Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwässern, die halogenorganische insbesondere chlororganische Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Regenerierung des Katalysators.

Zur Reinigung von Abwässern, die halogenorganische ins¬ besondere chlororganische Verbindungen enthalten, sind ver¬ schiedene Verfahren und Methoden bekannt.

Zum Beispiel:

- naßoxidative Verbrennung

- biologische Behandlung

- Behandlung mit Ozon

- thermisch-alkalische Behandlung

- katalytische Behandlung.

Die bekannten Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwässern, die insbesondere chlororganische Verbindungen ent¬ halten, setzen z. B. Alkali oder Erdalkaliverbindungen oder Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen als Katalysator ein. So ist bekannt, daß die Dechlorierung der im Abwasser enthal¬ tenden chlororganischen Verbindungen in Gegenwart von Platin, Palladium oder Rhodium sehr gut gelingt, wobei Palladium die größte Aktivität besitzt. Weitere Untersuchungen zeigten, daß

die Wahl des Trägermaterials für die Katalysatoraktivität nicht zu unterschätzen ist. So ist bekannt, daß Palladium auf Aluminiumoxid als Träger eine geringere Aktivität als Palla¬ dium auf Kohlenstoff als Träger besitzt. Es ist weiterhin be¬ kannt, daß bei der katalytischen Dechlorierung von chlororga¬ nischen Verbindungen die Aktivität eines kohlenstoffgeträger- ten Palladiumkatalysators bei längerer Behandlungsdauer nach¬ läßt. Die bekannte Methode, daß durch Waschen mit Ammoniumhy¬ droxid die ursprüngliche Aktivität des Katalysators wieder hergestellt werden kann, scheitert jedoch, wenn industrielle Abwässer behandelt werden sollen, die neben den chlororgani¬ schen Verbindungen auch organische und anorganische Verbin¬ dungen enthalten.

Gemäß EP 0 467 053 wird zur Regenerierung eines geträ- gerten Alkalimetallkatalysators vorgeschlagen, den Katalysa¬ tor nacheinander mit einem inerten Lösungsmittel, vorzugswei¬ se Hexan, einem niederen Alkohol und gegebenenfalls mit Was¬ ser zu spülen und danach zu trocknen.

Dieses Verfahren führt jedoch bei geträgerten Edelme¬ tallkatalysatoren nicht zum Erfolg.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Aktivität von Edelmetallkatalysatoren über einen langen Zeitraum zu erhalten, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise der kataly¬ tischen Abwasserbehandlung erhalten bleiben soll.

Erfindungsgemäß wird der geträgerte Edelmetallkatalysa¬ tor mit organischem Lösemittel, Lösemittelgemisch oder Löse¬ mittel-Säuregemisch und/oder zunächst mit Lösemittel und/oder anschließend mit Säure und/oder thermisch behandelt.

Es hat sich als günstig erwiesen, daß zur Gewährleistung eines kontinuierlichen Ablaufs der Abwasserbehandlung minde¬ stens zwei mit Katalysator gefüllte Reaktoren installiert werden, die so geschaltet sind, daß sie wechselweise zur De- halogenierung des Abwassers oder zur Regenerierung des Kata¬ lysators zur Verfügung stehen.

Erfindungsgemäß können an sich bekannte geträgerte Edel¬ metallkatalysatoren regeneriert werden, die insbesondere zur katalytischen Abwasserbehandlung eingesetzt werden.

Als Edelmetalle können Metalle der 8. Nebengruppe des PSE z. B. Platin, Palladium, Iridium oder Rhodium, vorzugs¬ weise Palladium, allein oder in Kombination miteinander ver¬ wendet werden.

Grundsätzlich können alle gebräuchlichen inerten, ins¬ besondere keramische Trägerstoffe wie sie in der Katalyse verwendet werden, eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Oxide z. B. von Aluminium, Magnesium, Zirkon, Silicium, Titan oder Carbide z. B. Siliciumcarbid oder Kombinationen dieser Stoffe.

Weitere inerte, an sich bekannte Trägerstoffe können Kohlenstoff oder Kombinationen von Kohlenstoff mit den oben¬ genannten Oxiden und/oder Carbiden in Pulverform oder als Formkörper sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombina¬ tion aus einem Oxid mit Kohlenstoff als Trägermaterial ver¬ wendet. Besonders vorteilhaft haben sich Kombinationen erwie¬ sen, in denen der Oxid-Anteil mindestens 50 Gew.-% des Trä¬ gers beträgt.

In einer bevorzugten Variante werden Edelmetallkatalysa¬ toren auf Basis eines durch Sol-Gel-Verfahren hergestellten Trägers, der anorganische Oxide, insbesondere Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthält, zur erfindungsgemäßen Abwasserbe¬ handlung eingesetzt und regeneriert.

Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, dessen Trä¬ ger durch Überführen eines Sols in tropfenförmige Solteilchen durch Einsprühen der Solteilchen von unten in ein Reaktions¬ gas und Auffangen der Solteilchen nach Durchfliegen einer gekrümmten Flugbahn in der Reaktionsflüssigkeit und anschlie¬ ßender Aufarbeitung der verfestigten Solteilchen unter Al¬ tern, Waschen, Trocknen und Kalzinieren hergestellt wurde, wobei zur Herstellung des Sols anorganische Oxide und eine alkalische Komponente z. B. Kohlenstoff mit einer flüssigen sauren Komponente zunächst zu einem Sol vereinigt werden und dann versprüht werden.

Die Trägerkatalysatoren auf Basis von Sol-Gel-Trägern weisen den Vorteil auf, daß sie eine hohe Gleichmäßigkeit aufweisen, und zwar hinsichtlich ihrer äußeren Form und auch im Hinblick auf die stoffliche Qualität. Sie weisen darüber hinaus auch eine hohe mechanische Stabilität auf.

Die Herstellung der Trägerkatalysatoren erfolgt in be¬ kannter Weise, durch Imprägnieren der Träger mit einer wä߬ rigen Lösung der Metallverbindungen und anschließender Trock¬ nung und Kalzinierung.

Die Regenerierung des Katalysators kann sowohl innerhalb des Reaktors als auch außerhalb des Reaktors erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Regenerierung des Katalysators im Reaktor durch Umschalten der Verfahrensströme.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung des er¬ schöpften Katalysators ist in einer bevorzugten Ausführungs¬ form Bestandteil eines Verfahrens zur katalytischen Abwasser¬ behandlung. Demgemäß wird das Abwasser mit einem pH-Wert von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, in mindestens einen Reaktor, in dem sich der geträgerte Edelmetallkatalysator befindet, eingeleitet und bei 5 bis 80 °C, vorzugsweise 10 bis 30 °C, und 1 bis 10 bar mit Wasserstoff behandelt.

Die katalytische Behandlung kann sowohl in einem Fest¬ bett-, einem Wirbelbett- als auch in einem Rührreaktor erfol¬ gen.

Der Wasserstoffeintrag kann entweder durch direktes Ein¬ leiten oder durch ein Membranmodul erfolgen. Besonders geeig¬ net sind Membranen mit integralsymmetrischem Aufbau und ins¬ besondere Kompositmembranen. Diese Membranen besitzen eine

poröse, wasserbeständige Trägerstruktur und mindestens eine Schicht aus wasserbeständigem, porenfreiem Polymer, an der das zu begasende Abwasser vorbeigeführt wird. Diese poren¬ freie Schicht besteht z. B. aus Silikonpolymer. Andere Metho¬ den, z. B. über Gassättiger, sind ebenfalls zum H ₂ -Eintrag geeignet.

Der Wasserstoffeintrag kann entweder gleichzeitig mit dem Kontaktieren des Abwassers mit dem Katalysator erfolgen oder getrennt. Zweckmäßigerweise erfolgt der Wasserstoffein¬ trag, bevor das Abwasser mit dem Katalysator in Kontakt komm .

Es versteht sich, daß die Behandlungstemperatur, die Verweilzeit und der pH-Wert des zu dehalogenierenden Abwas¬ sers entsprechend den jeweiligen Inhaltsstoffen anzupassen ist. Beispielsweise hat es sich bei der Behandlung von Abwas¬ ser aus der Epichlorhydrinsynthese als günstig erwiesen, den Katalysator nach einer Behandlungszeit von etwa 4 bis 8 Stun¬ den zu regenerieren. Um eine gleichbleibende gute Wirkung des Verfahrens sicherzustellen, wird also nach einer festzuset¬ zenden Behandlungszeit, die sich nach den Wasserinhaltsstof¬ fen richtet, die Beaufschlagung des Reaktors mit Abwasser unterbrochen und der Katalysator mit organischem Lösemittel, z. B. mit polaren Lösemitteln wie Ketone, Alkohole, Ether, vorzugsweise Aceton oder einem Lösemittelgemisch, gewaschen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann anstelle des organischen Lösemittels oder Lösemittelgemisches auch ein Lösemittel-Säuregemisch vorzugsweise im Verhältnis Lösemit¬ tel : Säure von 50 Vol.-% zu 50 Vol.-% zum Spülen verwendet

werden oder eine gesonderte Behandlung mit Säure nach der Wäsche mit Lösemittel beziehungsweise -gemisch erfolgen. Als Säure werden z. B. Säuren mit einem ph-Wert von < 3, vorzugs¬ weise Salzsäure verwendet. Die Behandlung mit Lösemittel be¬ ziehungsweise Lösemittelgemisch sowie die Säurebehandlung kann bei Raumtemperatur erfolgen.

Es ist ebenfalls möglich, vor der Wäsche mit Lösemittel oder mit Lösemittelgemischen eine Säurebehandlung durchzufüh¬ ren.

Eine Kombination mit einer nachfolgenden thermischen Be¬ handlung ist ebenfalls möglich, vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung bei mindestens 500 °C. Hierbei ist je¬ doch in der Regel eine anschließende Reaktivierung des Kata¬ lysators nach bekannten Methoden z. B. eine Behandlung mit Borhydridlösungen notwendig.

Eine alleinige thermische Behandlung des Katalysators mit anschließender Reaktivierung ist ebenfalls möglich. Eben¬ so ist es möglich, den Katalysator zunächst mit Säure zu wa¬ schen und anschließend thermisch zu behandeln oder die ther¬ mische Behandlung der Säurebehandlung voranzustellen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die thermische Be¬ handlung bei mindestens 500 °C durchzuführen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen Regenerier¬ intervall von ca. 7 Stunden einzuhalten, um die Katalysator¬ aktivität für mehr als 100 Stunden aufrechtzuerhalten, wobei die Menge der Wasserinhaltsstoffe den Zeitabstand der Regene¬ rierung maßgeblich beeinflußt.

Durch diesen kontinuierlichen Wechsel zwischen Dehydro- chlorierung und Regenerierung ist es möglich, Abwässer, die neben den organischen Verunreinigungen auch anorganische Io¬ nen z. B. Sulfate, Chloride, Fluoride, Phosphate enthalten, erfolgreich zu reinigen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht in ihrem Umfang einschränken.

Beispiel 1:

In einer 2-Säulen-Festbett-Apparatur befanden sich in jeder Reaktorsäule 200 Gramm Katalysator. Der Katalysatorträger be¬ stand aus 60 Gew.-% Siliziumdioxid und 40 Gew.-% Kohlenstoff und wies eine Teilchengröße von 400 bis 600 μm auf. Auf die¬ sen Träger wurden 1 Gew.-% Pd aufgebracht. In dieser Appara¬ tur wurde Abwasser aus der Epichlorhydrinsynthese, dessen pH- Wert auf 4,5 eingestellt wurde, zunächst mit Wasserstoffgas gesättigt und anschließend katalytisch bei Umgebungstempera¬ tur und einem Vorsäulendruck von 4 bar dehalogeniert. Vor der Behandlung hatte das Abwasser einen AOX-Gehalt von 20 mg/1, nach der Behandlung hatte das Abwasser einen AOX-Gehalt von weniger als 2 mg/1. Durch Regenerierung des Katalysators durch Waschen zunächst mit mindestens 0,5 Liter Aceton und anschließend mit mindestens 0,5 Liter Salzsäure (pH = 3) kann die Katalysatoraktivität bei einem Durchfluß von 10 1/h für mehr als 130 Stunden aufrechterhalten werden. Die Apparatur wurde so benutzt, daß während der Reaktionsdurchführung in einem Katalysatorbett das andere Katalysatorbett regeneriert wurde, wobei ein Regenerierintervall von 7 Stunden eingehal¬ ten wurde.

Beispiel 2 :

In einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor befand sich 1 Gramm Katalysator analog Beispiel 1 mit einer Teilchengröße < 100 μ. In dieser Apparatur wurde Abwasser aus der Epichlor- hydrinsynthese, dessen pH-Wert auf 4,5 eingestellt wurde, bei Normaldruck und Umgebungstemperatur katalytisch behandelt. Das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor betrug 300 ml. Es wurde ein Durchfluß von 120 ml/h eingestellt. Die Rührgeschwindig¬ keit betrug 880 Upm. Aus einer G4-Fritte strömten mindestens 0,5 1/h Wasserstoffgas durch die Flüssigkeit. Vor der Behand¬ lung hatte das Abwasser einen AOX-Gehalt zwischen 19,3 und 24,5 mg/1. Nach der katalytischen Behandlung hatte das Abwas¬ ser einen AOX-Gehalt von weniger als 2 mg/1. Durch Regenerie¬ rung des Katalysators durch Waschen zunächst mit mindestens 10 ml Aceton und anschließend mit mindestens 10 ml Salzsäure (pH 3) konnte die Katalysatoraktivität für mehr als 140 Stun¬ den aufrechterhalten werden, wobei ein Regenerierintervall von 6 Stunden eingehalten wurde.