Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung phosphatierter Metallsubstrate mit organischen Überzügen, insbesondere Elektrotauchlacküberzügen.

Die Vorbehandlung metallischer Substrate, z.B. aus Aluminium, insbesondere aber aus verzinktem oder unverzinkte Stahl, für eine Lackierung, insbesondere für eine elektrophoretisch zu applizierende Tauchlackierung, besteht, wenn ein guter Korrosionsschutz erwünscht ist und eine gute Substrathaftung der durch elektrophoretische Abscheidung erzeugten Lackschicht erreicht werden soll, aus einer Phosphatierung und einer passivierenden Nachspülung. Auf diese Oberfläche wird dann der Elektrotauchlacküberzug appliziert und eingebrannt.

In der Automobilserienlackierung hat es sich beispielsweise durchgesetzt, daß die gereinigten Rohkarossen aus verzinktem oder unverzinktem Stahl zunächst phosphatiert und anschließend mit einer passivierenden Nachspülung nachbehandelt werden, bevor durch kathodische Abscheidung ein sogenannter kathodischer Tauchlack (KTL) als Grundierungsschicht aufgebracht wird (vgl. Glasurit-Handbuch der Lacke und Farben, Seiten 454 ff., 11. Auflage, 1984, Curt R. Vincentz Verlag Hannover). Dabei ist der Passivierungsschritt ein notwendiger Verfahrensbestandtei1.

Dieses bis heute so betriebene, prinzipielle Verfahren ist in den vergangenen Jahren hinsichtlich der Zusammensetzung von Phosphatierungs- und Passivierungsmaterialien sowie auch des KTL- Materials ständig verbessert worden. Beispielsweise sind Phosphatierungs- und Passivierungsmaterialien sowohl hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften als auch unter ökologischen Gesichtspunkten weiterentwickelt worden, wie Horst Gehmecker in JOT,

Heft 5, 1992, Seiten 42 bis 46 beschreibt.

Als Phosphatierungsvarianten sind beispielsweise die Eisenphosphatierung, Zinkphosphatierung, Niedrigzinkphosphatierung, Trikationphosphatierung, mangandotierte Phosphatierung, nickelfreie

Phosphatierung und die nitritfreie Phosphatierung bekannt geworden, wie die umfangreiche Patentliteratur belegt. Dabei haben sich Phophatierungslösungen mit einem Gehalt an giftigen Nickelionen als in technologischer Hinsicht besonders vorteilhaft erwiesen. Handelsprodukte für die Phosphatierung werden beispielsweise von der

Firma Henkel unter dem Namen Granodine ^1* vertrieben, z.B. Granodine 950 als Trikationsystem, Granodine 1990 als nitritfreies Trikationsystem oder Granodine 2700 als nickelfreies Trikationsystem.

Bei der Suche nach ökologisch und gesundheitlich unbedenklicheren

Alternativen zu den ursprünglichen und auch heute noch gebräuchlichen Chro at-haltigen Passivierungslösungen wurden Erfolge erzielt, wie z.B. die Patentliteratur beweist. Beispiele dafür sind Passivierungslösungen auf Zirkonfluorid- oder organischer Basis. So vertreibt beispielsweise die Firma Henkel Produkte für die Passivierung unter dem Namen

Deoxylyte ^R , z.B. Deoxylyte 41 als Chromatsystem, Deoxylyte 54 NC als Zirkonfluoridsyste oder Deoxylyte 80 als System auf organischer Basis. Derartige Passivierungslösungen zeichnen sich durch eine komplizierte Zusammensetzung aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren für phosphatierte Metallsubstrate bereitzustellen, welches den Korrosionsschutz über das erreichte Niveau hinaus steigert. Das Beschichtungsverfahren soll bevorzugt mit einfach zusammengesetzten und ökologisch und gesundheitlich unbedenklichen Nachbehandlungsmaterialien durchführbar sein. Es soll gestatten auch dann ein hohes Korrosionsschutzniveau zu erzeugen, wenn der vorausgehenden Phosphatierung aus ökologischen Gründen ein Konzept zugrundeliegt, welches zu einem nur mäßigen Korrosionsschutz führt. Insbesondere soll das Beschichtungsverfahren erlauben, chrom-, nickel- und nitritfrei zu arbeiten.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, durch die einen Gegenstand der Erfindung bildende Verwendung wäßriger Lösungen, die gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder eines oder mehrere der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthalten, zur Behandlung phosphatierter Metallsubstrate.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Beschichtung phosphatierter Metallsubstrate mit einem oder mehreren organischen Überzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phosphatierten Metallsubstrate nach der Phosphatierung und vor Aufbringung des ersten organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder eines oder mehrere der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält, wobei die phosphatierten Metallsubstrate während der gesamten Behandlung oder eines Teils der Behandlung zusätzlich als Kathode in einen Gleichstromkreis geschaltet sind.

Als metallische Substrate können übliche Metallteile eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie üblich sind. Beispiele sind Bauteile aus Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, Eisen und insbesondere Stahl, z.B. unverzinkt oder mit Reinzink, Zink-Nickel- Legierung oder Zink-Eisen-Legierung verzinkt. Die verschiedenen

Substrate können gemeinschaftlich an einem Werkstück vorhanden sein (Gemischtbauweise).

Die metallischen Substrate sind in üblicher Weise phosphatiert, d.h. unter Verwendung an sich bekannter Phosphatierungslösungen. Es können beispielsweise solche verwendet werden, wie sie Horst Gehmecker in JOT, Heft 5, 1992 Seiten 42 bis 46 beschreibt. Es handelt sich dabei z.B. um Zink-, Mangan-, Eisen- und/oder Nickel-haltige Phosphatierungs aterialien. Im Stand der Technik haben sich in der industriellen Praxis Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an Nickelionen als besonders vorteilhaft erwiesen hinsichtlich der Erzeugung eines hohen Korrosionsschutzniveaus. Im Rahmen der Erfindung

hat es sich jedoch gezeigt, daß der Einsatz von toxischem Nickel in Phosphatierungslösungen vermieden werden kann, da es keine über die erfindungsgemäße Verwendung einer Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 enthaltenden wäßrigen Lösungen hinausgehenden Vorteile bringt. Bei

Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher die vorausgehende Phosphatierungsbehandlung mit weniger wirksamen, aber auch geringer toxischen Phosphatierungslösungen erfolgen. Die Phosphatierungsschichten können im Spritz- oder im Tauchverfahren aufgebracht werden. Aus den Lösungen wird dabei auf der Oberfläche des Metallsubstrats eine dünne Schicht an Phosphatkristallen abgeschieden. Diese soll möglichst dicht und feinkörnig sein. Nach dem Phosphatieren wird das Metallsubstrat gespült und gegebenenfalls getrocknet, bevor es erfindungsgemäß vor Aufbringung des organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält, behandelt wird.

Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung kann beispielsweise im

Tauchverfahren bei einer Einwirkdauer von beispielsweise zwischen 1 und 120 Sekunden durchgeführt werden. Im Falle kompliziert geformter Metallsubstrate, wie z.B. Automobilkarossen, ist das Tauchverfahren bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird das Tauchverfahren so durchgeführt, daß als wäßrige Lösungen solche eingesetzt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthalten, wobei das phosphatierte Metallsubstrat während der Behandlung zusätzlich als Kathode in einen Gleichstromkreis geschaltet wird. Als Anode kann beispielsweise das Behandlungsgefäß dienen, sowie eine Gegenelektrode eingeführt werden. Diese Verfahrensweise führt zusätzlich zu einer Entfernung störender Anionen aus der Phosphatschicht. Bevorzugt wird mit einer Gleichspannung im Bereich von 3 bis 100 V, bevorzugt 5 bis 50 V, gearbeitet, wobei Stromdichten von 0,1 bis 10 A/m ^J zum Einsatz kommen, wobei der

Stromfluß während der gesamten Eintauchdauer bestehen kann oder der Strom nur während eines Teils der Eintauchdauer fließt. Dabei kann die Stromstärke während des Stromflusses konstant gehalten werden oder die Stromstärke wird variiert.

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Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare wäßrige Lösungen dienen solche, die 5 bis 10000 ppm, bevorzugt über 10 und unter 6000 ppm, gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder

10 organischer Verbindungen enthalten, berechnet als Element. Bevorzugt enthalten sie Titan, Vanadin, Molybdän, Silber und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 mit Ausnahme von Quecksilber, Thallium und Blei. Besonders bevorzugt sind die Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 enthalten mit Ausnahme von Quecksilber, Thallium und Blei, wobei

15 Wismut am meisten bevorzugt ist. Die wäßrigen Lösungen können 5 bis 10000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 6000 ppm mehrerer der vorstehend genannten Elemente im Gemisch oder bevorzugt nur eines dieser Elemente in gelöster Form enthalten.

20 Die anorganischen und/oder organischen Verbindungen der vorstehend genannten Elemente sind gut wasserlöslich oder sie besitzen eine ausreichende Wasserlöslichkeit, um als Quelle zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 10000 ppm der vorstehend genannten Elemente in den wäßrigen Lösungen eingesetzt werden zu können. In

25 diesem Falle liegen die in den wäßrigen Lösungen eingesetzten

Verbindungen als feinverteilte kolloidale Lösung oder Dispersion vor und besitzen eine Depotwirkung für die entsprechenden Elemente.

Als anorganische oder organische Verbindungen sind anorganische oder 30 organische Komplexverbindungen von Titan, Vanadin, Molybdän, Silber,

Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 geeignet.

Als Beispiel für einen chelatbildenden Liganden sei Acetylaceton • genannt. Es sind jedoch auch andere Komplexbildner mit einer oder mehreren komplexbildenden Gruppe möglich. Bevorzugte anorganische oder - 35 organische Verbindungen sind jedoch die entsprechenden Salze anorganischer oder bevorzugt organischer Säuren. Beispiele für Salze anorganischer Säuren sind Chloride, Sulfate und Nitrate. Als organische

Säuren dienen beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. aromatische, araliphatische und aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren. Bevorzugt sind die Salze von Monocarbonsäuren, wie beispielsweise die Benzoate, Formiate, Acetate, Propionate, Octoate, Neodekanoate. Als besonders geeignet haben sich die Salze von Hydroxycarbonsäuren und darunter die der aliphatischen Hydroxycarbonsäuren erwiesen. Beispiele hierfür sind die Salicylate, 4-Hydroxybenzoate, Lactate, Dimethylolpropionate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Medien, die 5 bis 10000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 6000 ppm, gelöstes Wismut enthalten, am meisten bevorzugt. Dazu wird Wismut bevorzugt in Form eines Salzes einer Mono- oder Polycarbonsäure eingesetzt. Beispiele für geeignete organische Carbonsäuren, von denen sich im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Wismutsalze ableiten, sind aromatische, araliphatische und aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren. Bevorzugt sind die Wismutsalze von organischen Monocarbonsäuren, insbesondere mit mehr als zwei C-Atomen, wie beispielsweise Wismutbenzoat, -propionat, -octoat, -neodekanoat. Besonders bevorzugt werden die Wismutsalze von Hydroxycarbonsäuren. Beispiele sind Wismutsalicylat, -4-hydroxybenzoat, -lactat, -dimethylolpropionat.

Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wäßrigen Lösungen übliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Tenside.

Während der Behandlung der phosphatierten Metallsubstrate mit der wäßrigen Lösung verarmt diese am entsprechenden Element durch Einbau einer entsprechenden Menge desselben auf der Oberfläche des phosphatierten Metallsubstrats. Dabei kommt es nicht zu einer galvanischen Abscheidung des oder der entsprechenden Elemente auf der Phosphatschicht in Form eines geschlossenen Überzugs, sondern das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, daß sich das bzw. die Elemente in einer Gesamtmenge von 5 bis 100 mg/m ² auf der Oberfläche des phosphatierten Metallsubstrats abscheiden. Dabei kommt es zu einer Dotierung der Phosphatschicht mit dem oder den Elementen. Als Nachweismethode für derartig niedrige Mengen der entsprechenden Elemente kann beispielsweise bevorzugt EDX (Energie-dispersive

Röntgenanalyse) eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung laufend analytisch überwacht, beispielsweise unter Verwendung entsprechender ionenselektiver Elektroden. Entsprechend dem gemessenen Verbrauch an Element in der wäßrigen Lösung muß dieses nachdosiert werden, beispielsweise durch Zugabe eines entsprechenden wäßrigen Konzentrats. Wird mit Salzlösungen der entsprechenden Elemente gearbeitet, so reichert sich das Gegenanion als freie Säure in der dem Verbrauch des Elements entsprechenden Weise an. Durch Ausschleppung beim Austauchen der Substrate aus der Lösung wird jedoch sich anreichernde freie Säure in ausreichender Menge dem System entzogen und es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Dieser Ausschleppeffekt kommt insbesondere dann zum Tragen, wenn es sich bei den phosphatierten Metallsubstraten um dreidimensionale und damit schöpfende Gegenstände handelt. Das Tauchbad mit der wäßrigen Lösung kann jedoch auch mit einem Elektrodialysekreislauf gekoppelt sein, der dazu dient, die sich anreichernde freie Säure aus dem Tauchbad zu entfernen.

Nach Behandlung der phosphatierten Metallsubstrate mit der wäßrigen

Lösung können die Substrate, falls gewünscht, nachgespült werden, z.B. mit deionisiertem Wasser, und getrocknet werden, bevor sie erfindungsgemäß mit einem organischen Überzug versehen werden. Die organischen Überzüge können aus wäßrigen oder nicht-wäßrigen Überzugsmitteln, bevorzugt Einbrennüberzugsmitteln, aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Rollen. Bevorzugt werden die organischen Überzüge durch Elektrotauchlackierung (ETL), besonders bevorzugt durch kataphoretische Tauchlackierung (KTL), aufgebracht.

Als Elektrotauchlacke können beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich bekannte, an der Anode abscheidbare Elektrotauchlacke oder bevorzugt kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke verwendet werden. Sie unterliegen keiner Beschränkung. Sie können die üblichen Additive und Katalysatoren enthalten.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Elektrotauchlacke sind wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von

beispielsweise 10 - 20 Gew.-%. Der Festkörpergehalt besteht aus üblichen Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und weiteren Additiven. Die ionischen Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. -COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare basische Gruppen, z.B. A ino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen.

Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, wie dem Fachmann geläufig, in ionische Gruppen überführt.

Beispiele für anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind in der DE-A-2824418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopoly eren, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 - 10000 und einer Säurezahl von 35 - 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -C00H, -S0 ₃ H und/oder -P0 ₃ H ₂ -Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch übliche Vernetzer enthalten, z.B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsund/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.

Bevorzugt sind jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylcopolymerharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder

modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige und/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten.

Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern eingesetzte Basisharze und Vernetzer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der EP-A-0082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 209857, EP-A-0227 975, EP-A-0 178531, EP-A-0333 327, EP-A-0 310971, EP-A-0456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-33 24 211, EP-A-0414 199, EP-A-0476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talkum oder

Siliciu dioxid. Es ist auch möglich, übliche Korrosionsschutzpigmente zu verwenden. Beispiele dafür sind Zinkphosphat, Bleisilikat oder organische Korrosionsinhibitoren. Die Art und Menge der Pigmente richtet sich nach dem Verwendungszweck der Überzugsmittel. Sollen klare Überzüge erhalten werden, so werden keine oder nur transparente Pigmente, wie z.B. mikronisiertes Titandioxid oder Siliciumdioxid eingesetzt. Sollen deckende Überzüge appliziert werden, so sind bevorzugt farbgebende Pigmente im Elektrotauchlackbad enthalten.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183025 und in der EP-A-0469497 beschrieben.

Als Additive sind die üblichen Additive für ETL-Überzugsmittel möglich. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Antischaummittel sowie übliche in Überzugsmitteln

verwendete Lösemittel.

Nach der Beschichtung mit Elektrotauchlack wird der Überzug durch Einbrennen vernetzt. Handelt es sich dabei um eine Grundierung, können Folgeschichten aufgebracht werden.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lackierung mit ausgezeichneter Haftung zum Untergrund und hervorragendem Korrosionsschutz, die das Niveau bisher bekannter Überzüge, bestehend aus Phosphatierung, üblicher Passivierung und organischer Beschichtung, übersteigen. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet den Einsatz von Nickel, Chrom und Nitrit. Das Phosphatierungsmittel kann beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren frei von umweit- und gesundheitsgefährdenden Metallverbindungen sein. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Nachbehandlung der Phosphatschicht mit einfach zusammengesetzten wäßrigen Lösungen durchzuführen.

Beispiel 1

(Herstellung eines organischen Wismutsalzes)

2154 Teile deionisiertes Wasser und 938 Teile (7 Mol) Dimethylolpropionsäure werden vorgelegt und auf 70 ^° C erwärmt. Unter Rühren werden 466 Teile (1 Mol) handelsübliches Wismutoxid (Bi ₂ 0 ₃ ) portionsweise zugegeben. Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 70 ^° C wird der Ansatz auf ca. 20^ gekühlt und 12 Stunden ohne Rühren belassen. Schließlich wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser und Ethanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40 bis 6θ"C getrocknet.

Beispiel 2

Herstellung einer KTL-Dispersion)

a) 832 Teile des Monocarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Handelsprodukt Epicote 828) werden mit 830 Teilen eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols (Handelsprodukt CAPA 205) und 712 Teilen Diglykoldimethylether gemischt und bei 70 bis

140 ^° C mit ungefähr 0,3 % BF ₃ -Etherat zur Reaktion gebracht bis eine Epoxidzahl von 0 erreicht wird. Zu diesem Produkt (Festkörper 70 %, 2 Äquivalente Carbonat) werden bei 40 bis 80 ^° C in Gegenwart von 0,3 % Zn-Acetylacetonat als Katalysator 307 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat (2

Äquivalente NCO) mit 137 Teilen 2-Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3 % Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B) mit einem NCO-Gehalt von ca. 12,8 % gegeben. Es wird bis zu einem NCO-Wert von ca. 0 umgesetzt und dann mit Diglykoldimethylether auf ca. 70 % Festkörper eingestellt.

Zu 1759 Teilen eines Biscarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Handelsprodukt Epicote 1001 ^(I ° werden bei 60 bis 80 ^° C 618 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 348 Teilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres; 20 % 2,6-Isomeres) mit 274 Teilen 2-Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3 %

Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Katalysator mit einem Rest-NCO- Gehalt von 12,8 % langsam zugegeben unter Katalyse von 0,3 % eines nicht-ionischen E ulgators (Triton B ^CI °). Die Reaktion wird bis zu einem NCO-Wert von ca. 0 fortgesetzt. Das Produkt hat einen

Feststoffgehalt von 70 %. Zu 860 Teilen Bishexamethylentriamin in 2315 Teilen Methoxypropanol gelöst werden bei einer Temperatur von 20 bis 40 ^° C 622 Teile des Umsetzungsproduktes aus 137 Teilen 2- Ethylhexanol mit 174 Teilen Toluylendiisocyanat unter Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Katalyse (0,3 %) zugegeben (NCO- Gehalt ca. 12,8 %) und bis zu einem NCO-Gehalt von ungefähr 0 umgesetzt. Dann werden 4737 Teile des Umsetzungsproduktes b) und 3246 Teile des Reaktionsproduktes a) (jeweils 70 % in Diglykoldimethylether) zugegeben und bei 60 bis 90 ^° C zur Reaktion gebracht. Bei einer Aminzahl von ca. 32 mg KOH/g wird die Reaktion beendet. Das entstehende Produkt wird im Vakuum auf einen Festkörper von ca. 85 % abdestilliert.

Es wird mit 30 mmol Ameisensäure pro 100 g Harz neutralisiert und mit deionisiertem Wasser in eine Dispersion mit einem Festkörper von 40 Gew.- überführt.

Beispiel 3

(Herstellung einer Pigmentpaste)

Zu 223 Teilen des Pastenharzes nach EP-A-0469497 AI Beispiel 1 (55 %) werden unter einem schneilaufenden Rührwerk 15 Teile Essigsäure (50 %), 30 Teile eines handelsüblichen Netzmittels (50 %) und 374 Teile deionisiertes Wasser gegeben.

Dazu werden 5 Teile Ruß, 5 Teile pyrogene Kieselsäure, 25 Teile

Dibutylzinnoxidpulver, 38 Teile Bleisilikat und 560 Teile Titandioxid gegeben. Mit deionisiertem Wasser wird auf ca. 50 % Festkörper eingestellt und auf einer Perlmühle vermählen. Es entsteht eine stabile Pigmentpaste.

Beispiel 4

(Herstellung eines blei- und zinnhaltigen KTL)

Zu 815,5 Teilen der Dispersion aus Beispiel 2 werden 4,5 Teile

Ameisensäure (50 %) und 1760 Teile deionisiertes Wasser gegeben. Unter gutem Rühren werden 420 Teile Pigmentpaste nach Beispiel 3 zugesetzt.

Herstellung von Mehrschichtlackierungen

Beispiel 5a (Vergleichsversuch)

Ein unverzinktes Stahlblech (ST 1405) Bonder ^R 26/60/OC (zu Versuchszwecken von der Firma Chemetall vertriebenes sogenanntes "Bonder"-Blech mit einer Vorbehandlung aus nickelhaltiger

Trikationphosphatierung und Chro säurepassivierung) wird mit dem KTL aus Beispiel 4 in 20 m Trockenschichtdicke beschichtet und 10 min bei 175"C (Objekttemperatur) eingebrannt. Anschließend wird ein handelsüblicher Füller in 35 μm Trockenschichtdicke aufgespritzt und 15 min bei 165 ^° C (Objekttemperatur) eingebrannt. Danach wird ein für die Automobilserienlackierung geeigneter Einschichtdecklack durch Spritzen in 40 μm Trockenschichtdicke aufgetragen und 30 min bei 130 ^° C

(Objekttemperatur) eingebrannt.

Beispiel 5b (Vergleichsversuch)

Beispiel 5a wird wiederholt jedoch unter Verwendung eines Stahlblechs

(ST 1405) Bonder ^R 2640/W/OC (zu Versuchszwecken von der Firma Chemetall vertriebenes sogenanntes "Bonder"-Blech mit einer Vorbehandlung bestehend aus nickelfreier Trikationphosphatierung ohne Passivierung).

Beispiel 5c (erfindungsqemäBes Beispiel)

Beispiel 5b wird wiederholt mit dem Unterschied, daß vor Auftrag des KTL das Blech 10 Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht wird in eine wäßrige Lösung des Wismutsalzes aus Beispiel 1 mit einem Wismutgehalt von 1000 ppm und danach mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet wird. Während des Eintauchens wird das Blech bei einer Spannung von 10 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/m ² als Kathode geschaltet.

Geprüft wurde der Korrosionsschutz nach VDA-Richtlinie 621-415,

Prüfdauer 10 Zyklen. Angabe der Unterwanderung als Bereich aus jeweils 5 Versuchen nach DIN 53 167 in mm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel Korrosionsschutzprüfung

5a Vergleichsversuch 1,2 - 1,8 mm

5b Vergleichsversuch 3,7 - 4,5 mm 5c erfindungsgemäß 1,1 - 1,4 mm

Es zeigt sich, daß mit der erfindungsgemäße Verfahrensweise die Unterwanderung eines KTL-Überzuges selbst einem Vergleich mit einem vorher einer Phosphatierung unter Verwendung nickelhaltiger Phosphatierlösungen unterzogenen Substrat standhält und sogar verringert wird.