ISOCYANATE

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d'une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ce procédé s'effectuant dans un milieu permettant une modification chimique tant en surface qu'au cœur de la pièce polymérique, soit autrement dit dans l'ensemble du volume de la pièce.

Classiquement, les propriétés d'une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple :

-l'adjonction d'une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques pour former un matériau composite, avec toutefois la possibilité que la présence de charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l'on ne souhaite pas modifier ; ou

-l'imprégnation du polymère avec un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d'améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants :

*l'imprégnation ne résulte qu'en un traitement de surface et ne permet pas d'atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce ;

*l'imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps.

Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de modification d'une pièce polymérique en vue lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci qui ne présente pas les limitations des procédés mentionnés ci-dessous.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ainsi, l'invention a trait à un procédé de modification chimique d'une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

-une étape de réaction d'une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, avec un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe isocyanate et au moins un groupe polymérisable du type vinylique, les groupes isocyanates réagissant, de manière covalente avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du composé fonctionnel ;

-à partir des groupes polymérisables du type vinylique des restes du composé fonctionnel, une étape de polymérisation d'un deuxième composé comprenant au moins un groupe polymérisable du type vinylique et au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, ladite étape de réaction et ladite étape de polymérisation étant réalisées en présence d'au moins un fluide supercritique.

Par pièce polymérique, il est précisé qu'il s'agit, classiquement, d'une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle que la technique d'impression 3D ou la technique d'extrusion/injection, le procédé de l'invention pouvant s'inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d'une pièce au stade du « post-process » (c'est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme).

Grâce à l'utilisation d'au moins un fluide supercritique pour mettre en œuvre les étapes de réaction susmentionnées, il a été constaté les avantages suivants : -la possibilité d'entraîner le composé fonctionnel et le deuxième composé en profondeur de la pièce polymérique et ainsi de permettre une modification chimique de celle-ci tant en surface qu'en profondeur et donc dans l'ensemble de la pièce ;

-un pouvoir solvatant important, qui permet de conférer aux étapes de réaction une cinétique de réaction beaucoup plus rapide par rapport à des réactions similaires, qui seraient conduites dans un milieu non supercritique ;

-la possibilité de réaliser ladite modification sans utilisation de solvant organique volatil dont l'élimination après réaction serait énergétiquement et temporellement coûteuse et dont des traces seraient susceptibles d'être présentes dans les pièces traitées ;

-la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) ainsi que la quantité résiduelle de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) dans les pièces polymériques comparativement à des procédés classiques d'imprégnation.

Par ailleurs, le procédé de l'invention peut présenter les avantages suivants :

-un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d'étapes, ne nécessitant, généralement, pas de grandes quantités de produits (ce qui est un avantage de l'utilisation d'un fluide supercritique par rapport à des techniques d'immersion dans un solvant liquide) et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces ;

-pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter ;

-la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant.

Par fluide supercritique, il s'entend un fluide porté à une pression et une température au-delà de son point critique, correspondant au couple de température et de pression (respectivement Te et Pc), pour lequel la phase liquide et la phase gazeuse présentent la même densité et au-delà duquel le fluide se situe dans son domaine supercritique. Dans des conditions supercritiques, le fluide présente un pouvoir de dissolution très accrue par rapport au même fluide dans des conditions non supercritiques et facilite de ce fait la solubilisation du composé fonctionnel et du deuxième composé. Il s'entend que le fluide supercritique utilisé est apte à solubiliser le composé fonctionnel et le deuxième composé utilisés.

Le fluide supercritique peut être, avantageusement, du CO ₂ supercritique, notamment en raison de sa température critique faible (31°C), ce qui permet de mettre en œuvre la réaction à basse température sans risque de dégradation du composé fonctionnel et du deuxième composé. Plus précisément, le CO ₂ supercritique s'obtient en chauffant du dioxyde de carbone au-delà de sa température critique (31°C) et en le comprimant au-dessus de sa pression critique (73 bars). Qui plus est, le CO ₂ supercritique est non inflammable, non toxique, relativement bon marché et ne nécessite pas de retraitement à l'issue du procédé, comparativement à des procédés impliquant l'utilisation exclusive de solvant organique, ce qui en fait également un solvant « vert » pertinent d'un point de vue industriel. Enfin, le CO ₂ supercritique présente un bon pouvoir solvatant (adaptable en fonction des conditions de pression et de température utilisées), une viscosité faible et une diffusivité importante. Enfin, sa nature gazeuse dans les conditions ambiantes de pression et de température rend, à l'issue des étapes et une fois le CO ₂ ramené à un état non supercritique, les étapes de séparation de la pièce ainsi modifiée et le milieu réactionnel (comprenant, par exemple, des composés n'ayant pas réagi) et ainsi que la réutilisation du CO ₂ , faciles à réaliser. Par ailleurs, le CO ₂ supercritique est à même de pouvoir diffuser en profondeur de la pièce polymérique et de contribuer à sa plastification, ce qui peut faciliter les étapes de réaction. Toutes ces conditions susmentionnées contribuent à faire du CO ₂ supercritique un excellent choix de solvant pour mener à bien les étapes du procédé conforme à l'invention.

Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape de réaction d'une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, avec un composé fonctionnel, dit premier composé, comprenant au moins un groupe isocyanate et au moins un groupe polymérisable du type vinylique, les groupes isocyanates réagissant, de manière covalente avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du composé fonctionnel (les restes étant ce qu'il subsiste du composé fonctionnel après qu'il ait réagi via son ou ses groupes isocyanates avec les groupes amines et/ou les groupes hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, étant entendu que ces restes comprennent, encore, au moins un groupe polymérisable du type vinylique).

La pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l'invention est une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d') au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, les groupes amines réagissant, de manière covalente, avec les groupes isocyanates du composé fonctionnel pour former une liaison urée et les groupes hydroxyles réagissant, de manière covalente, avec les groupes isocyanates du composé fonctionnel pour former une liaison uréthane.

En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d') un ou plusieurs polyamides et, encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12, les groupes réactifs étant, dans ce cas, des groupes amines. Plus spécifiquement, la pièce peut être en polyamide-12 poreux ou partiellement poreux et, encore plus spécifiquement, un polyamide-12 présentant une densité inférieure ou égale à 960 kg/m ³ , par exemple allant de 650 kg/m ³ à 960 kg/m ³ , de préférence inférieure ou égale à 900 kg/m ³ , par exemple allant de 700 kg/m ³ à 900 kg/m ³ .

Le composé fonctionnel est, avantageusement, un composé non polymérique, c'est-à-dire qu'il n'est pas un polymère, c'est-à-dire un composé comprenant un enchaînement d'unité(s) répétitive(s), ce qui lui permet d'accéder plus aisément au cœur de la pièce polymérique et réagir de manière covalente avec les groupes réactifs situés au cœur de la pièce polymérique.

En fonction du composé fonctionnel retenu, l'homme du métier choisira les paramètres opératoires pour permettre la réaction covalente avec les groupes réactifs de la pièce polymérique, ces paramètres opératoires pouvant être déterminés par des tests préalables.

A titre d'exemple, lorsque le polymère est un polyamide-12, l'étape de réaction peut être illustrée par le schéma réactionnel simplifié suivant :

R-NH-CO- correspondant à un reste du composé fonctionnel R-N=C=0 lié, de manière covalente, au polyamide via l'atome d'azote et n correspondant au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses.

Plus spécifiquement, le composé fonctionnel peut être un composé comprenant un groupe isocyanate, au moins un groupe polymérisable du type vinylique et au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, tel qu'un groupe phosphate ou un groupe phosphonate.

A titre d'exemples, le composé fonctionnel peut être dérivé du bis[ 2- (méthacryloyloxy)éthyl]phosphate, du diéthylallylphosphate, du diéthylallylphosphonate, du diméthylvinylphosphonate ou du diéthylvinylphosphonate.

En particulier, le composé fonctionnel peut être un composé dérivé du £>/s[2-(méthacryloyloxy)éthyl]phosphate et peut répondre à la formule suivante : ce composé pouvant être préparé préalablement par une réaction d'addition nucléophile du £>/s[2-(méthacryloyloxy)éthyl]phosphate avec de l'hexaméthylènediisocyanate, cette réaction d'addition nucléophile pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :

Cette réaction d'addition nucléophile peut être mise en œuvre dans un milieu ne comprenant pas de fluide(s) supercritique(s).

En outre, l'étape de réaction du procédé de l'invention peut être réalisée en présence d'au moins un cosolvant, qui peut permettre d'améliorer la solubilité du composé fonctionnel et/ou d'améliorer la plasticité de la pièce polymérique et faciliter ainsi l'accession du composé fonctionnel au cœur de la pièce polymérique, et/ou d'au moins un catalyseur.

Plus spécifiquement, l'étape de réaction peut comporter les opérations suivantes :

-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique, du composé fonctionnel, éventuellement d'au moins un cosolvant et éventuellement d'au moins un catalyseur ;

-une opération d'introduction de CO2 dans le réacteur ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu'à achèvement de la réaction. En variante, l'opération de mise sous pression et chauffage du réacteur peut être séquencée de la manière suivante :

-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO ₂ et à une pression supérieure à la pression critique du CO ₂ , la température et la pression étant choisies pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce polymérique avec le composé fonctionnel suivie d'une éventuelle précipitation du composé fonctionnel ;

-une opération d'augmentation de la pression et de la température, la température et la pression étant fixées de sorte à permettre la réaction covalente du composé fonctionnel avec la pièce, cette température et cette pression étant maintenues jusqu'à achèvement de ladite réaction, cette séquence d'opérations pouvant être répétée une ou plusieurs fois. L'opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu'il n'y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le composé fonctionnel, l'éventuel catalyseur et l'éventuel cosolvant.

A l'issue de l'étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du composé fonctionnel (les restes étant ce qu'il subsiste du composé fonctionnel après qu'il ait réagi via son ou ses groupes isocyanates avec les groupes amines et/ou les groupes hydroxyles de la pièce polymérique, étant entendu que ces restes comprennent, encore, au moins un groupe polymérisable du type vinylique provenant du composé fonctionnel).

Après l'étape de réaction, les conditions supercritiques sont classiquement supprimées, par exemple, par dépressurisation du réacteur, dans lequel la réaction a eu lieu.

La pièce polymérique ainsi modifiée peut être ensuite soumise à un séchage, par exemple, sous vide, avant d'engager l'étape de polymérisation.

En deuxième lieu, le procédé de l'invention comprend, à partir des groupes polymérisables du type vinylique des restes du composé fonctionnel, une étape de polymérisation d'un deuxième composé comprenant au moins un groupe polymérisable du type vinylique et au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, la polymérisation se propageant ainsi à partir des restes du composé fonctionnel, via les groupes polymérisables du type vinylique de ceux-ci. A l'issue de cette étape, il subsiste ainsi une pièce polymérique modifiée liée à des greffons consistant en des chaînes polymériques issues de la polymérisation du deuxième composé, la liaison entre la pièce polymérique et les greffons se faisant via les restes du composé fonctionnel qui forment des groupes espaceurs organiques entre la pièce polymérique et les greffons, ces restes étant liés, d'une part, de manière covalente, à la pièce polymérique modifiée et, d'autre part, de manière covalente, aux greffons susmentionnés. Dans ce cas, les restes sont ce qu'il subsiste du composé fonctionnel après qu'il ait réagi, d'une part, via son ou ses groupes isocyanates avec les groupes amines et/ou les groupes hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique et, d'autre part, via son ou ses groupes polymérisables du type vinylique avec le deuxième composé.

Cette étape de polymérisation est réalisée en présence d'au moins un fluide supercritique, avantageusement identique à celui utilisée lors de l'étape de réaction avec le composé fonctionnel, tel que du CO2 supercritique.

Le deuxième composé comprend au moins un groupe polymérisable du type vinylique et au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, lequel constitue le groupe fonctionnel d'intérêt puisqu'il est apte à conférer des propriétés ignifuges à la pièce polymérique.

Plus spécifiquement, le deuxième composé comprend au moins un groupe polymérisable du type vinylique et, comme groupe(s) comprenant au moins un atome de phosphore, au moins un groupe phosphate ou un groupe phosphonate.

A titre d'exemple, le deuxième composé peut être du bis[ 2- (méthacryloyloxy)éthyl]phosphate, du diéthylallylphosphate, du diéthylallylphosphonate, du diméthylvinylphosphonate ou du diéthylvinylphosphonate.

Cette étape de polymérisation peut être réalisée en présence d'un cosolvant et/ou d'un initiateur de polymérisation, tel qu'un initiateur de radicaux libre, par exemple, un composé nitrile, comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN).

L'étape de polymérisation peut être une réaction de polymérisation radicalaire, cette réaction pouvant être induite par un initiateur de radicaux libres, tel que GAIBN.

Plus spécifiquement, l'étape de polymérisation peut comporter les opérations suivantes :

-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique ayant réagi avec le composé fonctionnel et du deuxième composé ;

-une opération d'introduction de CO ₂ dans le réacteur ;

-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO ₂ et à une pression supérieure à la pression critique du CO ₂ , pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce polymérique avec le deuxième composé suivie d'une éventuelle précipitation du deuxième composé ;

-une opération d'introduction dans le réacteur d'un initiateur de polymérisation, la température et la pression étant maintenues à des valeurs supercritiques.

L'opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu'il n'y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le ou les composés, l'éventuel cosolvant et le ou les éventuels autres ingrédients.

A l'issue de l'étape de polymérisation, le procédé comprend, avantageusement, une étape d'arrêt des conditions supercritiques et éventuellement une étape de séchage de la pièce polymérique modifiée.

Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans un dispositif, par exemple, du type autoclave, comprenant une enceinte destinée à réceptionner la pièce polymérique, les réactifs, le fluide supercritique, l'éventuel cosolvant et l'éventuel catalyseur, des moyens de régulation de la pression de ladite enceinte pour la mise sous vide de celle-ci (par exemple, via une pompe à vide communiquant avec l'enceinte) et des moyens de chauffage.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 est un spectre infrarouge avec une ordonnée représentant l'absorbance (A) et une abscisse le nombre d'ondes N (en cm ¹ ), la courbe a) correspondant au composé OP seul, la courbe b) à la pièce non traitée et la courbe c) à la pièce fonctionnalisée.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la mise en œuvre d'un mode spécifique du procédé de modification chimique de l'invention consistant en une modification chimique d'une pièce en polyamide-12, de sorte à améliorer ses propriétés ignifuges.

Pour ce faire, le choix d'un composé organosphoré, le bis[ 2- (méthacryloyloxy)éthyl]phosphate (dénommé ci-après « OP »), a été fait et trois phases, qui seront développées plus loin de manière plus précise, ont été mises en œuvre : a) une phase de synthèse, en phase liquide, d'un composé intermédiaire

(nommé ci-après composé intermédiaire isocyanate/OP) par réaction de l'hexaméthyldiisocyanate avec le £>/s[2-(méthacryloyloxy)éthyl]phosphate, cette étape pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant : b) une phase de greffage, sous CO2 supercritique, du composé intermédiaire isocyanate/OP avec du polyamide-12, cette étape pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant : n correspondant au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses. c) une phase de polymérisation du composé organophosphoré OP, cette étape pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :

n correspondant au nombre de répétition du motif répétitif du polyamide et p correspondant au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses.

1°) Synthèse du composé intermédiaire isocyanate/OP Le tableau ci-dessous illustre, dans l'ordre, les étapes permettant d'accéder à la synthèse du composé intermédiaire isocyanate/OP.

2°) Greffage du composé intermédiaire sur une pièce en polyamide-12 et polymérisation du composé organophosphoré

La pièce initiale en polyamide-12 est une éprouvette parallélépipédique présentant une longueur de 127 mm, une largeur de 12,7 mm, une épaisseur de 5 mm et une masse entre 7 et 8 g.

La pièce susmentionnée est soumise aux étapes successives suivantes : -une étape d'imprégnation/greffage du composé intermédiaire (dite ci- dessous « Étape 1 ») ; -une étape d'imprégnation avec un initiateur de radicaux libres

(l'azobisisobutyronitrile AiBN) et du composé OP (dite ci-dessous « Étape 2a ») ;

-une étape de polymérisation du composé organophosphoré OP (dite ci- dessous « Étape 2b »).

Ces trois étapes sont conduites sous CO2 supercritique dans un réacteur de type « batch ». Plus spécifiquement, le réacteur est un réacteur en acier inoxydable du type « batch » de 600 mL muni d'un système de chauffage externe. Le CO2 est introduit dans le réacteur avec une pompe à double piston dont les têtes sont refroidies à une température inférieure à 5 °C pour avoir du CO2 en phase liquide à ce stade avant la mise en réaction. Il est muni, en son fond, d'un cristallisoir de contenance 60 mL destiné à accueillir les réactifs, l'éventuel catalyseur et l'éventuel cosolvant. La pièce en polyamide-12 est suspendue au-dessus du cristallisoir pour éviter tout contact avec celui- ci. Les expériences commencent à pression ambiante. Le réacteur est ensuite pressurisé jusqu'à une pression cible puis chauffée à la température souhaitée. La pièce est maintenue dans les conditions de traitement pendant une durée nécessaire jusqu'à achèvement de la réaction concernée. Le chauffage du réacteur est alors arrêté induisant une lente dépressurisation. La pression restante est évacuée avec les différentes vannes situées sur le couvercle du réacteur.

Plus spécifiquement, les conditions opératoires des étapes susmentionnées sont recensées dans le tableau ci-dessous.

La pièce obtenue à l'issue de ces étapes présente est homogène et présente une couleur noire.

Elle est analysée par spectroscopie infrarouge en comparaison avec le composé OP seul et une pièce similaire mais non traitée.

Le spectre infrarouge obtenu est illustrée sur la figure 1, l'ordonnée représentant l'absorbance (A) et l'abscisse le nombre d'ondes N (en cm ⁴ ), la courbe a) correspondant au composé OP seul, la courbe b) à la pièce non traitée et la courbe c) à la pièce fonctionnalisée. Le pic à 3290 cm ¹ correspond au groupe N-H et n'appartient qu'au polyamide-12 brute. Les deux pics à 1715 cm ¹ et 1162 cm , quant à eux, ne sont caractéristiques que de l'organophosphoré commercial.

Le spectre obtenu avec la pièce de polyamide-12 fonctionnalisée confirme donc bien la présence du groupe phosphate sur la pièce traitée et valide ainsi la synthèse chimique.

L'évaluation du comportement ignifuge des pièces (une pièce fonctionnalisée et une pièce non fonctionnalisée) est également réalisée selon la norme UL94V. Pour cela, une flamme est appliquée sur la pièce placée verticalement pendant 10 secondes. On évalue alors la durée de combustion et d'incandescence résiduelles et la coulée de gouttes enflammées provenant de l'échantillon. Deux inflammations sont appliquées pour ce test.

Les résultats du test sont recensés dans le tableau ci-dessous.

Alors que les pièces brutes présentent des coulées de gouttes enflammées à chaque inflammation, aucune combustion, ni incandescence, ni coulée de gouttes enflammées n'ont été observées pour la pièce fonctionnalisée, ce qui démontre l'efficacité de la propriété ignifuge.

De plus, sous l'effet du test d'inflammabilité, la pièce non fonctionnalisée présentent un effet fondu, alors que pour la pièce fonctionnalisée, la formation d'une croûte sous l'effet de la flamme permet d'éviter toute inflammation ou coulées enflammées (ce qui atteste de l'efficacité des propriétés ignifuges).