本发明涉及化合物半导体晶片的清洗方法，尤 其是 III- V族化合物一 例如砷化镓 ( GaAs )一半导体晶片的清洗方法。 背景技术

以砷化镓（GaAs ) 为代表的 III-V族化合物 （即由第 III族和笫 V族元素组成的化合物）半导体材料由于其独� �的电学性能， 在卫星 通讯、 微波器件、 激光器件和发光二极管等领域有十分广泛的应 用。 异质结双极晶体管（HBT )、 高电子迁移率晶体管（HEMT)、 LED等 器件的制作需要在高质量的衬底表面用分子束 外延（MBE ) 或有机 金属化合物气相外延技术（MOCVD )生长量子阱结构。 随着半导体 器件制作工艺的不断完善， 器件尺寸越来越小， 利用效率越来越高， 半导体衬底的质量尤其是晶片表面的质量对器 件的可靠性和稳定性 的影响也越来越大。

清洗步骤是晶片加工过程中最后一道，也是获 得高质量表面的关 键的工序。 其目的是要去除前道工序的各种残留物质， 获得新鲜洁净 的表面， 为后续的生产提供基础。 针对化合物半导体的清洗， 目前还 基本上采用已经成熟的半导体硅单晶片的清洗 技术， 即 RCA ( Radio Corporation of America ) 于 1970年研发出的氨水、 过氧化氢和水 ( APM或 SC-1)体系和盐酸、 过氧化氢和水（HPM或 SC-2 )体系， 同时辅以各种物理机械的作用达到洁净的目的 。

砷化镓为二元化合物半导体，其材料物理化学 特性与单质的硅单 晶有很大不同。 砷化镓表面由 Ga和 As原子组成， 由于砷和镓的化 学性质不同， 造成表面反应特点不同， 其自然氧化层中含有三氧化二 镓（Ga ₂ 0 ₃ ) 、 三氧化二砷 （As ₂ 0 ₃ ) 、 五氧化二砷 （As ₂ O _s ) 以及少 量单质砷 （As ) 。 常用的 SC-1和 SC-2对砷化镓的腐蚀作用非常明 显， 因此简单套用硅晶片的清洗方法， 容易出现表面粗糙（发雾） ， 腐蚀不均匀， 外来颗粒富集等现象。 这种表面在后续的外延应用中会 造成外延层无法正常生长， 结构异常， 缺陷增多等问题。 发明内容

本发明的目的在于提供一种 III-V族化合物半导体晶片的清洗方 法， 该方法包括以下步骤：

1. 在不高于 20°C的温度下， 用稀释氨水、 过氧化氢和水体系处 理晶片；

2. 用去离子水冲洗晶片；

3. 用一种氧化剂处理晶片；

4. 用去离子水冲洗晶片；

5. 用一种稀酸或稀碱溶液处理晶片；

6. 用去离子水冲洗晶片；

7. 使得到的晶片干燥。

本发明的方法可以改善晶片表面的清洁度、 微观粗糙度及均匀 性。 具体实施方式

本发明提供一种 III-V族化合物半导体晶片清洗方法， 该方法包 括以下步骤：

1. 在不高于 20°C的温度下， 用稀释氨水、 过氧化氢和水体系处 理晶片；

2. 用去离子水冲洗晶片；

3. 用一种氧化剂处理晶片；

4. 用去离子水沖洗晶片；

5. 用一种稀酸或稀碱溶液处理晶片；

6. 用去离子水冲洗晶片；

7. 使得到的晶片干燥。

在一个具体的优选实施方案中， 该方法包括以下步驟：

1. 在不高于 20。C的温度下， 用稀释氨水、 过氧化氢和水体系处 理晶片；

2. 用去离子水冲洗晶片； 3. 在不高于 30°C的温度下， 用一种氧化剂处理晶片；

4. 用去离子水冲洗晶片；

5. 在不高于 30°C的温度下， 用一种稀酸或稀碱溶液处理晶片；

6. 用去离子水冲洗晶片；

7. 使得到的晶片干燥。 在本发明中， 如无另外说明， 则所有的浓度百分比均按重量计。 氨水、 过氧化氢、 氧化剂、 酸和碱等的浓度均基于其纯物质计算。

为检测简单、 方便起见， 去离子水的电阻率值按 25。C时的值。 在本发明方法的第 1步（在不高于 20°C的温度下， 用稀释氨水、 过氧化氢和水体系处理晶片） 中， 处理过程有利地在不高于 20。C的 温度进行， 优选在不高于 15°C的温度进行， 更优选在 5-15。C的温度 进行。 处理时间通常为 2-25分钟， 优选为 3-20分钟， 更优选为 5-18 分钟。 所述稀释氨水、 过氧化氢和水体系中， 按重量百分比计算， 氨 水、 过氧化氢的含量通常分别为 0.2-10.0%NH ₃ 和 0.2-3.0% H ₂ 0 ₂ ， 优 选为 0·2-5·0% NH ₃ 和 0.2-2.5% H ₂ 0 ₂ ， 进一步优选 0.25-3.5% NH ₃ 和 0.25-2.0% H ₂ 0 ₂ 。 本发明通过选择氨水和过氧化氢的浓度， 有利地降 低了对晶片表面的腐蚀速度。 另外， 使用低温可进一步减少溶液对表 面的腐蚀， 改善晶片表面的微观粗糙度。 同时， 该处理过程还可以选 择性地使用兆声波技术， 这可进一步提高外来颗粒的去除能力， 达到 使晶片表面均匀洁净的目的。 在该步骤中， 兆声波的波长范围为

480-1000千赫， 优选为 600-850千赫。 按晶片单面面积为基准， 兆声 波作用的能量密度为 0.001-0.003W/平方毫米，优选 0.0012-0.0022 W/ 平方毫米。 兆声波作用的时间可以与用稀释氨水、 过氧化氢和水体系 处理晶片的时间相同， 也可以长于或短于用稀释氨水、 过氧化氢和水 体系处理晶片的时间， 例如在用稀释氨水、 过氧化氢和水体系处理晶 片的时间内， 断续地用兆声波处理晶片。

在本发明方法的第 3步（用一种氧化剂处理晶片）中， 通常在不 高于 30。C的温度， 优选在不高于 20。C的温度， 更优选在 5-20。C的 温度，采用一种氧化剂处理晶片，在晶片表面 生成一层均匀的氧化层， 改善前一步造成的不均匀性。该步驟中使用的 氧化剂可为任意的常规 的氧化剂， 例如过氧化氢、 有机过氧化物（例如过氧化苯曱酰）或臭 氧水等。 该步骤优选以溶液氧化的方法进行， 例如使用 10%-30%浓 度的过氧化氢溶液。 处理时间通常为 1-45分钟， 优选为 3-30分钟， 更优选为 5-15分钟。 该处理过程也可部分或全程辅以兆声波技术进 行。 优选地， 兆声波的波长范围为 480-1000千赫， 优选为 600-850 千赫。 按晶片单面面积为基准， 兆声波作用的能量密度为

0.001-0.003W/平方毫米， 优选 0.0012-0.0022 W/平方毫米。

在本发明方法的第 5步 （用一种稀酸或稀碱溶液处理晶片） 中， 通常在不高于 30°C的温度， 优选在不高于 20。C的温度， 更优选在 5-20°C的温度， 基于砷化镓表面氧化物可以溶于酸或碱溶液的 特性， 应用稀酸或稀碱溶液溶解掉之前生成的氧化层 ，露出新鲜的砷化镓表 面。 所述稀酸或稀碱溶液可以为例如浓度为 0.1-12%、优选 0.5-8%的 盐酸、 氢氟酸或硝酸的稀溶液， 或者浓度为 0.5-20%、 优选 1-15%的 氨水、 氢氧化钠或氢氧化钾的稀溶液。 处理时间通常为 1-45分钟， 优选为 3-30分钟， 更优选为 5-15分钟。 该处理过程亦可部分或全程 辅以兆声波技术进行。 优选地， 兆声波的波长范围为 480-1000千赫， 优选为 600-850千赫。 按晶片单面面积为基准， 兆声波作用的能量密 度为 0.001-0.003W/平方毫米， 优选 0.0012-0.0022 W/平方毫米。

在用去离子水冲洗晶片的第 2、 4和 6步中， 各步骤优选在较低 温度进行， 例如在不高于 30°C的温度， 优选在不高于 25°C的温度， 更优选在 8-20°C的温度实施。 冲洗时间为 1-15分钟， 优选为 3-10 分钟。 所使用的去离子水例如可为电阻率不低于 15兆欧.厘米

( 1.5χ10 ⁷ Ω - cm ) 、 优选不低于 17.5兆欧.厘米的去离子水。 该处理 过程也可部分或全程辅以兆声波技术进行。优 选地， 兆声波的波长范 围为 480-1000千赫， 优选为 600-850千赫。 按晶片单面面积为基准， 兆声波作用的能量密度为 0.001-0.003W/平方毫米，优选 0.0012-0.0022 W/平方毫米。

本发明方法的第 7步（使得到的晶片干燥）中， 可以选择在空气 或惰性气氛（氮气等） 中干燥晶片， 或真空干燥。

本发明的方法尤其适合清洗 III-V族化合物半导体晶片， 尤其是 砷化镓（GaAs ) 半导体晶片。 在本发明方法的一个优选实施方案中，还可在 第 1步的体系中加 入其它添加剂， 如界面活性剂、 HF、 螯合剂等物质， 以稳定去除晶 片表面的颗粒、 抑制金属的表面的附着。

本发明方法的特点包括： 由于使用稀释氨水：过氧化氢： 水体系， 在低温以及任选的兆声波的作用下去除主要残 留物和外来颗粒，从而 减少了对晶片表面的过度腐蚀； 另外， 通过腐蚀后的再氧化过程， 使 表面更加均勾一致。

以下通过实施例示例性地说明本发明，但不应 理解为限制本发明 的范围。 实施例

仪器： 兆声波发生器 （美国 PCT公司 9400型）

湿法清洗台 （包含腐蚀槽和快排冲水槽）

晶片旋转干燥机（美国 Semitool公司 101型 SRD ) 晶片质量检测方法： Yamada强光灯 （光强大于 100，000Lux ) ， 晶片表面分析仪 (美国 KLA-TENCOR公司 6220型）， 原子力显微镜 ( AFM ) (美国 Digital Instrumen 公司 NanoScope Ilia型）（垂直 分辨率 0.03腿， 分析区域 5μιηχ5μιη)。

待清洗晶片： 已经过粗抛光和细抛光的 150.04mm ( 6英寸） GaAs 晶片， 厚度为 650 μιη。 用强光灯检查晶片表面， 有可见颗粒， 白雾。 用 TENCOR6220检查，大于 0.3微米颗粒数大于 1000颗，雾值（ Haze 值）为 13 ppm。 用原子力显微镜检查， 表面微观粗糙度 Ra=0.18nm。 实施例 1

将 1片晶片浸入带兆声波的（频率 780 KHz,能量密度 0.00125W/ 平方毫米）含 0.3%NH ₃ 氨水和 1.3% H ₂ 0 ₂ 过氧化氢的水溶液中， 于 10。C下， 处理 5分钟， 全程使用兆声波。

将晶片放入冲洗槽中， 于 10。C下， 用电阻率为 17.5兆欧.厘米的 去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的方式冲 洗晶片表面 3分钟，全 程使用兆声波。

将沖洗后的晶片浸入带兆声波的 （频率 780 KHz, 能量密度 0.00125 W/平方毫米） 10%过氧化氢溶液中， 于 20。C下， 处理 5分 钟， 全程使用兆声波。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 15。C下， 用电阻率为 17.5兆欧. 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式沖洗晶片表面 3 分钟， 全程使用兆声波。

将沖洗后的晶片浸入带兆声波的 （频率 780 KHz, 能量密度

0.00125 W7平方毫米） 10%氨水溶液中， 于 20。C下， 处理 5分钟。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 15。C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式沖洗晶片表面 3 分钟， 全程使用兆声波。

将沖洗后的晶片放入晶片旋转干燥机中用热氮 气干燥。

干燥后的晶片用强光灯、 TENCOR6220、 原子力显微镜灯检查表 面。

用强光灯检查晶片表面，证实无可见颗粒，无 白雾。用 TENCOR 6220检查， 大于 0.3微米颗粒数为 38颗， Haze值为 0.3 ppm。 用原 子力显微镜检查， 表面微观粗糙度 Ra=0.15 nm。 实施例 2

将 1片晶片浸入含 0.5%NH ₃ 和 0.3% H ₂ 0 ₂ 的水溶液中，于 20°C 下， 处理 10分钟。

将晶片放入沖洗槽中， 于 20。C下， 用电阻率为 17.5兆欧.厘米的 去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的方式冲 洗晶片表面 5分钟。

将冲洗后的晶片浸入 20。C的饱和过氧化苯甲酰水溶液中处理 10 分钟。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 20°C下， 用电阻率为 17.5兆欧. 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式冲洗晶片表面 5 分钟， 全程使用兆声波。

将沖洗后的晶片浸入 5%HC1水溶液中， 于 20。C下， 处理 10分 钟。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 20。C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式冲洗晶片表面 3 分钟， 全程使用兆声波。

将冲洗后的晶片放入晶片旋转干燥机中用热氮 气干燥。

千燥后的晶片用强光灯、 TENCOR6220、 原子力显微镜灯检查表 面。

用强光灯检查晶片表面， 证实无可见颗粒， 无白雾。 用 TENCOR 6220检查， 大于 0.3微米颗粒数为 106颗， Haze值为 3.1 ppm。 用原 子力显微镜检查， 表面微观粗糙度 Ra=0.16 nm。 实施例 3

将 1片晶片浸入带兆声波的（频率 700 KHz,能量密度 0.0014W/ 平方毫米） 3.5%NH ₃ 和 2.0% H ₂ O ₂ 混合水溶液中， 于 15。C下， 处理 5分钟， 全程使用兆声波。

将晶片放入冲洗槽中， 于 10°C下， 用电阻率为 17.5兆欧.厘米的 去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的方式冲 洗晶片表面 3分钟，全 程使用兆声波。

将冲洗后的晶片浸入带兆声波的（频率 700 KHz,能量密度 0.0014 W/平方毫米） 12%过氧化氢溶液中， 于 20。C下， 处理 5分钟， 全程 使用兆声波。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 20°C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式冲洗晶片表面 5 分钟， 全程使用兆声波。

将冲洗后的晶片浸入带兆声波的（频率 700 KHz,能量密度 0.0014 W/平方毫米） 10%氨水溶液中， 于 10。C下， 处理 10分钟。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 20°C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式冲洗晶片表面 3 分钟， 全程使用兆声波。

将冲洗后的晶片放入晶片旋转干燥机中用热氮 气干燥。

干燥后的晶片用强光灯、 TENCOR6220、 原子力显微镜灯检查表 面。

用强光灯检查晶片表面， 证实无可见颗粒， 无白雾。 用 TENCOR 6220检查， 大于 0.3微米颗粒数为 51颗， Haze值为 3.49 ppm。 用原 子力显微镜检查， 表面微观粗糙度 Ra=0.17 nm。 实施例 4

将 1片晶片浸入带兆声波的（频率 680 KHz,能量密度 0.0015W/ 平方毫米）含 0.4%NH ₃ 和 0.8% H ₂ O ₂ 混合水溶液中， 于 8°C下， 处 理 10分钟， 全程使用兆声波。

将晶片放入沖洗槽中， 于 10。C下， 用电阻率为 17.5兆欧.厘米的 去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的方式冲 洗晶片表面 3分钟，全 程使用兆声波。

将冲洗后的晶片浸入带兆声波的（频率 680 KHz,能量密度 0.0015

W/平方毫米） 12%过氧化氢溶液中， 于 10°C下， 处理 5分钟， 全程 使用兆声波。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 15。C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式冲洗晶片表面 3 分钟， 全程使用兆声波。

将冲洗后的晶片浸入带兆声波的（频率 680 KHz,能量密度 0.0015 W/平方毫米） 12%氨水溶液中， 于 20。C下， 处理 5分钟。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 15。C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式冲洗晶片表面 5 分钟， 全程使用兆声波。

将冲洗后的晶片放入晶片旋转干燥机中用热氮 气干燥。

干燥后的晶片用强光灯、 TENCOR6220、 原子力显微镜灯检查表 面。

用强光灯检查晶片表面， 证实无可见颗粒， 无白雾。 用

TENCOR6220检查， 大于 0.3微米颗粒数为 46颗， Haze值为 0.31 ppm。 用原子力显微镜检查， 表面微观粗糙度 Ra=0.15 nm。 实施例 5

将 1片晶片浸入带兆声波的（频率 800 KHz,能量密度 0.0014W/ 平方毫米）含 0.5%NH ₃ 和 0.5% H ₂ O ₂ 混合水溶液中， 于 10°C下， 处 理 15分钟， 全程使用兆声波。 将晶片放入沖洗槽中， 于 15。C下， 用电阻率为 17.5兆欧.厘米的 去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的方式冲 洗晶片表面 3分钟，全 程使用兆声波。

将冲洗后的晶片浸入带兆声波的（频率 800 KHz,能量密度 0.0014 W/平方毫米） 0 ₃ 含量为 2ppm的臭氧水， 于 15。C下， 处理 5分钟， 全程使用兆声波。

随后将晶片放入沖洗槽中， 于 15°C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式冲洗晶片表面 3 分钟， 全程使用兆声波。

将沖洗后的晶片浸入带兆声波的 （频率 780 KHz, 能量密度

0.00125 W/平方毫米） 10%氢氧化钠水溶液中， 于 20°C下， 处理 5 分钟。

随后将晶片放入冲洗槽中， 于 15。C下， 用电阻率为 17.5兆欧- 厘米的去离子水溢流漂洗与快排喷水相结合的 方式沖洗晶片表面 3 分钟， 全程使用兆声波。

将冲洗后的晶片放入晶片旋转干燥机中用热氮 气干燥。

干燥后的晶片用强光灯、 TENCOR6220、 原子力显微镜灯检查表 面。

用强光灯检查晶片表面， 证实无可见颗粒， 无白雾。 用

TENCOR6220检查， 大于 0.3微米颗粒数为 45颗， Haze值为 0.27 ppm。 用原子力显微镜检查， 表面微观粗糙度 Ra=0.14 nm。