Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten elektrisch nichtleitender

Oberflächen mit Metallstrukturen.

Derartige Verfahren sind seit längerem bekannt. Beispielsweise werden mit einigen Verfahren zunächst ganzflächig erzeugte Metallschichten auf Nichtleiteroberflächen strukturiert. Diese Verfahren werden eingesetzt, wenn

Metallstrukturen erzeugt werden sollen, um elektronische Baugruppen auf Trä¬ gerelementen leitend miteinander verbinden zu können. Dies dient ins¬ besondere zur Herstellung von Leiterplatten für die Elektronik. Hierzu wird übli¬ cherweise eine ganzflächige Metallschicht auf den Außenseiten und den durch Bohren erzeugten Lochwänden im Trägermaterial abgeschieden. Die ganzflä¬ chige Metallschicht wird anschließend mit einem Photoresist abgedeckt. Der Resist wird durch eine geeignete Maske belichtet und dann entwickelt. Beim sogenannten Positivverfahren werden die belichteten Resistschichten und im Negativverfahren die unbelichteten abgelöst. Auf den freigelegten Metallober- flächen wird danach weiteres Metall elektrolytisch abgeschieden. Anschließend kann der zurückgebliebene Resist von den Metalloberflächen vollständig ent¬ fernt werden. Leiterzüge werden dann dadurch gebildet, daß die dünne Basis-

metallschicht zwischen den Strukturen in einem Ätzprozeß entfernt wird.

Die genannten Verfahren haben jedoch Nachteile, da, abhängig von der Schichtdicke der ersten ganzflächig aufgebrachten Metallschicht, die Rand- bereiche der Metallstrukturen beim Ätzen mehr oder weniger stark angegriffen werden, so daß sich unter Umständen durch Unterätzung der Metallstrukturen und Bildung galvanischer Elemente zwischen verschiedenen Metallen und da¬ durch hervorgerufenen ungleichmäßigen Angriff auf die Seitenflächen der Me¬ tallschichten keine randscharfen Metallstrukturen erzeugen lassen. Zum zwei- ten entstehen beim Ätzen umweltschädigende Lösungen, die aufwendig aufge¬ arbeitet werden müssen. Außerdem sind aufwendige Vorrichtungen und sorg¬ fältige Überwachung des Prozesses erforderlich.

In der Druckschrift EP 0 328 944 A2 wird ein Verfahren zum Konditionieren eines nichtleitenden Substrats für die nachfolgende selektive Abscheidung eines Metalles aus einem stromlosen Metallisierungsbad offenbart, wobei das nichtleitende Substrat an dessen Oberflächen zunächst aufgerauht, an¬ schließend mit einer kolloidalen Dispersion von Palla¬ dium/Zinn-Partikeln behandelt wird, die Palladium/Zinn-Partikel durch Kontakt mit einer Alkalihydroxid-Lösung aktiviert werden, darauf ein permanenter pho¬ tosensitiver Überzug laminiert und dieser anschließend mit einem Leiterbildmu¬ ster belichtet und entwickelt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die erzeugten Metallstrukturen ausschließlich durch stromlose Me- tallabscheidung gebildet werden. Dadurch ist eine sehr lange Behandlungszeit im stromlosen Metallisierungsbad erforderlich. Damit verbunden sind außerdem eine aufwendige Überwachung des Bades und außerordentlich umfangreiche und hohe Kosten verursachende Maßnahmen zur Aufarbeitung der entstehen¬ den Abwässer. Es hat sich ferner herausgestellt, daß es außerordentlich schwierig ist zu vermeiden, daß sich Metall bei der stromlosen Abscheidung nicht nur auf den für die Metallstrukturen vorgesehenen Bereichen, sondern auch auf der Resistoberfläche abscheidet. Dieses als Wildwuchs bekannte Phänomen kann zu Kurzschlüssen zwischen einzelnen Metallstrukturen, bei-

spielsweise Leiterzügen, führen.

Aus DE 35 1 0 982 A 1 ist ein Verfahren zum Herstellen von elektrisch leiten¬ den Strukturen auf Nichtleitern bekannt, bei dem unter anderem zunächst eine Kupferschicht mittels Glimmentladung auf die Nichtleiteroberfiäche aufge¬ bracht wird, die Nichtleiteroberfläche anschließend mit einem Photoresist be¬ schichtet, dieser danach mit einem Leiterbahnbild belichtet und entwickelt wird. Im letzten Verfahrensschritt wird Kupfer aus einem chemisch reduktiven Kupferbad abgeschieden. Auch in diesem Fall muß der Nichtleiter lange in dem chemisch reduktiven Kupferbad behandelt werden, um die gewünschte

Schichtdicke der Leiterbahnen zu erreichen. Ferner wird angegeben, daß die erste Metallisierung aus Kupfer nach dem Entfernen des Resistfilmes wieder entfernt, d.h. abgeätzt wird.

In WO-A 88/03668 ist ein Verfahren zum Metallisieren eines Substrats in ei¬ nem vorbestimmten Muster offenbart. Hierzu wird zunächst ein Resist mit dem Muster auf die Substratoberflächen aufgebracht, dergestalt daß die vom Resist nicht bedeckten Bereiche der Substratoberfläche dem zu metallisierenden Mu¬ ster entsprechen. Anschließend wird das Substrat mit einem Konditionierungs- mittel behandelt, um die Adsorption von katalytisch wirksamen Spezies für die nachfolgende Metallisierung zu erhöhen. Danach wird das Substrat mit einem weiteren Hilfsstoff behandelt, um die Aufnahmefähigkeit der Resistoberflächen für die katalytischen Spezies zu erniedrigen. Danach werden die Oberflächen mit einem desaktivierenden Mittel behandelt und anschließend katalytisch akti- viert und stromlos metallisiert. Nach der Metallisierung wird der Resist vom

Substrat wieder entfernt und weiteres Metall auf den erzeugten Leiterzugstruk¬ turen abgeschieden. Die verschiedenen Behandlungsschritte zur Aktivierung und Desaktivierung der Oberflächen für die nachfolgende katalytische Behand¬ lung dienen dazu, den Wildwuchs auf den Resistoberflächen zu vermeiden und die stromlose Abscheidung an den gewünschten Stellen nicht zu behindern.

Dieses Verfahren ist außerordentlich aufwendig. Um ausreichende Schicht-

dicken zu erreichen, ist in jedem Falle ein vollständiger Aufbau der Metall¬ strukturen durch stromlose Abscheidung erforderlich, so daß sich außerdem die bereits zuvor erwähnten Nachteile ergeben.

In EP 0 098 472 B1 ist ein Verfahren zum Reduzieren von Fehlstellen in plat¬ tiertem Metall offenbart, bei dem eine nicht-edle Metalloberfläche mit einer Schicht eines Edelmetalls beschichtet, darauf weiterhin eine photoleitfähige Schicht aufgebracht und diese dann mit dem gewünschten Muster belichtet und entwickelt wird. In den freiliegenden Bereichen wird anschließend ein Me- tall stromlos abgeschieden. Dieses Verfahren dient dazu, Metalloberflächen und nicht elektrisch nichtleitende Oberflächen mit Metallstrukturen zu verse¬ hen. Um elektrisch voneinander isolierte Metallstrukturen zu erhalten, muß die ganzflächige Grundmetallschicht, auf der die Metallstrukturen erzeugt worden sind, durch einen Ätzprozeß an den Stellen entfernt werden, an denen diese unerwünscht ist. Ferner sind die Metallstrukturen ausschließlich durch strom¬ lose Abscheidung zu erzeugen, beispielsweise in Schichtdicken zwischen 25 μm und 50 μm. Dabei ergeben sich die zuvor genannten Nachteile.

In US-PS 48 1 0 333 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Metall auf der Oberfläche eines Nichtleiters beschrieben, bei dem unter anderem auf den auf den Nichtleiteroberflächen gebildeten leitfähigen Sulfid-Konversionsschichten, die aus Palladium/Zinn-Schichten gebildet werden, eine Photoresistschicht gebildet und diese mit einem gewünschten Leiterbildmuster belichtet und ent¬ wickelt wird. Anschließend kann in den Bereichen in der Photoresistschicht, in denen die leitfähige Sulfid-Konversionsschicht freigelegt ist, Metall direkt elek¬ trolytisch abgeschieden werden. Zur Bildung von Metallstrukturen muß die leitfähige Sulfid-Konversionsschicht jedoch zumindest teilweise in den Oberflächenbereichen wieder entfernt werden, in denen die einzelnen Metall¬ strukturen voneinander isolierend getrennt werden sollen, da sich andernfalls Kurzschlußbrücken zwischen den Metallstrukturen bilden würden. Aus diesem

Grunde ist das Verfahren nur für bestimmte Anwendungen, vorzugsweise für die Herstellung von Leiterplatten, bei denen an den Außenseiten Kupfer-

schichten als Kaschierung aufgebracht sind, geeignet. In diesem Fall werden die Leiterzugstrukturen ohnehin durch Ätzen der Kupferschichten an den Außenseiten gebildet, so daß die auf den Kupferschichten gebildete Sulfid- Konversionsschicht gleichzeitig entfernt wird.

In BR-A 91 05585 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zahlkarten für öffentli¬ che Fernsprechapparate, bei dem auf ein nicht-durchlässiges, nicht-poröses Substrat eine ganzflächige erste leitfähige Schicht mit höherem Widerstand mit chemischen Methoden, vorzugsweise eine Nickelschicht mit max. 0,3 μm dik- ke, und danach eine 2 bis 8 μm dicke elektrolytisch ganzflächig abgeschiedene

Metall- oder Legierungsschicht mit deutlich geringerem Widerstand und Schmelzpunkt als von der ersten Schicht, vorzugsweise eine Zinn/Blei-Schicht, abgeschieden wird. Bei der elektrolytischen Abscheidung sollen geringe Strom¬ dichten von o,5 bis 2 A/dm ² angewendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, ein Verfah¬ ren zu finden, mit dem die Nachteile des Standes der Technik behoben werden und mit dem es möglich ist, randscharfe Metallstrukturen auf den elektrisch nichtleitenden Oberflächen ohne Anwendung von Ätzprozessen zu erzeugen.

Ein weiteres Problem besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur irreversiblen Informationsspeicherung, vorzugsweise von Automatenkarten zur elektronischen Abbuchung, zu finden.

Das Problem wird gelöst durch Anspruch 1 . Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das Problem wird insbesondere gelöst mit einem Verfahren mit den folgenden Verfahrensschritten:

Aufbringen eines für die stromlose Abscheidung von Metallen geeigneten Katalysators,

danach Bilden von miteinander mit schmalen Stegen verbundenen Strukturen auf den Oberflächen mittels einer Maskentechnik,

danach stromlos Abscheiden einer ersten dünnen Metallschicht auf den im vorherigen Schritt freigelegten katalytisch beschich¬ teten Oberflächenbereichen,

danach elektrolytisch Abscheiden einer zweiten Metallschicht auf der ersten aus verbundenen Strukturen bestehenden Metall- schicht.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, randscharfe Metallstrukturen auf den Oberflächen herzustellen, indem insbesondere nur eine erste dünne Metall¬ schicht stromlos abgeschieden wird und dadurch, daß mittels der Maskentech- nik miteinander verbundene Strukturen und anschließend die Metallstrukturen im wesentlichen auf elektrolytischem Wege erzeugt werden. Wildwuchsproble¬ me wie bei der stromlosen Abscheidung dicker Metallschichten entstehen da¬ bei nicht.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß keine Ätzprozesse zur Bildung der Metallstrukturen benötigt werden. Damit entfallen zusätzliche Prozeßschritte, die Notwendigkeit der aufwendigen Überwachung eines Ätzprozesses, die Notwendigkeit, verbrauchte und verschleppte Lösungen aus dem Ätzprozeß aufzuarbeiten, und das Problem der Unterätzung und des un- gleichmäßigen Angriffes des Ätzmittels auf die Flanken der Metallstrukturen.

Auch dadurch können Metallstrukturen randscharf gebildet werden.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß keine alkalischen Lösungen über längere Zeit hinweg mit den für die Strukturierung benötigten Resistbe- Schichtungen in Kontakt gebracht werden müssen. Um ausreichend leitfähige

Strukturen bilden zu können, wäre es nämlich in der Regel üblich, diese aus ei¬ nem alkalischen Formaldehyd enthaltenden Kupferbad abzuscheiden. Würde

die gesamte Schichtdicke auf diese Weise gebildet, so würden die Resistschichten angegriffen werden. Durch Alkalien entwickel- und entfernbare Resistschichten könnten überhaupt nicht eingesetzt werden. Statt dessen müßten mit organischen Lösemitteln entwickel- und entfernbare Resist- schichten verwendet werden. Diese sind jedoch aus abwasser- und ab¬ lufttechnischen Gründen möglichst zu vermeiden.

Schließlich ist es auch wesentlich einfacher, Metallschichten mit den geforder¬ ten metallphysikalischen Eigenschaften aus einem elektrolytischen als aus ei- nem stromlosen Metallisierungsbad abzuscheiden. Meist sind die aus elektroly¬ tischen Bädern abgeschiedenen Metallschichten duktiler und weitgehend frei von Verunreinigungen. Die Abscheidungsgeschwindigkeit aus elektrolytischen Bädern ist deutlich höher als aus stromlos abscheidenden Bädern. Außerdem bestehen bei stromlosen Bädern erhebliche Beschränkungen hinsichtlich der Art der abscheidbaren Metalle. Metalle wie Zinn und Blei können nur in sehr dünnen Schichten, Chrom überhaupt nicht stromlos abgeschieden werden. Die exakte Einhaltung der Legierungszusammensetzung bei der Abscheidung ist praktisch kaum möglich.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die mittels Maskentechnik aufgebrachte Maske, beispielsweise ein Photoresist, nach dem Abscheiden der zweiten Metallschicht wieder entfernt wird.

Als besonders geeignete Metalle werden als erste Metallschicht eine Nickel¬ stromlos und als zweite eine Zinn/Blei-Legierungsschicht elektrolytisch abge¬ schieden, die möglichst niedrige Schmelzpunkte haben. Aus Gründen der Funk¬ tionssicherheit werden dabei für die zweite Schicht Metalle mit Schmelzpunk¬ ten unterhalb 350°C, zum Beispiel Blei, eingesetzt. Bei Nickel-Phosphor-Legie- rungen reduziert sich der Schmelzpunkt von über 1 400°C für Nickel auf unter

900°C für die Legierung.

Die erste Metallschicht kann in einer Ausführungsform durch Reaktion der im stromlosen Metallisierungsbad enthaltenen Metallionen mit einem Reduktions¬ mittel, das an der zu beschichtenden Oberfläche adsorbiert ist, gebildet wer¬ den. In einer bevorzugten Variante wird als Reduktionsmittel die beim Kataly- sieren der Oberflächen mit einem Palladium/Zinn-Katalysator an der Oberfläche adsorbierten Zinn-(ll)-lonen in Form der Zinn-(ll)-hydroxide genutzt und mittels dieses Reduktionsmittels Kupfer durch Reduktion von Kupferionen abgeschie¬ den.

Die Metallstrukturen werden insbesondere auf Oberflächen aus Acrylnitril-

Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polyvinylchloriden oder Epoxidharzen erzeugt. Jedoch können grundsätzlich auch andere Materialien mit dem Verfah¬ ren beschichtet werden, beispielsweise alle anorganischen oder organischen Substrate, wie Gläser, Keramiken und Polymere, Cyanatester, Polyimide, Po- lyamide, Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyacryl- und Polymethacryl- säure und deren Ester, Fluorpolymere und andere.

Das Verfahren dient vor allem zur Herstellung von Mitteln zur irreversiblen Informationsspeicherung, vorzugsweise von Autmatenkarten zur elektro- nischen Abbuchung, da es für diesen Anwendungsfall eine kostengünstige

Verfahrensalternative darstellt.

Hierzu werden Metallstrukturen nach dem in Fig. 1 dargestellten Muster auf einer ABS-Platte erzeugt. Zum Speichern und Lesen der gespeicherten Informa- tionen auf den Automatenkarten, beispielsweise Telefonkarten, werden die

Metallstrukturen auf der Karte induktiv angesprochen. Beim Speicher-/Lesevor- gang ist ein Satz Primärspulen mit einer Spule über jedem Feld 1 der Metall¬ struktur angeordnet. Zum Speichern von Informationen wird durch eine Wechselspannung ein Magnetfeld in einzelnen Primärspulen und dadurch wie- derum eine Wechselspannung in den einzelnen Feldern 1 induziert. Sind ein¬ zelne Felder 1 durch die Brücken 2 kurzgeschlossen, so steigt der Strom in den Primärspulen zum Erzeugen des Magnetfeldes an. Ist keine Brücke 2 vorhan-

den, so ist der Strom in den Primärspulen niedrig.

Zum Ändern der gespeicherten Informationen muß die jeweilige Brücke 2 zer¬ stört werden, so daß die Felder 1 voneinander getrennt werden. Dazu wird lediglich die Wechselspannung in der Primärspule kurzzeitig erhöht.

Üblicherweise müssen die Nichtleiteroberflächen mit geeigneten Mitteln vorbe- handelt werden, um eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen den Me¬ tallstrukturen und der Oberfläche zu gewährleisten. Dies kann im wesentlichen durch eine Reinigung und mechanische oder chemische Aufrauhung der Ober¬ flächen geschehen. Dabei werden die Oberflächen in der Regel hydrophilisiert, d.h. mit Wasser benetzbar gemacht. Ferner können auch chemische funktio- nelle Gruppen in der Oberfläche durch gezielte chemische Reaktionen modifi¬ ziert werden. Als Reinigungslösungen werden im allgemeinen Netzmittel ent¬ haltende wäßrige Lösungen verwendet. Die Reinigungswirkung wird insbe¬ sondere durch mechanische Bewegung der Behandlungslösung unterstützt. Besonders wirkungsvoll ist die zusätzliche Anwendung von Ultraschall. Zum chemischen Aufrauhen der Oberflächen können unterschiedliche Verfahren eingesetzt werden, die an die jeweiligen Materialien der Nichtleiter angepaßt sind. Für ABS-Polymere und Epoxidharze haben sich insbesondere chromsäure¬ haltige Lösungen, wie beispielsweise Chromschwefelsäure, als besonders geeignet erwiesen. Es ist auch möglich, alkalische Permanganatlösungen, diese in Verbindung mit organischen Quellösungen, konzentrierte Schwefelsäure und, im Falle von Polyamiden, alkalische Lösungen von organischen Lösemit¬ teln einzusetzen.

Nach der Vorbehandlung der Nichtleiteroberflächen werden diese mit einer für die stromlose Abscheidung von Metallen katalytischen Schicht beschichtet. Es sind sowohl ionische als auch kolloidale Katalysatorsysteme bekannt. Meist wird Palladium als katalytisch aktives Metall verwendet. Kupfer eignet sich nur

begrenzt, da es nur eine geringe katalytische Aktivität aufweist. Als ionische Katalysatoren werden beispielsweise Lösungen mit mit Komplexliganden kom- plexierten Palladiumionen verwendet. Die kolloidalen Systeme enthalten Palla¬ dium in der Oxidationsstufe Null und als Schutzkolloid entweder eine organi- sehe Verbindung, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, oder Zinn-(ll)-hydroxide.

Die letztgenannten Katalysatoren werden durch Zusammengeben von Pal¬ ladiumchlorid und Zinn-(ll)-chlorid in salzsaurer Lösung und anschließendes Erwärmen gebildet.

Danach werden die miteinander verbundenen Strukturen auf einer oder m- ehreren katalysierten Oberflächen des beispielsweise plattenförmigen Sub¬ strats mittels einer Maskentechnik erzeugt. Dies geschieht entweder mit Sieb¬ drucklacken oder mit Photoresisten. Es können im Positivverfahren und im Ne¬ gativverfahren arbeitende Photoresiste eingesetzt werden. Die Photoresiste werden nach dem Aufbringen, beispielsweise durch Tauchen oder Laminieren, durch eine Bildvorlage hindurch belichtet, um ein latentes Bild im Resist zu bilden. Anschließend wird dieses latente Bild in geeigneten Lösungen ent¬ wickelt. Die den späteren Metallstrukturen entsprechenden Bereiche werden beim Entwicklungsprozeß von der Nichtleiteroberfläche abgelöst. Dadurch wird die Oberfläche mit der darauf befindlichen katalytischen Schicht freigelegt.

Anschließend wird eine dünne, beispielsweise maximal 3 μm, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 μm dicke, erste Metallschicht ausschließlich auf den Bereichen abgeschieden, in denen die katalytisch aktive Schicht freigelegt wurde. In den übrigen Bereichen wird kein Metall abgeschieden. Als stromlos abscheidbare

Metalle kommen Nickel, Kupfer, Gold, Palladium und Kobalt in Betracht. Es werden solche Bäder bevorzugt, die nicht alkalisch sind, da in diesem Fall Photoresistmaterialien benutzt werden können, die in alkalischen Lösungen entwickel- und entfernbar sind.

Meist werden hierzu Bäder eingesetzt, aus denen das Metall durch Reduktion mittels in dem Bad enthaltener Reduktionsmittel abgeschieden wird. Beispiels-

weise kann Kupfer aus Formaldehyd enthaltenden alkalischen, aber auch aus Hypophosphit enthaltenden sauren oder neutralen Bädern abgeschieden wer¬ den. Auch Borhydrid-Verbindungen, beispielsweise Natriumborhydrid und Di- methylaminoboran enthaltende Kupferbäder sind bekannt. Nickel und Kobalt sowie deren Legierungen werden vorzugsweise aus Hypophosphit enthalten¬ den Lösungen abgeschieden. In diesem Fall entstehen Phosphorlegierungen. Wird Hydrazin als Reduktionsmittel eingesetzt, können die reinen Metalle nie¬ dergeschlagen werden. Mit Borhydrid-Verbindungen werden Borlegierungen der Metalle erhalten. Edelmetalle werden vorzugsweise aus Borhydrid enthaltenden Bädern abgeschieden. Zur Abscheidung von Palladium sind auch Ameisensäure und Formiate enthaltende Lösungen bekannt. Bevorzugt werden niedriger schmelzende Legierungen, beispielsweise Nickel-Phosphor-Legierungen in dün¬ ner Schicht verwendet.

Eine andere Möglichkeit zur stromlosen Abscheidung der Metalle besteht darin, daß das Reduktionsrrr el auf der zu beschichtenden Oberfläche adsorbiert ist und mit den Metallionen des stromlosen Bades reagiert. Beispielsweise können hierzu die in einem Palladium/Zinn-Katalysator enthaltenen Zinn-(ll)-lonen, die an der Oberfläche als Zinn-(ll)-hy- droxide vorliegen, verwendet werden.

Nach der Erzeugung einer ersten, dünnen, leitfähigen Metallschicht kann diese durch weitere elektrolytische Metallisierung verstärkt werden. Die erwünschte Schichtdicke von3 bis 50 μm wird durch elektrolytische Metallabscheidung er- reicht. Dadurch daß beim stromlosen Metallisieren auf den Resistoberflächen kein Metall niedergeschlagen worden ist, kann im elektrolytischen Bad an die¬ sen Stellen auch kein Metall abgeschieden werden. Die Metallstrukturen wer¬ den schnell und mit guten metallphysikalischen Eigenschaften gebildet. Ab¬ scheidbare Metalle sind Kupfer, Nickel, Zinn, Blei, Gold, Silber, Palladium und andere Metalle sowie Legierungen dieser Metalle.

Danach kann die Photoresistschicht entfernt werden. Hierzu wird je nach Re-

sisttyp eine wäßrige, alkalische Lösung oder eine Lösung organischer Löse¬ mittel verwendet.

Es versteht sich von selbst, daß zwischen den einzelnen Prozeßstufen weitere Verfahrensschritte angewendet werden, wie beispielsweise Spülvorgänge, Reinigungs-, Konditionier- und Ätzschritte sowie Erwärmungen des Substrats.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 :

Ein plattenförmiges ABS-Substrat mit einer Dicke von 350 μm und einer Fläche von 45 cm x 60 cm (1 8 inch x 24 inch) wurde 1 0 Minuten lang in einer Lö¬ sung aus 360 g/l Schwefelsäure und 360 g/l Chrom-(VI)-oxid gebeizt. Nach dem Abspülen überschüssiger Säure wurden noch anhaftende Reste von Chrom-(VI)-lonen durch einminütiges Tauchen in 2 Gew.-%iger Natri- umhydrogensulfid-Lösung reduziert. Das nun gereinigte, hydrophile und mikro- rauhe Substrat wurde 1 Minute lang in 30 Gew.-%ige Salzsäure-Lösung ge¬ taucht, gespült und danach 3 Minuten lang in eine Lösung, gebildet aus 250 mg/l Palladiumchlorid, 340 g/l Zinn(ll)-chlohd und 250 g/l Natriumchlorid (Palladium-Kolloid mit Zinn(ll)-hydroxid als Schutzkolloid). Dadurch wurden ka¬ talytisch wirksame Palladiumcluster auf der Oberfläche erzeugt. Überschüssige Behandlungslösung wurde danach durch Abspülen von der Oberfläche ent¬ fernt. Anschließend wurde gebildetes kolloidales Zinnhydroxid durch 2 Minuten langes Tauchen in einer Lösung aus organischen Säuren (Citronensäure, Oxalsäure) von der Substratoberfläche abgelöst. Das Substrat wurde wie¬ derum gespült und getrocknet.

An diese Vorbehandlung schloß sich die Bildübertragung an: Das Substrat wur¬ de beidseitig bei 105 °C mit einem handelsüblichen Photoresist (beispielsweise

Laminar HG 1 .5 MIL von Morton International GmbH, Dietzenbach, DE) durch Laminieren beschichtet und auf einer Seite durch eine geeignete Maske (Fig. 1 ) belichtet (45 mJoule/cm ² bei 365 nm). Nach dem Entfernen der Schutzfolie vom Photoresist wurde dieser mit 1 Gew.%-iger Natriumcarbonat-Lösung in üblicher Weise entwickelt. Die nun freiliegende katalysierte Substratoberfläche wurde durch Eintauchen in ein stromlos abscheidendes Nickelbad mit Hy¬ pophosphit als Reduktionsmittel bei 45 °C innerhalb von 3 Minuten mit einer Nickel/Phosphor-Legierungsschicht belegt (pH-Wert etwa 7). Danach wurde überschüssiger Nickelelektrolyt abgespült. Anschließend wurde innerhalb von 8 Minuten eine Schicht einer Zinn/Blei-Legierung bei einer Stromdichte von 3

A/dm ² aus einem Methansulfonsäure enthaltenden Zinn/Blei-Elektrolyten elek¬ trolytisch abgeschieden. Die abgeschiedene Schichtdicke betrug 8 μm.

Die auf der einen Seite der ABS-Platte hergestellten Metallstrukturen gemäß dem in Figur 1 dargestellten Muster dienen der irreversiblen Informations- speicherung. Informationen können durch Zerstörung der schmalen Zinn/Blei- Brücken 2 durch induktive Erhitzung gespeichert werden. Die Anzahl der zer¬ störten und der noch nicht zerstörten Brücken können ebenfalls durch Induk¬ tionsmessung bestimmt werden.

Beispiel 2:

Eine 0,3 mm dicke ABS-Folie wurde zunächst innerhalb von 2 Minuten in ei- nem alkalischen Reiniger bei 60 °C von Staub und Fingerabdrücken befreit.

Nach dem Abspülen von Reinigerresten von den ABS-Folienoberflächen wurde die Folie in einer wäßrigen Lösung von Ethylenglykol-Derivaten (Queller Cover- tron, Atotech Deutschland GmbH, Berlin, DE) 9 Minuten lang bei Raumtempe¬ ratur angequollen. Die Oberflächen wurden anschließend 6 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung aus 140 g/l Natriumpermanganat und 50 g/l Na¬ triumhydroxid bei 60 ^β C behandelt und dabei hydrophilisiert und aufgerauht. An den Oberflächen entstandenes Manganoxid (Braunstein) wurde danach

durch Reduktion entfernt. Als Reduktionsmittel wurde eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure verwendet.

Analog zu Beispiel 1 wurde die ABS-Folie anschließend katalysiert und getrock- net (Umlufttrocknung: 1 0 Minuten bei 50 °C). Danach wurde auf beide Seiten der Folie ein Photoresist laminiert (Riston 461 5, Warenzeichen von DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA; Laminiertemperatur 1 1 5 °C, La- miniergeschwindigkeit 1 m/min). Der Resist wurde durch eine geeignete Bild¬ vorlage hindurch belichtet (60 mJoule/cm ² bei 365 nm) und anschließend wie in Beispiel 1 entwickelt.

Analog zum vorangehenden Beispiel wurden dann die freiliegenden katalysier¬ ten ABS-Oberflächen 5 Minuten lang mittels einem stromlos abscheidenden Nickelbad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel (Nichem 61 00 AF, Atotech Deutschland GmbH, DE) bei 45 °C und pH 7 mit einer Nickel/Phosphor-

Legierungsschicht überzogen. Anschließend wurde ebenfalls analog Beispiel 1 eine 8 μm dicke Zinn/Blei-Legierungsschicht abgeschieden (Behandlungszeit 5 Minuten, Temperatur 22 °C, Stromdichte 4 A/dm ² ).

Beispiel 3:

Eine 0,25 mm dicke PVC-Folie wurde in einer Bürstmaschine aufgerauht. Die Oberfläche wurde anschließend von Verunreinigungen durch Abspülen befreit. Danach wurden die Oberflächen durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung ei¬ nes quaternisierten Polyamins (Konzentration 6 g/l) 5 Minuten lang bei 45 °C konditioniert. Nach kurzem Eintauchen in eine Vortauchlösung, enthaltend 250 g/l Natriumchlorid und 7 ml/l konzentrierte Salzsäure, wurden die Oberflächen in einem Katalysator aus kolloidalem Palladium (Konzentration 250 mg/l), Zinn- (ll)-chlorid (Konzentration 340 g/l) und Natriumchlorid (Konzentration 250 g/l)

4 Minuten lang bei 45 °C katalysiert. Im Anschluß an diese Behandlung wur¬ den die Oberflächen in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 5 g/l Weinsäure, 4

g/l Kupfersulfat und 1 mol/l Alkalihydroxid, 2 Minuten lang behandelt. Hierbei wurden die an der Oberfläche adsorbierten Zinnverbindungen wieder entfernt. Dabei wurde Kupfer stromlos abgeschieden. Danach wurden die Oberflächen erneut gespült und 10 Minuten lang bei 45 °C getrocknet.

Anschließend wurde ein flüssiger Positivresist (Ozatec PL 1 77, Warenzeichen der Morton International GmbH, Dietzenbach) durch Tauchen auf die Oberflä¬ chen aufgebracht (Laminiergeschwindigkeit 40 cm/min). Danach wurde der Resist 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Durch eine geeignete Bildvorlage hindurch wurde die Resistschicht mit Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm und einer Leistung von 90 mJoule/cm ² belichtet und wie üblich entwickelt. Die Oberflächen wurden dann in der schon in den Beispielen 1 und 2 beschriebe¬ nen Weise mit einer Zinn/Blei-Schicht versehen.