung zum Butendiol wurden generell etwas höhere Nebenproduktwerte als in der Produktionsanlage, die eine bessere Endpunktserkennung gestattet, gefunden.

Das Hydrierprodukt wurde gaschromatographisch analysiert; die Ergeb¬ nisse wurden in Flächenprozenten (Fl.%) angegeben. Die Vorlaufmengen waren vom Katalysator unabhängig und durch die Qualität des Rohbutin- diols gegeben.

Die Daten für das Hydrierprodukt sind in Tab. I zusammengefaßt. Die Rückstandsmengen wurden nur für die Katalysatoren B, C und D be- stimmt. Sie betragen jeweils bezogen auf 100 g Hydrierprodukt: für Katalysator B 17.5 g für Katalysator C 10.8 g für Katalysator D 12.9 g.

Die Ergebnisse sind Durchschnittswerte aus fünf Versuchen.

Hydrierergebnisse aus Produktionsanlage

Im technischen Maßstab wurden die Katalysatoren B, C und D in einer Langzeiterprobung getestet. Die Butindiolhydrierung erfolgte diskontinuier¬ lich in Suspensionsfahrweise. Es wurde pro m ³ Rohbutindiol 1 kg Kataly¬ sator eingesetzt.

Der Nebenproduktgehalt, angegeben in Flächenprozent der gaschromato- graphischen Auswertung, wurde wie folgt ermittelt:

Katalysator Butandiol ^• Acetal" Butindiol Summe (an+ac+in)

B 1.34% 0.47% 0.35% 2.16%

C 0.94% 0.37% 0.53% 1.84%

D 0.83% 0.33% 0.29% 1.45%

Diese Daten belegen die Vorteile, die sich durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators D ergeben.