Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Reinigung fester Werkstoffe bzw. Formteüe durch deren Behandlung in einem Wasch- bzw. Reinigungsbad unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschall auf die Badflüssigkeit und/oder das zu reinigende Gut. Die Beseitigung von insbesondere Pigment- und/oder Fettan- schmutzungen von der Oberfläche fester Werkstücke bzw. Form¬ teüe in Wasch- und Reinϊgungsbidern unter gleichzeitigem Einsatz von Ultraschall zur erleichterten Schmutzablδsung ist heute ge¬ sicherter Bestandteil der einschlägigen Verfahrenstechnik , wobei der gesamte Bereich nur gelegentlicher Reinigungsvorgänge - bei¬ spielsweise bei der Reinigung historischer Münzen - b ^' is hin zum selbständigen Verfahrensschritt bei der kontinuierlichen gro£- technischen Fertigung von beispielsweise Kraftfahrzeugen über¬ strichen wird. Zu den Gesetzmäßigkeiten , den Anlagen und An¬ wendungsgebieten der Ultraschaü-Reinigungstechnϊk besteht eine beträchtliche Literatur, wobei als Veröffentlichungen aus der jüngeren Zeit genannt seien: R. Sievers "Anlagen und Anwen¬ dungsgebiete der Ultrascha -Reϊnigungstechnϊk" in Metall , In¬ ternationale Zeitschrift für Technik und Wirtschaft 35 [1981 ] , 763 ff. sowie irk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Thϊrd Edition , Wüey-Interscience (1983) , Band 23 , 462 bis 479 , insbesondere 463 bis 465.

Als wichtigste Verfahrenselemente gelten demnach auch noch heute die folgenden Bedingungen : Frequenzbereich etwa 20 bis 60 kHz, Verwendung von überwiegend piezokeramϊschen und magnetostrik- tiven Schwingern , Leistungsdichten im beschallten Volumen im Bereich von etwa 5 bis 15 W/I mit einzelnen erheblichen Abwei¬ chungen , hauptsächlich nach oben wie vor allem Verwendung von wäßrigen , insbesondere wäßrig-tensidischen Bädern und/oder or¬ ganischen Lösungsmitteln als Waschflüssigkeit. Als organische Lösungsmittel werden vor allem chlorierte oder fluorierte Kohlen¬ wasserstoffe (CKW bzw FKW) eingesetzt.

Die Erleichterung des Reinigungseffektes beruht im wesentlichen auf der Kavitation und den damit ausgelösten schockartigen extremen Druckschwankungen im unmittelbaren Nahbereich der verschmutzten Feststoffoberfläche. Dabei ist es bekannt, daß die Kavitation in wäßrigen Reinigungslδsungen härter und wirksamer ist als in organischen Lösemitteln. Wegen der äußerst unter¬ schiedlichen Arten von Verunreinigungen werden nach den bis¬ herigen technischen Möglichkeiten jedoch je nach Verschmutzung entweder wäßrige und/oder organische Waschbäder eingesetzt. Organische Lösemittel eignen sich insbesondere zum Entfetten , hinterlassen aber nicht selten die ihrerseits entfetteten pig- mentartϊgen Rückstände als trockenen , staubförmigen Belag auf der zu reinigenden Oberfläche. Wäßrige, hauptsächlich alkalische und gegebenenfalls tensidhaltige Waschbäder sind weniger zur Entfernung von Fettanschmutzungen sondern eher zur Ablösung von pigmentartigen Anschmutzungen oder bestenfalls zur Entfer¬ nung leicht emulgierbarer fettiger Beläge bzw. Rückstände auf der Feststoffoberfläche geeignet.

Sowohl für die wäßrigen wie für die organischen Wasch- bzw. Reinigungsmittel gilt, daß sich die Flüssigphase bei laufender Verwendung rasch mit dem abgewaschenen Schmutz anreichert, so daß ziemlich bald eine Schmutzkonzentration erreicht ist, die

erneut zu Rückständen auf den zu reinigenden Oberflächen und damit nur noch zu unzureichender Reinigungsleistung führten . Insbesondere im kontinuierlichen Verfahren ist daher der ständige Ersatz der Waschbadflüssigphase durch frische Badflüssigkeit erforderlich. In den heute bekannten Anlagen kann das absatz¬ weise oder kontinuierlich erfolgen . Dabei ist im allgemeinen eine Regeneration der Schmutz beladenen Flüssigphase vorgesehen . Dies gilt insbesondere für organische Waschflüssigkeiten , die im allgemeinen durch Destillation gereinigt und in das Verfahren zurückgeführt werden . Die Regenerierung wäßriger Waschbad- flüssigkeϊten erfordert häufig einen so beträchtlichen Aufwand , daß stattdessen verbrauchte Badflüssigkeϊt verworfen und durch frisch angesetzte wäßrige Badflüssigkeit ersetzt wird.

Die Lehre der Erfindung geht von der Aufgabe aus , die Reini¬ gung formgestalteter Werkstoffte e und insbesondere die Reinigung der Oberfläche solcher Formteile von Pigment- und/oder Fettanschmutzungen in geeigneten Wasch- und Reinigungsbädern unter gleichzeitiger ^" Einwirkung von Ultraschal! in mehrfacher Hinsicht substantiell zu verbessern. So will beispielsweise die Erfindung die absatzweise oder kontinuierliche Regenerierung der Badflüssigkeiten auch und gerade während des Einsatzes dieser Bäder ermöglichen , ohne daß es einer Destillation der Badflüssig¬ keit bedarf. Die Vorteile der Neuentwicklung sollen dabei gleichermaßen für organische Badflüssigkeiten wie für wäßrige Bäder gelten, wobei sich die Erfindung in einer besonders wich¬ tigen Ausführungsform die Aufgabe gestellt hat, den teϊlweisen oder bevorzugt vollständigen Verzicht auf organische Waschbäder auch und gerade dort zu ermöglichen , wo bisher der Einsatz von insbesondere CKW und/oder FKW als unverzichtbar angesehen worden ist. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin , mit wäßrigen Badflüssigkeiten unter vergleichsweise milden Arbeitsbedingungen von insbesondere pH-Wert und Verfahrenstemperatur wirkungsvoll zu reinigen , wobei auch schwierigste Reinigungsaufgaben im

Neutralbereich und bei höchstens mäßig erhöhten Temperaturen in wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsbädern unter Einsatz von Ultra¬ schall möglich sein sollen. In einer besonderen Ausführungsform will schließlich die Erfindung die Abtrennung des Schmutzes aus der Badfiüssigkeϊt dergestalt ermöglichen , daß im wensentlichen mit stationären Bädern bei absatzweisem oder kontinuierlichem Durchsatz von zu reinigenden formgestalteten Werkstoffen gear¬ beitet werden kann , ohne daß hierbei eine Erschöpfung der Reini¬ gungskapazität der eingesetzten Waschbäder stattfindet. Weitere spezielle Aufgaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Erfndungsbeschreϊbung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer ersten Ausführungs¬ form eine Verfahren zur Reinigung der Oberfläche fester form¬ gestalteter Werkstoffe bzw. Formteile von insbesondere Pigment- und/Oder Fettanschmutzungen durch deren Behandlung in einem Wasch- und Reinigungsbad unter wenigstens zeitweiser Einwirkung von Ultraschall ,, gewünschtenfalls in Verbindung mit weiteren Wasch- und/oder Spülstufen -ohne Ultraschalleinwirkung , wobei das Kennzeichen des Verfahrens darin liegt, daß für die -Ultra¬ schallbehandlung Wasch- bzw. Reinigungsbäder eingesetzt werden , die sich durch einen Gehalt an in der Badflüssigkeit wenigstens weitgehend unlöslichen Fängern für die Aufnahme wenigstens eines Teils des abgelösten Schmutzes auszeichnen. Bevorzugt wird dabei mit unlöslichen Schmutzfängern gearbeitet, die von den gereinigten Werkstofformtellen manuell und/oder mechanisch abge¬ trennt werden können. In einer besonders wichtigen Ausfüh¬ rungsform der Erfindung werden die unlöslichen Schmutzfänger in solcher Form eingesetzt, daß sie auch von der Flüssigphase des Wasch- bzw. Reinigungsbades manuell und/oder mechanisch abge¬ trennt werden können. Die ungelösten , als Feststoffe vorliegenden Fänger sind dabei bevorzugt so ausgestaltet, daß sie unter den Reinigungsbedϊngungen und Insbesondere auch unter Einwirkung von Ultraschall eine substantielle Rückübertragung der aufge-

nommenen Schmutzaπteϊle auf die zu reinigenden Feststoffober- flächen verhindern.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Stufe der Reinigung unter Anwendung von Ultraschall mit wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsbädern gearbeitet, die wenigstens anteilsweise gelöste Tensidkomponenten enthalten . Dabei sind in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wäßrige tensidische Flotte , zu beseitigender Pigment- und/oder Fettschmutz sowie der mitverwendete, in der Waschflotte ungelöste Schmutzfänger derart aufeinander abgestimmt, daß der gesamte abgelöste Pigment- und/oder Fettschmutz - oder doch wenigstens der Hauptanteil hiervon - von dem ungelösten Schmutzfänger auf¬ genommen wird und über die Abtrennung dieser ungelösten Schmutzfängerphase von der Waschbadflüssigkeit aus der Reini¬ gungsstufe ausgeschleust werden kann. Diese Abtrennung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Sie kann in dieser Form während des Betriebes des Bades vorgenommen werden oder in einer Betriebspause bzw. an der aus dem Bad abgezogenen Flüs¬ sigphase durchgeführt werden . Einzelheiten hierzu werden aus dem folgenden ersichtlich.

Der Kernpunkt der erfinc'ungsgemäßen Lehre liegt in dem folgen¬ den: Das erfincungsgerπäSe Verfahren löst - unter der Mithilfe der durch Ultraschall ausgelösten Reinigungskräfte - die Ver¬ unreinigungen von der Oberfläche des zu reinigenden Gutes , beläßt es aber nicht bei diesem Arbeitsschritt. Gleichzeitig wird Im erfindungsgemäßen Verfahren ein in der Waschflotte unlöslicher Fänger in Feststofform vorgesehen , auf dessen Oberfläche sich der Schmutz wenigstens anteilsweise niederschlägt. Im erfindungs¬ gemäßen Verfahren findet dementsprechend eine Übertragung des Schmutzes von einer abgebenden Feststoffoberfläche auf eine aufnehmende, getrennt angeordnete Feststoffoberfläche statt. Die Waschbadflusslgkeit dient jetzt im wesentlichen nur noch der

Kavitationsbildung und damit der erleichterten Reinigung durch Ultraschalleϊnwirkung sowie dem Transport der abgelösten Schmutzanteϊle auf die Oberfläche des in getrennter Feststoffphase vorliegenden Schmutzfängers . Die Waschbadflusslgkeit selber wird dabei nicht verbraucht. Sie regeneriert sich unmittelbar in dem Ausmaße, in dem die von ihr aufgenommenen Schmutzanteϊle durch den Schmutzfänger aufgenommen werden.

Als technische Verschmutzungen sind insbesondere Pigmentan- schmutzungen und/oder Fettanschmutzungen zu erwarten bzw. zu beseitigen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Fängersysteme sind hierauf zugeschnitten. Sie können aus nur einer Substanz be¬ stehen , die in der Lage ist , sowohl Pigmentschmutz wie Fett¬ schmutz zu binden , insbesondere können aber auch unterschied¬ liche Fängersysteme zum Einsatz kommen , die einerseits mehr für die Bindung von Pigmentschmutz und andererseits mehr für die Bindung von Fettschmut∑ geeignet sind. Die entsprechenden Fän¬ gerfeststoffe können dabei im Gemisch miteinander eingesetzt werden , sie könne aber auch getrennt voneinander In aufeinan¬ derfolgenden Verfahrensstufen Verwendung rinden. Besonders wichtig ist für die Lehre der Erfindung , daß unter diesen Bedin¬ gungen der Schmutzübertragung vo einer Feststoffcberfläche zu einer anderen . unter gleichzeitiger Regenerierung der Waschflüs- sϊgkeϊt die Verwendung wlssriger Systeme möglich wird, gleich¬ gültig, ob es sich um die Beseitung von Pigmentanschmutzungen oder Fettanschmutzungen handelt. Das erfindungsgemäße Verfah¬ ren bedient sich hier des umfangreichen Wissens zum Waschen bzw. Reinigen mit wässrig-tensidϊschen Flotten sowohl aus dem Gebiet der technischen Reinigung wie aus dem Gebiet der Textil- wäsche. Die erfindungsgεmäß eingesetzten Fängersysteme sind insbesondere so ausgestaltet, daß sie die Schmutzfänger wenigstens an der Oberfläche der ungelösten Fangsysteme Immo¬ bilisiert enthalten. Dabei ist es insbesondere auch möglich , die erfindungsgemäß mitverwendeten Fangersysteme im Wasch- bzw.

Reinigungsbad unmittelbar auch und gerade unter Ultraschall¬ einwirkung mit zu verwenden , ohne das hierdurch eine Rücküber¬ tragung des vom Fänger aufgenommenen Schmutzes auf die zu rei¬ nigenden Werkstoffe eintritt. Die erfindungsgemäße Lehre dehnt damit die Anwendung eines Arbeitsprinzips auf das Gebiet der Reinigung , insbesondere der technischen Reinigung , fester form¬ gestalteter Werkstoffe unter Einwirkung von Ultraschall aus , das in einer Reihe älterer Anmeldungen der Anmelderin bevorzugt für das Waschen von Textilmaterialien unter an sich konventionellen Waschbedingungen geschildert wird. Verwiesen wird hierzu auf die älteren Anmeldungen DE 35 45 990.5 (D 7478/7495) , DE 36 05 716.9 (D 7538) und DE 36 06 729.6 (D 7554) . Die An¬ wendung dieses neuen Arbeitspriπzips auf das Gebiet der Textil- wäsche unter Einsatz von Ultraschall insbesondere zur erleich¬ terten Abtrennung von Pigment- und/oder Fettanschmutzungen wird in der älteren Patentanmeldung DE 36 10 386.1 (D 7583) be¬ schrieben. Die Offenbarung aller dieser genannten älteren Pa¬ tentanmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht.

Für den erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahrensschritt der Reinigung insbesondere der technischen Reinigung unter Einwirkung von Ultraschall auf form gestaltete Gegenstände sieht die Erfindung als ein wesentliches Element die Mitverwendung von sogenannten Fängern für die Aufnahme wenigstens eines Teils des abgelösten Pigment- und /oder Fettschmutzes vor. Diese Fänger sind als solche in der Waschflotte unlöslich und Hegen in solcher Form vor, daß sie manuell und/oder mechanisch vom gereinigten Gut und gewünschtenfafls von der eingesetzten Waschflotte abge¬ trennt werden können.

Eine erste und erfindungsgemäß besonders wichtige Klasse solcher Fängersubstanzen sind unlösliche und/oder auf entsprechend un¬ löslichen Feststoffträgern immobilisiert vorliegende polyfunktionelle

quartäre Ammoniumverbindungen ( PQAV) , die insbesondere in Form ihrer unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV/Tensid-Ko - plexe eingesetzt werden und im einzelnen in den älteren Anmeldungen und hier wieder insbesondere in den Anmeldungen DE 36 06 729.6 (D 7554) und DE 36 10 386.1 (D 7583) geschildert sind.

Gegenstand der älteren Anmeldung DE 35 45 990.5 (D 7478/7495) ist die Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammonium¬ verbindungen (PQAV) , die in wäßrig-tensϊdischen Wasch- bzw. Reinigungslδsungen auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen , als Partikel-Schmutz sammelnder Reϊnϊgungsverstärker In wäßrig-tensidϊschen Wasch- bzw. Reinigungslδsungen , der nach der Wäsche bzw. Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann. Wenigstens ein beträchtlicher ^~ Anteil des bei der Textϊlwäsche solubilϊsϊerten Schmutzes Insbesondere Pigment¬ schmutzes wird von den in Feststoff phase vorliegenden PQAV aufgenommen und damit letztlich von dem ursprünglich ver¬ schmutzten und zu reinigenden Textilmatεria! auf den Schmutz¬ sammler übertragen.

Die Lehre der älteren Anmeldung DE 35 D5 716. S (D 7538) wandelt den Einsatz solcher PQAV, die in wäßrigen Wasch- und Reϊni- gungslδsungen unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen Immobilisiert vorliegen dahingehend ab , daß die neuen PQAV enthaltenden Hilfsmittel zur wenigstens anteilsweisen Regenerierung von schmutzbeladenen Reinigungsflotten insbesondere für deren nachfolgende Wiederverwendung eingesetzt werden . Es können nach der Lehre dieses Schutzrechtes insbesondere wäßrig- alkalische, gewünschtenfalls Tenside enthaltende Reinϊ-

gungsflotten , insbesondere Waschlösungen aus der Textilwäsche der Regenerierung dergestalt unterworfen werden , daß entweder schon während der Textilwäsche und/oder im Anschluß daran die verschmutzte Reinigungsflotte mit der unlöslichen bzw. immobi¬ lisierten PQAV behandelt und dadurch wenigstens anteilsweise von solubilisiertem Schmutz , insbesondere Pigmentschmutz befreit wird. Die derart behandelte Waschlδsung kann der Wiederver¬ wendung - etwa im Rahmen der Textilwäsche zugeführt werden .

Die Verwendung entsprechender PQAV bzw. PQAV/Tensid- Komplexverbindungen als aus der Umsetzung von PQAV mit tensi- dischen Komponenten , insbesondere anionischen , amphoteren und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln , als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel für die Absenkung des Bedarfs konventioneller Chemikalien in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln ist Gegenstand der genannten Patentanmeldung DE 36 06 729.6 (D 7554) .

Auch für die Lehre d r vorliegenden Erfindung gelten die nach¬ folgenden allgemeinen , insbesondere beispielhaft zu verstehenden Angaben der zitierten älteren Anmeldungen zu den einzusetzenden PQAV bzw. c'εn sich daraus ableitenden PQAV/Tensid-Komplexen:

Polyfunktionellε quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel in viel¬ gestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Ein¬ satzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Konditionieruπg von Haar. Es ist ein bεkanntes Charakteristikum dar PQAV, daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind, wobεϊ diese Fähigkeit insbesondere auch In Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann . Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermδgen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunter'age unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnεn

spϊεlt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhatten der PQAV unter der Einwirkung wässrig- tensidischer Bäder kann allerdings auch die Interaktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben . Bei stöchiometrischen oder annähernd stδchio- metrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich in aller Regel an der quart ren Ammoniumgruppe das entspre¬ chende Aniontensidsalz aus. Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlδslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise die deutsche Offen legungsschrfft 22 42 914. Solche Aniontensid- satze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden. Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin , daß durch Oberschüsse , insbesondere beträchtliche Oberschüsse des Aniontensids eine Wiedεrauflδsung der primär ausgefällten PQAV/Anionteπsidsalze bedingt sein kann , vergleiche hierzu die Veröffentlichung in "Seifen - Öle - Fette - Wachse" 1985 , 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im -Reaktionsscha'ubϊld auf ^* ' Seite 530 aaO wird die . Bildung -solubi- lisierter Micellsysteme des Anϊontεnsid/PQAV-Komplεxes bei einem Oberschuß der Aniontenside dargestellt.

Im allgεmεinεn handelt εs sich bei diεsεn vorbekanntεn PQAV um Oligomεrε und/oder Poiymεrε, die an Ihrer olϊgomεrεn - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartaren Ammoπiu gruppϊerungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Ge¬ biet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasser- löslϊchkeϊt der PQAV gefordert. Die εrfindun sgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber diε Unlδslichkεit der als Schmutzsammler εingesetzten Hilfsmittel auf PQAV-Basis in den wassrϊg-tensidϊschen Wasch- bzw. Rεϊnigungslδsungεn . Die Unlös- lϊchkeit der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbεsondεre für das Geblεt der Tεxtilwäsche unabdingbare Voraussetzung. Wird diese

kritische erfindungsgemäße Vorbedingung nicht eingehalten , dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegεnteil um . In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzliche Pigmentschmutzbeträge.

Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Er¬ findung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig , die an sich wasserlöslichen und/oder wasse ^' rquellbaren PQAV-Kompo¬ nenten des Standes der Technik in die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren , daß sie während des Reinϊgungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden .

Aus der umfangreichen εinschl glgen Literatur seien die folgendεn Druckschriften beTSpiεlhaft benannt, deren Offεnbarun§ hiεrmit ausdrücklich auch zum Gεgenstand der Offenbarung der vorlie¬ genden Ξrfindungsbεschrεibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PSen 3 589 S78 , 3 632 559 , 3 910 862 , 4 157 388 , =■ 240 450 und 4 292 212 , GB-PS 1 136 842 , DΞ-AS 17 17 255 , sowϊε die darin benannte US-PS 3 472 840.

Geεlgnεtε ursprünglich wasserlδslϊchε oder auch wassεr lösliche PQAV im Sinne der Erfindung habεn bevorzugt εin durchschnitt¬ liches Molgewicht von wεnigstens etwa 200 , vorzugsweise von wεnϊgstens εtwa 300 und ϊnsbεsondεre von wenigstens etwa 1000. Die obere Grεnze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt bεispielsweise bεϊ 50 Millionεn , z . B . 10 Millionen. Vεrständlich ist das aus der erfindungsgemäß gefordertεn Bedingung dεr Unlδslϊchkεit der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dεm Molekulargewicht nach oben kεine Grenzεn gesεtzt.

Nach geeigneter, im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymer- kettε gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartaren Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch ge¬ bundenem Stickstoff ableiten . Beispiele für solche quartäre Am- monlumgruppεn sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-glie- drigen Ringsystemen , z. B . von Morpholin-, Pϊperidin-, Piperazin- oder Indazol-Ringen . Zahlreiche Beispiele für solche wasserlös¬ lichen PQAV sind z. B . in der US-PS 4 240 450 näher beschrie¬ ben .

Bevorzugt geeignet kδnnεn Homo- odεr Mischpolymerisate mit zyklischεπ Ξinhεitεn sεϊn , wie sie im einzelnen aus der US-PS 3 912 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z. B. Merquat^l QO und Marquart ^{( R} ^ 550 (Quaternium 41 ) .

Weitere bεvorzugt geeignεte PQAV sind bespϊεlsweisε Cellulose- εthεr, deren Anhydrogiucose-Einhεiten über Äthεrsauεrstoff gεbunσ'εnε Substituεntεn mit quartärεn Ammoπϊumgruppen tragεπ. Solche Polymerεn sind z.3. aus der US-PS 3 472 840 bεkannt. Ein Han elsorodukt mit dieser Struktur ist z.3. das Poly- m=r— j r. TUI» .

Weϊtεrε besonders gεεignεtete kationϊsche Polymeren sind z. B. diε aus der US-PS 3 910 862 bekanntεn und z. B . unter der Handels- bεzeϊchnuπg Gafquat (R) 734 und 755 erhältlichen quartaren Poly- vϊnytpyroIϊdon-Copolymerisate und die aus der US-PS 4 157 388 bekanntεn und z. B . unter der Handεlsbezeichnung Mirapol (R . A15 erhältlichen quartaren poiymerεn Harnstoffdεrivatε. Gεεlgnεtε

Copolymεrisatε mit polykationlschem Charakter sind auch diε in der offεngεlεgten Europäischεn Patεntanmεldung 0 153 146 bε- schriεbεnεn Folyacrylamid-Copolymeren , die insbesondεrε nεben

wεnigstens 50 Moll Acrylamid-Einhεitεn bis zu 50 MoI% einεs quaternisiertεn Aminoalkylεstεrs von Acrylsäure oder Mεth- acryisäure enthalten . Diεse Copolymeren sind wasserlöslich . Sie werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Ziehvermδgens auf. Tücher diesεr Art können ausgewaschen werden und sollεn dann zusammεn mit aniontensidfreiεn Tεnsidsystemen zur Reinigung von hartεπ Oberflächen , insbesondere zur Glasreinigung εingesεtzt werden. Unter diesen Bedingungen zεichnen sie sich durch εinε εrhöhtε Schmutzaufπahmεfähigkεit aus . Für den erfindungsgεmäß beabsichtigen Einsatz in üblichen tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten , die noch dazu bεi Tεmperaturbεlastungan bis zu εtwa 95 °C ausgεsetzt sein können , sind allerdings diε in dεr Druckschrift gεschϊldεrtεn Rεinigungstücher ungeeignεt. Nicht unbεträchtlichε Antεilε dεr ∑ahlrεichεn in dεr Druckschrift gεschϊldεrtεn PQAV-Copolymerεn gleiten in das Waschbad ab, ziεhεn auf das zu rεinigεndε Gut auf und führen hiεr zu erhδhtεr Pigmentverschmutzung. Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher- PQAV in die εrfindungsgemsß gεfordertε physikalische ∑ustandsform macht siε zu Hilfsmittεln im εr- findungΞgerr.ISεn Sinnε.

Ais A s angsmatεria! bevorzugt geεignetε PQAV sind solchε Verbindungen ," die in fεstεr Form Schwierϊgkεitεn bεi der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischεn Polymεrεn sind vor allem diε beispielsweise aus der G3-PS 1 136 842 bεkannten katioπlschεn Polygaiacto annan-Dεrivatε.

Galactomannanε sind Polysaccharidε, die in dεn Endospεrmzellεn vϊεlεr Lεguminosεnsamεn vorko mεn , diε abεr im industriεllεn Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (Iocust bεan gum) , Guar- Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gεwonnεn wεrα'εn . Siε sind aufgεbaut aus εinεr Iϊnεarεn Mannan-Hauptkettε , be- stεhεnd aus beta-(1 .4)-giycosidϊsch vεrknüpftεn Maπnopyranosε-

bausteinen , an die als Verzwεigung einzelne Galactopyranose- Reste in alpha-(1 .6)-g!ycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane untεrschεiden sich hauptsächlich durch das Mannosε-Glactosε- Verhältnis . Die kationischεn Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit rεaktiven quartaren Ammoniumverbindungen . Als reaktive quartärε Ammoniumvεrbin- dungen eignen sich z. B . solche der allgemeinen Formel

in der R 1 , R2 und R 3 z. 3. Methyl- odεr Ethylgruppen und R t eine Epoxyalkylgruppe der For εl

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odεr εϊnε HalohycrinαruDoe der Formεl

X — CH. CH R"

OH

bedεutεn und In wεlchεn R eine Alkylεngruppe mit 1 - 3 C-Ato- mεn , X = Chlor odεr Brom und Z ein Anion wiε z. B . Chlorid, Bromid, Jodϊd odεr Hydrogεnsu'fat Ist. Dεr Substitutionsgrad solltε wenigstens 0 ,01 und bεvor∑ugt wεnϊgstεns 0 ,05 sεin und fiεgt typischerweise zwischen 0 ,05 und 0 ,5. Ein bεsondεrs

gεeignetes quartäres Ammoniumderivat eines Polygalactomannans ist z. B . das Guar-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid , welches an die Sauerstoffatomε der Hydroxylgruppen des Poly- saccharids gebundene kationische Gruppen der Formel

- CH ₂ - CH (OH) - CH ₂ - N ⁽⁺⁾ - (CH ₃ ) ₃ ι M

trägt. Solche kationischεn Guar-Dεrivate sind z. B . unter der Handεtsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261 " auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liεgt bεi etwa 0 ,07. Auch diε Handelsproduktε "Jaguar C-13" (DS - 0 ,11 - 0 ,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0 ,13) gehδrεn diεsεm Typ an.

Als Schmutzfängεr für diε erfindungsgemäß beschriεbεne Reini¬ gungsstufe uπtεr Einsatz von Ultraschall sind insbεsondεrε εnt- sprechεndε PQAV/Tensid-Komplεxe geεignεt, diε sich aus der Umsetzung solchεr PQAV-Kom onεntεn mit εinεm "oα'εr mεhrerεn Tεnslden und zwar insbεsonderε Aniontensidεn, a photεren Tεn- sidεn und/odεr nichtionischεn Tensϊdεn ableiten . Bei dieser Um¬ setzung wird mδglicherwεisε das ursprünglich vorliegende Gegen- anion der PQAV wεnϊgstεns antεllswεisε durch oberflächenaktive Mittel ersetzt. Dabei kann es bevorzugt sεin , entsprechende Umsεtzungsprodukte zwischεn ursprünglicher PQAV und den oberflächenaktiven Mitteln einzusetzen, bei denen wenigstens 50 ÄquivaIeπt-% und insbesondere wenϊgstεns etwa 80 ÄquivaIεπt-% der quartaren Ammonϊumgrupplerungεn bε∑üglich ihrεs Gεgεn- anϊons durch Austausch mit dεn obεrflachεnaktivεn Mitteln akti¬ viert sind. In dεr bεvorzugtεn Ausführungsform dεr Erfindung wird diε Aktivϊεrung dεr quartärεn Ammoniumgruppiεrungεn durch den Einsatz von wεnϊgstεns äquivalenten Mεngεn an PQAV εinersεϊts und obεrflächenaktivem Mittel andεrεrsεits in der vor- bεreϊtenden Hεrstεllungsstufε dεs Schmutz absorbiεrεndεn

Fängers vorgenommen. Überschüssε der oberflächenaktiven Mittel schaden im allgemeinen nicht und können sogar bevorzugt sein . So sind besonders aktive Fänger durch Einsatz einer mehrfachen Öberschusses der Tensidkomponeπte über diε stδchiometrisch be- nötigtε Mεngε hinaus erhalten worden . Dieser Überschuß kann beϊspiεlswεise bis zum 10-fachen des stδchiometrisch εrrechneten Bεtragεs oder auch mεhr ausmachen und beispielswεise bis zum 1000-fachεn dieses Betrages ausmachεn. In εinεr bεsonders in- tεrεssanten Ausführungsform sind Tεnsidε in Mεngen dεs 10- bis 500-fachεn - bezogen auf diε stδchiometrisch bεnδtigtε Mεngε - verwendet worden.

Als obεrflächεnaktive Mittel werden insbesondere Tensidkompo- nenten verwεndεt, die zu einεm solchen Austausch bεfähigt sind. In quartaren Ammoniumgrupplεrungen liegt bekanntlich - je nach Typ der Quartεrnϊsierungsrεaktion - als Gεgεπanion üblichεrwεisε z. B. Halogεnid odεr _^ .einε Niεdrigalkylsulfatgruppierung vor. Er- findungsgεmäß wird diesεs Gegεnϊon bεϊsplεiswεisε durch anio- nischε Gruppϊerungεn enthaltεnde Tεnsidε odεr εntsprechεnd rεa- gϊεrεndε Tεnsidε εrsεt∑t. So kann das Gegenanion durch an sich bεkanntε anionischε, amphotεrε und/oder nichtionische obεrflä- chεnaktivε Mittεl insbesondεrε durch entsprechende niedermole¬ kulare Varbindungεn mit Tεnsϊdcharaktεr εrsεtzt sein. An sich ist εs bekannt, daß PQAV-Komponεπtεn εϊnεr solchen U sεtzung mit insbεsondεrε Aniorrtensiden zugänglich sind und dabei Fällungs¬ produkte mit vermindεrtεr LδsIIchkεlt ausbilden. Von dieser bεkannten Reaktion macht diε Erfindung Gεbrauch , denn εs hat sich gezeigt, daß besondεrs aktivε Schmut∑absorbεr dann vorliegen , wenn diεse Umsetzung mit dεn Tεnsidkomponεntεn bεrεits vor dem Einsatz dεr Schmutz sammεlndεn Absorbεr In der Wasch- bzw. Relnigungslδsung stattgεfunden hat.

Sofern die Lδslichkεϊt solcher PQAV/Tεnsld-Komplexε noch nicht hϊnrεϊchεnd abgεsεnkt Ist, so daß mit εinεr Rückübεrtragung

diesεr Komplexe auf das zu reinigende Gut gerechnet werden muß , kann durch Vernetzung der PQAV enthaltenden Imprägnier¬ masse - beispielsweise mittels polyfunktionεfier Vernetzungs- ko ponentεn - In an sich bekanntεr Weise der erwünschte un¬ lösliche Zustand dieser Imprägniermasse erreicht werden .

Die unlδslichεn Fängεr auf PQAV-Basis kδnnεn - wie in den älteren Anmeldungen im εinzelnen beschriebεn - in Form flächigεr Träger mit großεr Obεrfläche z. B . in Blatt- bzw. Foliεnform odεr auch in Form eines mitverwεndeten Tuches εingεsεtzt wεrdεn. Insbesondere wird es erfindungsgemäß abεr bevorzugt, diesε wesεntlichεn Hilfsstoffε in Form feinvertεϊltεr Stoffe εinzusεtzεn , diε ihrε dispersε Fεinvεrtεilung in dεn Wasch- bzw. Reini¬ gungsflotten ermöglichen und damit sicherstellen , daß bei mög¬ lichst homogenεr Vεrtεϊlung der Schmutz adsorbiεrεndεn Fänger¬ komponenten jedεr verschmutzte Bereich dεs zu reinigenden Gutεs von Fängεrsubstan∑ umspült ist. Dεr Transportwεg εinεs abge¬ lösten Schmutztεilchεns von sεinεm ursprünglichεn Platz an dεn gεwünschten Deponlεplatz auf dεr Fängerobεrfläche wird auf diese Weisε so kurz wie möglich gεhalten . Durch Bεwεgung und durch Mischung dεr Rεinigungsflüssigkεlt kδnnεn auf dlεsε Wεϊse auch ständig nεuε adsorptionsbεrεitε PQAV-Fϊächεn dεr Obεrflächε dεs von Pigmεπ-^chmutz zu εntla εndεn For tεϊls zur Vεrfügung gε- stεllt werden. Für diε εntsprechencs Durchmischung kann die durch Ultraschall ausgelδstε Bewεgung des Gεsamtbadεs bεϊ hin- rεichender Schwεbεfähϊgkεit des feinsttεlligεn Fängermatεrials ausrεichend sεin , εs kann aber auch eine zusätzliche Bεwegung dεr Badflüssigkεit vorgεsεhεn sein..

Die hiεr gεschϊldεrteπ Sachvεrhaltε bεtrεffεn die Ausführungs¬ form , in der die zu reinigendεn Obεrflächεn bεi Ultraschall'^ εinwirkung in ständϊgε , uπmittεlbarεm Kontakt mit dεm Schmutzfangεr gεhaltεn wεrdεn. In εiner wεitεrεn , im foigεndεn noch gεschildεrtεn Ausführungsform Ist εs allεrdings auch

möglich , den Reinigungsvorgang unter Einwirkung von Ultraschall in Abwesenheit von inbesondere feinteiligem ungelöstem Schmutz¬ fänger durchzuführen , stattdessen die unter Ultraschalleinwirkung abgelösten Schmutzanteile zunächst in der Flotte aufzunehmen und absatzweise oder kontinuierlich diesε Flotte übεr getrennt gεlagerte bzw. gehaltenε Schmutzfänger zu lεitεn , um auf diεsε Wεise die Flottε von Schmutz zu bεfrεien , um dann bevorzugt anschließend die derart aufgεfrischte Reinigungsflottε dem Rεinigungsvorgang wiεdεr zuzuführen.

Diε εrfϊndungsgεmäß als hεterogenε Feststoffphase vorliegεndεn Fängεr auf PQAV-Basis absorbiεren aus der Schmutz beladenen Flotte insbesondere elεktrostatϊsch getadεnε Antεilε, beispiεlsweise entsprechend nεgatϊv gεladεnεn Partikεlschmutz. Daneben kann das PQAV-Feststoffmatεria! aufgrund andεrεr Oberflächεnkräftε abεr auch reinigend bzw. Flottεn εntlastend bεzüglich anderεr Schmutzantεilε wirkεn. I nsbεsondεrε sind diε Fängεr auf PQAV-Basis auch in der Lage, beträchtlichε Mεngεn an Fεttschmutz der Flottε zu επtzlεhεn. Zur Vεrstärkung der Rεinϊgungswlrkung kann es allεrdings gεradε in dlεsεm Zusammεnhang zwεckmäßig sein , auch anderε Stoffklassen als Schmutz absorbiεrεndε Fängεr im Sϊnnε der Erfindung einzusεtzεn odεr zusammen mit dεn Fängern auf PQAV-Basϊs mitzuverwεnden.

So wεrden in einer wichtigen Ausführuπcsförrn der Erfindung ebenfalls in heterogener Feststoffphase vorliegende Hllfsstoffe εin- gεsεtzt, diε sich durch hohε Absorptionsfähϊgkεϊt für oieophllε Verschmutzungεn auszεichnεn. Es ist bekannt, daß a scεwahltε Kunststoffε, bεispϊεlsweisε Polyethylen oder Polypropylen bzw. Polyurethane odεr auch obεrfTächiich stark hydrophob ausge- rüstεte unlösliche Fεststoffε bεliεbϊgεn Ursprungs , die Fähigkeit habεn , dεn untεr Tεnsidεinwirkung hycrophllisiertεn oleophϊlεn Schmutzantεϊl aus εiner tεnsϊdischεn Waschflotte an sich zu ziεhεn und an ϊhrεr Obεrflächε festzuhalten. Gεra ε auf dε Gεbiεt der

technischεn Obεrflächεnreinigung von fεstεn Formteilen kann die Bindung beträchtlicher Mengen an Fettschmutz eine wichtige Auf¬ gabe sein . Bisher werden hierzu organischε Lδsungsmlttεl von der Art CKW und/odεr FKW eingesεtzt, diε als Löser für dεn Fett¬ schmutz wirken und in bisher bekannten Verfahren rasch εiner üblichεrweise destillativen Aufarbeitung zugεführt werdεn müssen , um dϊε Rεinigungswirkung des beschallten Bades aufrechtzuer¬ halten. Es ist auf dεr andεren Seitε grundsätzliches Wissεn des Fachmanns , daß Fettanschmutzungen auch mittels tεnsidhaltigεr wäßriger Waschflotten abgelöst und in der Flotte aufgenommεn wεrdεn kδnnεn . In dεr bεvorzugteπ Ausführungsform der Erfin¬ dung , in dεr mit wäßrigεn Wasch- bzw. Reinigungsflüssigkεiten gεarbeitet wird, wird von diesε Arbeitsprinzip Gεbrauch gemacht. Es werden dann ungεlδstε Fängεr dεr gεschildεrten Art eingesetzt, diε der mit Fettschmutz beladenen wäßrig-tensidischen -Flotte dεn Fεttschmutz εntziεhεn.

In εinεr wichtϊgεn Ausführungsform dεr Erfindung kann das ge¬ samt» Fängεrsystεm auf Basis solchεr übεrwiεgεnd olεophile Vεrunrεinigungεn bindεndεn Systεmε bestεhεn . Das wird dann möglich , wann diε von den festεn Formtεilεn zu entfεrnεnden Verschmutzungen a Ξschliεßlich odεr weitaus übεrwiegεnd Fett¬ anschmutzungen sind. Da gεrade wiεdεr im großtεchnischεn Be¬ reich diese Voraussetzung verhältnismäßig sεlten gεgεbεn ist, und in der Regel zusätzlich mit Pigmentanschmut∑ungen gerechnet werden muß , wird in dεr wichtϊgεren Ausführungsform dεr Erfindung zusammen mit solchεn olεophϊlεn Fängern wenigstens aπtεϊlswεisε Fängεrsubstrat auf Basis von PQAV bzw. PQAV/Tensid-Komplεxεn mitvεrwεndεt.

Diε Sammler für oleophllεn Schmutz kδnnεn bεispiεlswεisε in Form von Flockεn , Fasern odεr Fasεrgεbildεn wie Tüchεrn , Wlrrfasεr- fliεsεn , Poromεrfellen und dgl. εingεsεtzt werdεn. Auch hiεr gilt, daß sie unmittεlbar im Reinϊgungsbad im Kontakt mit der zu

reinigenden Feststoffoberfläche Verwendung finden können und/oder daß ihre vom Reinigungsvorgang getrenntε Lagerung bei absatzweisem odεr kontinuierlichem Durchleiten dεr Reinigungs- flottε zur Aufπahmε des oleophilen Schmutzes möglich ist. Auf jedεn Fall gilt auch bezüglich dieser Schmutzfänger die erfin- dungsgεmäßε Lehre, daß εine manuelle und/oder mechanischε Trεnnung zwischen zu reinigendεm Gut und Schmutzsammlεr und insbεsondere auch zwischen Flüssigphasε und Schmutzsammler sichergestεllt ist.

Die Vεrwendung der oleophilen Schmutz sammelnden Hilfsstoffe kann gleichzeitig mit der Behandlung der Rεinigungsflotte durch Fänger auf PQAV-Basis und/odεr gεtrεnnt hiervon εrfolgεn. Die Arbεitsbεdingungεπ Im eϊnzεlnεn wεrdεn durch diε Natur dεr Vεrschmutzung in der Rεinigungsflottε und diε damit zu εrwartεndε Bεlastung dεr Schmutz sammelnden Hϊlfsstoffe in Feststoffphase bestimmt.

Diε εrfϊndungsgεmäß als Schmutz absorbierεn e Apmagεrungsmittεl εϊngεsεtztεn unlöslϊchεn Fängεr auf PQAV-Basis werden bεvorzugt als fεintεiliger Fεststoff εingεsetzt, der in der Waschflottε während des Wa≤chvorgangs dispergiεrt ist, nach Abschluß des Waschvcrgangε≤ vom gεwaschεnεn Gut abgezogen und gεwünsch- tεnfalis lεtz lϊch auch von der gerεinigtεn Waschlauge abgεtrεnnt werden kann, wie es Im εinzεlnεn in der genannten ältεrεn An- mεlcung DE 35- 05 716.9 (D 7538) gεschildert ist. Als unlösliche Trägermaterϊafiεn für diε Fixϊεrung von PQAV bzw. PQAV/Tεnsϊd- komplεxεn und damit für die Immobillsiεrung dieser Schmutz sammelnden Aktivkomponεntεn εignεn sich beliebige unlösliche Matεriaiiεn anorganischεr und/oα'εr organϊschεr Art, vorausge— sεtzt, daß sie sich in d^n Waschlδsungεn Im übrigεn inεrt vεr- haltεn. Geεignεtε organϊschε Matεrialiεn können bεϊspiεlswεise pfianzlϊchεn Ursprungs sεin. Bεvorzugt sind allεrdings anorga¬ nische Träger, wie sie im einzεlnen in dεn genannten älteren

Anmeldungen beschrieben sind . Es handelt sich dabei um minera¬ lische Substanzen natürlichen und/oder synthεtischen Ursprungs , die in Form feinteitiger Feststoffε vorliegen . Bevorzugt werden εrfindungsgemäß PQAV-bεschichtete Trägersubstanzen εiner

2 spezifischen Oberfläche von wenigstens etwa 0 ,5 m /g eingesεtzt, wobεi insbesonderε diese spezifische Oberfläche vorzugsweise

2 wεnigstεns 1 m /g beträgt. Untεr spezifischer Oberfläche wird dabei der Flächεnbereich verstandεn , dεr mit PQAV belεgt wεrdεn kann . Bestimmte hier besonders geeignεtε Mineralstoffe bεsitzεn darübεr hinausgεhεnde Obεrflächεnbereichε im Inneren dεr Fεst- stoffphasε - sei εs durch dεren Porenstruktur oder durch deren

Fähigkeit zur Queflung - die jedoch einer Belegung mit PQAV nicht oder nur begrenzt zugänglich sind . Diε bεlεgbarε Außεn-

2 fl che kann allerdings beträchtliche Wεrte erreichen , die 10 m Ig

2 und auch 50 m /g εrreichεn oder überschrεiten kann und bis in

2 den Berεich von 100 m Ig oder auch noch darübεr bis zu bεi-

2 spiεlswεisε 300 m Ig führt. Als 3εispiεlε für dεrart extrεme, für diε Bεlεgung mit PQAV ∑ugänglichε Obεrflächεn sεien kolloϊdalε

Kiεselsaurεn σεnannt.

Diε maxϊmalεn Tεilchεngrδßεn der PQAV-bε'adεnεπ Feinsttεilchεn liεgεn bεvorzugt bε: Wεrten nicht oberhalb εtwa " 00 u, vorzugs¬ weise nicht oberhalb etwa -0 μ - diese Zahlεnwεrtε sind cabεϊ auf die absoluten Teilchendurchmesser bεzogεn und bedeuten , daß allε oder wenigstens doch die übεrwiegendε Mehrheit der vorliε- gendεn Fεintεllchεn dϊesεn Rahmenbedingungen entsprechen. Für die wirkungsvolle Reinigung besonders zweckmäßig können Teil¬ chen sεin , diε eϊnε mittlere Tεllchengrδßε (Volumεnmittεl) von hδchstεns etwa 10 μ aufweisen , wobεϊ auch diε absolutε Teil- chεngrδße wεnigstεns dεs übεrwϊεgεndεn Anteils aller Fεststoff- tεilchen unterhalb diεses Wertεs Hegt.

Geεignεtε anorganϊschε Trägεr sind ϊnsbεsondεrε unlösliche und fεinteiligε Sal∑ε , Oxidε , SHIkatε und derglεichεn . Bεsondεrs

geeignet sind beispielsweise Aiumosiükate von der Art der Zeolithe oder zeolithartϊgen Verbindungen , insbesondere der heutε in Waschmitteln im breiten Umfang eingesetzte Natriu zeolith A . An seiner Stellε kann Zεolith A aber auch in ausgetauschter Form z. B . als Calciumsalz Verwendung finden.

Eine besonders geeignete mϊnεralischε Trägεrkiassε sind quell¬ fähige feinsttεilige Stoffe von der Art der Tone und/odεr dεr quεllfähigεn Schichtsϊlϊkatε , ϊnsbεsondere aus dεr Klassε dεr Smectite. Quellfähige anorganische Mineralien dieser Art zeichnen sich durch eine besondεrs großε Oberfläche im gequollenen Zu¬ stand aus. Davon kann im Rahmen dεr Erfindung Gebrauch ge¬ macht werdεn . Besondεrs gεεignεt sind hϊεr die bεkanntεn Smεc- tϊt-Tone Montmorillonit, Hectorit und/oder Saponit. Gεεignεt sind abεr auch vεrglεichbare synthetische Materialiεn und dabεi ins- bεsondere auch εntsprεchεndε synthεtischε Matεrialien mit nur beschränktεr Quεllfähigkεit wϊε sie bεϊspiεlswεisε in der ältεrεn Anmεldung DE 35 26 405.5 (D 7031 ) bεschriεben sind.

Wird mit Fängεrn gearbεϊtet, diε diε unlδslichε Aktivkomponε tε - bεispiεlswεise also dεn PQAV/Tεnsϊd-Kompiex und /oder die stark oleophϊle Beschichtung - als Oberflächen-Ausrüstung an sich In¬ erter unlöslicher Feststoffε enthaften , so kann es erfindungs¬ gemäß bevorzugt sein , c'iεsε aktiven oberflächlichen Ausrüstungen In möglichst dünnεr Schicht auf dεn unlδsflchεn Feststoffträgern vorzusehen. Hierdurch wird eϊnε optimale Nutzung der schmuτz- sammeindεn Aktϊvmassεn sichergestellt. In diεsεm Zusammenhang kann es bεϊspiεlsweisε bevorzugt sεϊn , mit Schichtdicken von PQAV bzw. PQAV/Tensic-Komplexεn auf unlδslϊchεn Trägern zu arbeltεn , diε dεn Bεrεich von εtwa 100 μ nicht oder nicht we¬ sentlich übεrschreiten. In einεr bεvorzugtεn Ausführungsform dεr Erfindung wεrdεn allerdings wεϊtaus gεringεrε Schichtαϊckεπ sol¬ cher immobilisiert vorlϊεgεndεn PQAV-Sammiεr vorgesεhεn . Arbεi- tet man mit fεϊnvεrtεϊltεn bεschichtεtεn Trägεrn , bεispiεlswεisε

auf mineralischεr Basis , hoher spezifischer Oberfläche , so kann hier die Dickε der PQAV enthaltenden Bεschichtung bis in den Bereich monomolekularer Schichtεn rεichεn . Bevorzugt können dεmentsprεchend Schichtdickεn der Aktivsubstanz auf den Trägermatεrialiεn im Bεreich bis zu εtwa 1 μ und darunter Verwendung findεn .

Im εrfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich , wirkungsvoll mit Bädεrn zu arbεitεn , in denεn diε Kapazität der ungεlδstεn Schmutzfängεr zur Schmutzimmobilisiεrung auf dεm Fängεr schon wεitgεhεnd εrschδpft aber noch nicht vollständig ausgεlastεt ist. Wichtig Ist-, diese Ausführungsform insbesondεrε für ein konti- nuiεrlichεs Reinigungsverfahren , bei dem mit stationärεn Be¬ schallungsbädern gεarbεitεt wird, dεren ungεlδstε Fängεrphasε absatzweisε oder kontinuiεrlich rεgεnεriεrt wird , währεnd das zu reinigεπdε Gut ebεπfalls absatzwεisε odεr kontinuiεrlϊch durch diε bεschalltε Rεϊnigungsstufe gεführt wird. Hϊεr kann bεispiεlswεisε diε Rεinigung dεrgεstalt εrfolgεn , daß diε Badflüssigkεit zu¬ sammen mit schmutzbεladεnεm Fänger über εϊnε Trεnnstufε umge¬ pumpt wird, in dεr wεnϊgstεns Anteile dεs schmutzbεladεnen Fängers abgεtrεnnt wεrden , währεnd freiε Fängεrkapa∑ität dem Bad wiedεr zugεführt wird. In dεr andεren zuvor gεschildεrtεn Ausführungsform Ist hier die Arbεϊtswεise dεrgεstalt möglich , daß die zu rεinlgenden Obεrfl chεn nur mit der Waschlösung unter Schallein Wirkung bεhandεlt wεrdεn und dabei dar Schmutz zu¬ nächst in clε Waschlδsung überführt wird , woraufhin diesε Waschlös ng absatzwεisε und/odεr kontinuiεrlich durch ein ge¬ trennt gεlagertεs Bett der Schmutzfängεr geführt und hϊεr wε¬ nigstεns tεilregεnεriεrt wird. Allgemεin gilt, ϊnsbεsondεrε für kontinuierliche Vεrfahrεn der hiεr angεsprochεnεn Art, daß mit Fängern gearbeϊtεt wεrden kann , derεn Kapazität zur Schmutz- immobllϊsierung auf α ^' εm Fänger zu εtwa 20 bis εtwa 98 %, vor¬ zugsw ^e ise zu nicht εhr als etwa 95 % und insbεsσndεrε im Bε- rεich von εtwa 50 bis 90 % ausgεlastεt ist.

Die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Vεrfahren ein¬ zusetzenden Mengεn an ungelöstem Fänger werdεn auf die zu er¬ wartende Schmutzbeladung abgestimmt. Ist die nur einmalige Ver¬ wendung dieser Schmutzabsorber beabsichtigt, so reichen häufig bereits geringstε Mengen der Fängεr , sofern lediglich gεring- fügigε Verschmutzungen zu beseitigen sind. Im großtechnischen , insbesondere kontinuierlichen Reinϊgungsvεrfahrεn fallεn jεdoch vεrglεichsweisε großε Mengεn an Pigment- und/oder Fettschmutz an , die zu bεsεitigen sind. Dϊεsεm Sachvεrhalt kann durch die insgesamt eingesetzte Menge an Fänger und/oder durch bevorzugt partielle Ausschleusung an verschmutzten Fängεranteilεn und εnt- sprechεndε Einschlεusung frischεr Fängeranteilε bεgεgnεt wεr- dεπ . Ingεsamt gilt, daß diε Fängεr dεr hier betroffenen Art in der Lagε sind, das Glεichε bis zu einem Viεlfachεn ihrεs Gewichts an Schmutz, insbesondεre Pϊgmεnt- und/odεr Fεttschmutz zu bin- dεn - insbεsondεrε bedingt durch die Spreltung dεr Fängεr auf PQAV-Basis auf α'εm Trägεrsubstrat in dünnster Schicht.

Wεrdεn im Rahmεn dεr Erfindung schmut∑absorbiεrendε Fängεr εingεsεtzt, dϊε auf εinεm organischen und/odεr anorganischen unlöslichen Trägεr einε Imprägnierung mit PQAV bεziεhungswεϊsε PQAV/Tεnsϊc-Kompiεx oder einε εntsprεchende hydrophobε Aus¬ rüstung zur Absorption von oiεcphüεm Schmutz εnthalten , dann kann es bevorzugt sεin , die Mεngs dieser Imprägnϊεrung - bεzogεn auf das Gesamtgewicht es imprägnϊertεn Fεststoffεs - Im Bεrεlch von εtwa 0,01 bis 2£ Gewlchtsprσzεnt und insbεsondεrε im Bεrεlch von εtwa 0 ,1 bis 10 Gεwϊchtsprozεnt, bevorzugt im 3εrεich von εtwa 0 ,1 bis 1 Gewichtsprαzεnt zu haltεn.

Diε Vεrwεndung der zuvor erwähntεn quεllfähigεn Schichtsilikatε der Smεctitgruppε und Insbesondere die Vεrwendung von quεll- fähigεm fεϊnsttεllϊgεm Montmorillonit, Hεctorit oder Saponϊt kann wie folgt modlfi∑iεrt werdεn: Zur Schaffung εϊner möglichst

großen , für diε Aufnahme von PQAV/Tensid-Komplex bereiten Oberfläche empfiehlt sich die Vorquellung dieser quellfähigen Ma¬ terialien . Diese Vorquellung ist in rein wäßrigεr Phase möglich . In einer besonderen Ausführungsform können jedoch die Innenbe¬ reiche der quεllfähigεn Materialien so ausgebildet werden , daß siε εinε Zusatzfunktion im Rahmen der erfindungsgemäßεn Schmutz¬ sammler übernehmen . Es fällt in diesεr Ausführungsform in diε Lεhre dεr Erfindung , diε quellfähige innεnstruktur diεsεr Mine¬ ralstoffe mit einer olεophilen Bεschichtung zu vεrsehen und derart ausgerüstete Schichtsilikate zusätzlich auf der Außenfläche mit einer sεhr dünnen Schicht an PQAV/Tensid-Komplεx auszu¬ rüsten . Diε oleophil ausgεrüstεtεn Innεnberεichε diεser Fεst- stoffphase sind dann in dεr Lagε , im Rεinigungsvorgang abgεlδste oleophile Schmutzanteile aufzusaugen und damit diε Rεinigungs- wirkung der Chemikalien wεitεr zu vεrstärken. Zur olεophϊlen Ausrüstung dεr Innεnbereichε dεrart gεqollenεr Schmutzsammler eignεn sich bεispielswεisε monoquartärε Ammoniumvεrbindungεn , diε am quartärεn Stickstoffatom Kohlenwaεsεrstoffrεεtε begrenzter C-Zahl bεϊspϊεlsweise mit bis zu 18 , vor∑ugswεisε mit bis zu 12 C-Atomεn aufwεisεn . Nεbεn odεr anεtεllε der vorgängigεn odεr nachträglϊchεn Übεrschϊchtung solcher Schichtsϊlikatε durch die PQAV/Tεπsid-Komplεxε kδnnεn entsprεchεηd ausgerüstete Schichtsϊlϊkatε auch "als Mischungskomponente zusammen _ mit dεn als Pigmentschmutzsammlern dienenden Feststoffen eingesetzt wεrdεn.

Diε Tempεratur dεr Waschflotte bei der Ultraschallbehandlung kann bis εtwa 95 °C bεtragεn , liegt aber bεvorzugt beträchtlich darunter und übεrschrεitεt üblicherweise Temperaturen von etwa 80 °C nicht. Einε wϊrkungsvollε Reinigung ist bei Raumtemperatur möglich. Diε Absεnkung cεr Vεrfahrεnεtεmperatur in Richtung auf Raumtεmperatur hin Ist aus c'εm Gεsϊchtspunkt c r Fδrdεrung εinεr εrwünschtεn Kavitationsblldung εogεr bεvorzugt. Auf dεr andεren Sεite ist zu bεrücksichtϊgεn , daß im erfindungsgεmäßεn

Verfahren doch ein gewisses Zusammεnspiεl konventionellεr Effεk- te dεr Reinigung mittels Tensiden und dεr an sich bekannten Wirkung der Ultraschallreinigung gegeben ist. Es hat sich als häufig zweckmäßig erwiεsen , diε V. aschstufe der Ultraschallbe¬ handlung im Tεmperaturberεich von εtwa 30 bis etwa 70 °C und hier insbεsondεrε im Temperaturbεreich von εtwa 35 bis εtwa 50 °C durchzuführen .

Als Frequεnzbereich kommt für die Durchführung dεs erfindungs¬ gemäßen Verfahrεns in der hier betroffenen Stufe der Ultra- schallbεhandlung der gesamte heute bekannte und auch teilwεise in Rεinϊgungsvεrfahrεn gεnutztε Bεreich in Betracht. Besondεrε bεvorzugtε Frεquenzεn dεr Bεschallung Hegen im Berεich bis εtwa 100 kHz , wobεi üblichεrwεisε diε Untεrgrenze für dεn Ultraschall mit εtwa 16 kHz angεgεbεn wird. Bεsondεrs gεεignet kann dεmεntsprechεnd εtwa εin Berεϊch von εtwa 20 bis 60 kHz für dϊε εingεsεtztε Schallfrε uεnz sεin , wobεϊ auch hier wiedεrum bεkannt ist, daß diε Tεndεnz zur Kavitationsbϊldung und damit zur Auslösung der gewünschtεn Reinigungskräfte um so größer wird , je niεdrlgεr diε Bεschallungsfrε uεnz im hiεr genannten Bεrεlch gεwähit ist. 3ekannt sind allεrdings auch σ ^' iε Effekte weitaus hδhεrεr Frεcuεnzέn , z. B . bis zum MHz-Bεreich , diε sich {nsbε≤onderε durch εinε stärkεre Matεrialriurchcrlngungs ähigkεlt bzw. -Kraft auεzεichnεn - wεnn hier auch an sich die Tendenz zur Fδrdεrung der Kavϊtatϊonsbϊldung abnimmt.

Es kann ∑wεckmäßϊg sεin , das zu rεinigεndε Gut währεnd der Bε— schallungsstufε Im Wεschbad kontinuierlich und/odεr diskonti¬ nuierlich zu bεwegεn. Hierdurch wεrdεn nicht nur Nachtεϊle εtwaϊgεr Schattεnbεrεichε ausgεglϊchεn , auch der Abtrag von ϊnsbεsonα ^' εrε Pigmεntε hmutz kann hiεrdurch deutlich beschleunigt wεrdεn.

Die Ausgestaltung der Beschallungsstufe im erfϊndungsgemäßen Verfahren bzw. der zur Durchführung diesεr Verfahrensstufε ge¬ eigneten Vorrichtungen wird im allgemeinεn durch εine Mehrzahl von Paramεtεrn beεinflußt. Als Bεispiel sεinen gεnannt: Zusam- mεnsetzung und Auswahl dεs Rεinigungssystεms , Größe und Be¬ ladungsgrad des Reinigungsbades , Betriebsbεdingungεn dεs Rεi- nigungsbades , Zugänglichkeit, Haltbarkeit und Enεrgievεrbrauch dεr Bεschallungsεlεmente sowie erwarteter Belastungsgrad der Vorrichtung im Einsatz , beispiεlsweise im Sinnε eines praktisch kontinuierlichεn Gεbrauchs im Gεbiεt dεr kontinuiεrlichεn gε- wεrbtichεn Reinigung oder lediglich pεriodischer Gεbrauch.

Durch solchε Überlegungεn wird letztlich auch bei der Konstruk¬ tion dεr Rεinϊgungsgεrätε mitbestimmt, diε Stufe dεr Rεinigung unter Ultraschal! mit εinhεitlichεr Frεquεnz odεr mit Misch- freσuεnzen und/oder mit gleitendεn Frequenzen bεϊ kontinuϊεr- lϊchεr odεr pulsiεrεndεr Bεschallung zu führεn. Als Lεϊstungs- dichte habεn sich Wεrtε bis zu etwa 50 W/cm 2 , insbεsondεre bis

2 zu εtwa 10 W/cm und bevorzugt Wεrtε im Berεich von εtwa

0 ,5 bis 5 W/cm als durchaus brauchbar und wirkungsvoll gε- zεigt, wobεi der Lεlstungsεintrag in εin 3ad bεispiεlswεisε im

Ξεrεich von wεnigstεns εtwa 20 W bis zum kW-Berεich bεtragen kann. Für grδßεrε Bäder sind auch höhere Beträgε gεεignεt.

Befreidigende Waschεrgεbniεse in dεr Ultraschallstufe wεrdεn häufig Im Zεltraum von 0 ,01 bis 60 Mϊnutεn , insbεsondεrε in 0,1 bis 15 Minuten εrhaltεn , wobεi εin Zεϊtraum von εtwa 1 bis 15 Mϊnutεn , ϊnsbεsondεrε εtwa 1 bis 10 Mϊnutεn im allgεmεinεn die gewünschte Reinigungswϊrkung liefert. Sonderfalle kürzerer 3e- handlungszεitεn sind bεkanntlich bεi dεr Insbεsondεrε kontinuierlichεn Rεinigung schnεll-laufεπdεr Artikεl , z. 3. Draht, cεαεbεn.

Für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren und dabei insbe- sondεrε für die durch den Einsatz von Ultraschall erleichterte und beschleunigte Ablösung von Pigment- und/oder Fettanschmut- zungεπ geltεn im übrigen diε aflgεmeinen Gεsεtzmäßigkεitεn wie siε für die Textilwäschε in den genannten älterεn Patentanmεi- dungen und insbesonderε in dεn Anmεldungen DE 36 06 729.6 (D 7554) und DE 36 10 386 (D 7583) beschrieben sind. Das Rei- nigungsmittεlsystεm zur Bewältigung des Pigmentschmutz- und/odεr Fettschmutzproblems kann sich auf die gεεignεtε Kom¬ bination dεr bεϊdεn folgendεn Komponεntεn rεduziεren : Hilfsmittel zur Ablösung der Schmutzverunreinigung von dem zu säubernden Gut sowie Schmutz aufnehmεndε unlösliche bzw. ϊmmobilisiεrtε Fänger im Sinne dεr Erfindung .

Diε Hilfsmϊttεl zur Schmut∑ablδsung und zur Obεrtragung dεs ab- gelδεtεn Schmutzes auf den . ungelösten F ngεr sind Tεnsidε. Ihrε Bεschaffεnhεϊt und Mεngε ist jεtzt abεr nicht mεhr darauf abzu- stellεn , daß diεsεn als Waschhilfsmϊttel εingεsεtzten Tεnsiden auch entschεidεndε Bεdεutung für die Solubilisϊεrung dεs abgεlδstεn Pigmentschmutzes in der Flotte zukommt. Im einzelnen gεltεn hiεr diε Angaben der genannte ältεrεn Anmeldungen DE 36 05 729 CD 7554) und DE 35 10 335 (D 7383 ) .

im εrfindungsgemäßen Verfahren kann die Reinigungsstufe unter Einsatz von Ultraschall in an sich bekannter Weise vεrbundεn wεrdεn mit zusätzlichen Arbεϊtsstufen , bεlspiεlswεϊse einer Vor- rεinigung und /oder mit εϊnεr oder mehreren nachfolgenden Spül- und/odεr Trocknungsstufen. So kann das wäßrig gεreinigte Gut ϊnsbεsondεrε In an sich bεkanntεr Wεϊsε durch nachfolgende Bε- handlung in εϊnεm FKW-Bad εnεrgiεsparεnd und flεckenfrεi bεi rεlatϊv nlεdrϊgεr Tε pεratur gεtrocknεt wεrdεn. Verwiε≤en wird in diεsεm Zusammenhang bεlspiεlsweise auf die εingangs zϊtiεrtε veröffentlichte Lϊtεratur.

B e i s p i e l

Es werden Reinϊgungsversuche an komplex ausgeformtεn Kraft¬ fahrzeug-Vergaserelementen durchgeführt, die durch mehrjährige Bεnutzung im praktischen Bεtriεb mit einer dicken , fest haf- tεndεn Öl-Pigmentverschmutzung übεrzogen sind. Dabei werden im glεichεn Bad nacheinander 3 solcher Formteilε mit dεr Im fol¬ genden beschriebenen wäßrigen Flotte untεr Einwirkung von Ul¬ traschall behandelt. Die Formteile sind dabei jeweils etwa zur Hälfte in die Badflüssigkεit gεtaucht.

Nachfolgεnd wird im vεrschmutzten Bad εin mit Standard-An¬ schmutzung (Staub/ Hautfεtt) versεhener Lappen auf Basis ^" eines Polyestεrgewebes der Ultraschallεinwirkung ausgεsεt∑t. Im ein¬ zelnen gilt:

1 . Fassungsvermögen des Rεlnigungεbottichs : 4 I ; auf diε Rei- nϊgungsflottε übεrtragεne Ultraschallfrε uεnz: 35 kHz

2. Zusammεnsetzung der Waschfiottε:

0 ,5 g/l Fεttalkoholεthεrsulfat (2 ≡O) - "Tεxapon N23"

1 g/I alpha-SuIfo-C. ι o../ ,, i ₀ ö-Fεttsäure-di-Natriumsa!z

0 ,6 g/I PQAV/Tεnsid-beschichtεtεs Schichtsilikat der nachstεhεnd aπgεgebenεn Zusammensetzung 1 ,5 g/I hydrophobϊertε Kϊεsεlsäurε "Sipεrnat 50S"

Das PQAV/Tεnsid-bεschichtεtε Schichtsilikat - cεr εrfϊn- dungsgεmäß εlngεsεt∑tε unlδslichε Fänger aufσεbaut:

unlöslicher Mineralstoff: quellfähiges Schichtsϊlikat

"Dis-Thix-extra" PQAV: Cosmedia Guar C261 Tensid: Texapon N25

Gεwichtsvεrhältnis Schichtsϊlikat/PQAV: 20/1 Gεwichtsverhältnis PQAV-beschichtetes Schlchtsül- kat/Tensid: 1 /5

Die die vorstehεnd aufgεzähltεn Bestandteile enthaltende wwääßßrriigge Flotte ist auf Basis Leitungswasser (16 °dH) er- stellt.

3. Badbedingungen :

Tempεratur: 48 C pH-Wεrt: 7 bis 7,5 Bεschallungsdauεr pro bεhandεltεs Formtεll : 20 Min.

Dϊε dεr tief-dunkεl grauen Reinigungsflotte entnommεnεn Vεrga- sεr-Formteϊle wεrdεn mit Leitungswassεr gεspült und gεtrocknεt.

Die gεtauchtεn Tεilε sind Obεrflächεn-rεln. Diε nicht-gstauchten Teile sind unverändert verschmutzt.

Dεr Waschtest am Polyεstεr-Lappεn In der Schmutz-beladεnεn Flotte führt von einεm Ausgangsremissionswert von 29 ,5 % zu einem Waschrεmϊssϊonswεrt von 80,0 %. Der gεwaschεnε und gεspülte Tεstlappεn Ist rεin wεiß.