Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Rückgewinnung von Peststoffen aus Gasen oder Flüssigkeiten sowie aus den festen Rohabfällen, die vornehmlich bei Verarbeitungs¬ stätten von Kernbrennstoffen anfallen. Das erfindungsge¬ mäße Verfahren gestattet die nahezu vollständige Abtrennung und Rückgewinnung wertvoller oder gefährlicher Produkte und ermöglicht die Deponie der von diesen Feststoffen befreiten Abfälle bzw. der zurückgewonnenen Feststoffe in Form eines raumsparenden, endlagerungsfähigen Produkts.

In der Technik werden textile Gebilde in verschiedener Fo eingesetzt. Beispielsweise dienen sie als Filtermedien zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten und Abga sen. Im Labor und im Betrieb werden Fasergebilde, wie Watte, Vliese, Gewebe und Gewirke, als Tücher für die Reinigung von Geräten und Arbeitsplätzen sowie als Schutz kleidung und Verpackungsmittel verwendet. Haften an den textilen Gebilden nach dem Gebrauch wertvolle Feststoffe an, so ist ihre vollständige Rückgewinnung erwünscht. Handelt es sich um gefährliche Substanzen, zum Beispiel giftige oder radioaktive Stoffe, bereitet die Deponie Schwierigkeiten.

Die Abtrennung von Feststoffen aus textilen Gebilden kann zum Beispiel durch Waschen mit einer Waschlösung erfolgen In diesem Fall sind die Feststoffe in geringen Konzentra¬ tionen in einem großen Volumen Waschlösung verteilt, so daß ihre Abtrennung schwierig ist. Ferner kann auch nur ein Teil der Feststoffe zurückgewonnen werden. Durch Verb nung der textilen Gebilde können lediglich thermisch best dige Substanzen isoliert werden . Dabei treten häufig eine Reih

' OM , WIP

Problemen auf, zum Beispiel das Abtrennen der gewünschten Feststoffe von unerwünschten Verbrennungsrückständen, mögliche chemische Reaktionen der Feststoffe mit den Verbrennungsabgasen und vor allem die quantitative Entfernung der gewünschten Fest- Stoffe aus dem Verbrennungsaggregat und dem Abgas.

Die technisch eingesetzten textilen Gebilde bestehen im all¬ gemeinen aus Kunststoffen. Teilweise werden auch Naturfasern, wie Wolle und Baumwolle, oder Mineralfasern, wie Glasfasern und Asbest, verwendet. Diese Materialien sind in üblichen Lö¬ sungsmitteln schwer löslich beziehungsweise völlig unlöslich.

Der Verunreinigungsgrad der festen Rohabfälle, insbesondere aus Verarbeit ngsstatten von Kernbrennstoffen, ist sehr unter- schiedlich. Abfälle mit wägbaren, also stärkeren Verunreini¬ gungen durch Spaltstoffe wie Uran oder Plutonium,entstehen fast ausschließlich in den Handschuhboxen und machen etwa die Hälfte des gesamten Abfalls aus.

Materialmäßig gesehen besteht dieser Abfall aus PVC (Polyvinyl¬ chlorid), Gummi, Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyäthylen (-PE),-Polyt.etraf.luαrä-thy-len (PTEE.)..und..anderen.

Außer diesen Kunststoffen befinden sich im Abfallmaterial auch Zellstoff und andere brennbare Naturstoffe. Quantitativ über- wiegt in diesem Gemisch das PVC mit einem Anteil bis zu 70 Gew.-?

Diese Abfälle können auf konventionelle Weise nicht beseitig werden, da sie langlebige radiotoxische Spaltstoffe, zum Bei spiel Plutonium, enthalten. Um eine gefahrlose Endlagerung d Abfälle zu erreichen, ist die Zielsetzung neuer Behandlungsv fahren die Rückgewinnung der Spaltstoffe, die Verringerung d Primärabfallvolumens und Erzeugung eines endlagerfähigen Ab¬ fallproduktes.

Bisher hat man sich in der Praxis darauf beschränkt, derarti Abfälle in Zementblöcken zu fixieren, um eine geringstmöglich Auslaugrate gegenüber Wasser oder Salzlaugen zu erreichen, und in Salzstδcken endzulagern. An diesem Verfahren ist un¬ günstig, daß sich das Abfallvolumen erheblich erweitert und eine Plutoniumrückgewinnung zu einem späteren Zeitpunkt nich mehr möglich ist.

Um diese Nachteile auszuschalten, wurden vornehmlich in den USA eine Reihe von Verbrennungsverfahren entwickelt, mit den neben der Volumenreduzierung eine Konzentrierung des Spalt- Stoffes auf ein kleines Restvolumen, den Ascheanteil, erreic werden sollte. Wie dem Übersichtsbericht KfK-2250 des Kernfo schungszentrums Karlsruhe zu entnehmen ist, hat bisher kein ' Verfahren aufgrund ungelöster Schwierigkeiten Produktionsrei erlangen können.

OMPI

Als Nachteil ist allen Verbrennungs erfahren gemeinsam, daß bei den erwähnten Abfällen mit hohem PVC-Gehalt die erzeugte kontaminierte Sekundärabfallmenge in ^' fixierter endlagerfähi¬ ger Form das Aus angsvolumen des Primärabfalls übersteigt. Bei einigen Hochtemperaturprozessen kommt erschwerend hinzu, daß während der Verbrennung das Plutonium in eine sehr schwerlös¬ liche Form überführt wird, die die Rückgewinnung aus der Asche erheblich erschwert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem wertvolle oder gefährliche Stoffe aus Gasen, Flüssigkeiten oder Rohabfällen in einfacher Weise fast quantitativ zurückgewonnen werden können. Insbe¬ sondere sollen gefährliche Substanzen beziehungsweise mit diesen kontaminierte Abfälle, wirksam deponiert werden können. Das Verfahren soll vor allem in der chemischen Technik, der Pharmazie, der Metallurgie und der Kerntechnik die Rückgewin¬ nung und Entgiftung beziehungsweise Deponie von Feststoffen ermöglichen und erleichtern.

Es hat sich nun gezeigt , daß sich diese Aufgabe in technisch f.or.ts.chri.ttlicher- Weise., durch ein Verfahren lösen läßt , wenn gemäß vorliegender Erfindung die Feststoffe aus Gasen oder Flüssigkeiten auf textilen Gebilden, die aus löslichen Kunst- Stoffen bestehen, gesammelt werden, darauf das textile Gebilde in einem

Lösungsmittel, in dem die Peststoffe unlöslich sind , aufgelöst wird

O PI

« o

und anschließend die Feststoffe durch Sedimentation, Zentri fugation oder Filtration abgetrennt werden. Zur Filtration werden dabei Filtermedien eingesetzt, deren Fläche kleiner ist als die zuerst verwendeten löslichen Flächengebilde.

Die für die Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen löslichen Kunststoffe sind bekannt. Kunststoffe aus der Gru Polyvinylalkohol sind zum Beispiel je nach Typ in Alkoholen Alkohol/Wasser-Gemischen oder auch in Wasser löslich. Auch Kunststoffe aus der Gruppe der Polyvinylpyrolidone sind in

Alkoholen und Wasser löslich. Schließlich sind auch Zellulo derivate in Ketonen, Keton/Wasser-Gemischen löslich. Die ab zutrennenden Peststoffe sollten in dem zur Auflösung des te tilen Gebildes herangezogenen Lösungsmittel nicht löslich s Solche textile Gebilde aus löslichen Kunststoffen können in technischen Aggregaten, zum Beispiel als Abgasfilter und Fi ter zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten, als V packungs- und Auskleidungsmaterialien, als Materialien für bor- und Schutzkleidung sowie als Dekontaminationsmaterial wendet werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung, arbeitung und Verwendung von wertvollen oder gefährlichen S stanzen, Katalysatoren, von radioaktiven Produkten und Abfa stoffen zum Einsatz kommen.

Für die Rückgewinnung von Feststoffen aus kontaminierten Ma rialien werden diese in geringen Mengen eines geeigneten

O

/,, WI

Lösungs ittels gelöst und die Feststoffe zum Beispiel durch Sedimentieren, Filtrieren oder Zentrifugieren von der Lösung des Kunststoffes abgetrennt. Die- 'zu" Filtration herangezoge¬ nen Filtermedien weisen im Vergleich zu den zuerst verwendeten Flächengebilden eine sehr viel kleinere Fläche auf. Zur Entfer¬ nung von gelösten Kunststoffresten sowie zur Gewinnung der Feststoffe in reiner Form können die Feststoffe nach der Iso¬ lierung mit frischem Lösungsmittel gewaschen werden. Das über¬ schüssige Lösungsmittel kann, ebenso wie der gelöste Kunst- . stoff, in an sich üblicher Weise zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

Gefährliche Feststoffe, die vernichtet oder entgiftet werden • müssen, fallen nach dem erfindungs emäßen Verfahren in kon- zentrierter Form an. Für die Deponie ergibt sich der Vorteil, daß das zu deponierende Volumen und Gewicht dadurch auf ein Mindestmaß reduziert wird. Dies ist besonders wichtig für Stoffe, die nur in speziellen, in ihrer Aufnahmekapazität be¬ schränkten Deponien gelagert werden können, zum Beispiel für radioaktive Stoffe.

„ Bei ..Rückgewinnung,von. Feststoffen aus festen Rohabfällen wird der Rohabfall zum Beispiel auf ca. 5 mm Korngröße zerkleinert, derselbe bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lδsungs- mittel zum Beispiel bis zur Erreichung einer Konzentration von

ca. 10 Gew.-?S aufgelöst, die unlöslichen Rohabfallpartikel ( 1 mm) werden abgetrennt, der ungelöste Feststoffanteil wird mit Hilfe einer Zentrifuge abgeschieden und das Lösun mittel zur Rückgewinnung verdampft und kondensiert.

Das Grundprinzip dieses Verfahrens besteht also in der Auf sung des vorzerkleinerten Rohabfalles in einem organischen sungsmittel, so daß lediglich nach Abtrennung von unlöslic Kunststoffpartikeln die ungelösten Verunreinigungen wie U0 und* PuO _p in fester, jedoch suspendierter Form zurückbleibe Die Rohabfälle bestehen, wie bereits erwähnt, vornehmlich aus thermoplastischen Kunststoffen, für die mehrere geeign organische Lösungsmittel existieren. Es gibt auch Stoffe, Zellstoff und Holz oder auch stark vernetzte Kunststoffe, zum Beispiel Neopren, die in diesen Lösungsmitteln unlösli sind. Der Gesamtanteil dieser unlöslichen Materialien über schreitet jedoch erfahrungsgemäß nicht 25 % der Gesamtabfa menge, sie werden daher aus der Poly- merlösung abgetrennt, bevor diese in Zentrifugen von feste Spaltstoffpartikeln befreit wird.

Gemäß einer Aus ührungsform des erfindungsgemäßen Verfahre können die gefährlichen Feststoffe beziehungsweise die A f produkte in Kunststoffe eingebunden werden, die unlöslich

OM

_/ ,. V/IP

Wasser oder wäßrigen Lösungen sind. Dadurch wird ein Eindrin¬ gen dieser Stoffe in die Biosphäre in einfacher und kosten¬ günstige Weise verhindert. Hierzu wird 'das kontaminierte Ma¬ terial ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Da- nach wird der Feststoff aus der Kunststofflösung abgetrennt und in einem Te.il des Filtrats resuspendiert. Das überschüssi¬ ge Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert. Das entstehen¬ de Kunststoffkonzentrat, in dem die Festsubstanz suspendiert ist, kann in Formen oder Lagerbehälter gegossen und in an sich üblicher Weise wie Kaland eren, Granulieren, Tablettieren, Strangpressen usw. in jede beliebige Form gebracht werden. Nach dem Aushärten werden somit KunstStoffkörper beliebiger Form mit hoher Auslaugbeständigkeit gegen wäßrige Lösungen erhalten, in denen die gefährlichen Feststoffe eingebunden sind« Die Feststoffkonzentration in den Kunststof ormkörpern ist ^• durch das Mischungsverhältnis Feststoff/KunstStofflösung be¬ liebig einstellbar.

Eine Verarbeitung der Feststoffe beziehungsweise unlöslichen Anteile zu einem endlagerfähigen Produkt läßt sich an die

Rückgewinnung der Feststoffe anschließen. In der beulenden lediglich, einen,.-.Ausführungsweg...darsteilenden Zeichnung werden die einzelnen Stufen eines Verfahrens, bei denen von Rohab¬ fällen ausgegangen wird, näher erläutert.

Die in normaler Weise aus in den Arbeitsstätten, also zum B spiel den Arbeitsboxen in PVC-Beuteln eingeschweißten mit Uran und/oder Plutonium verunreinigten Abfälle werden zunäc meßtechnisch nach ihrem Plutoniumgehalt sortiert. Rohabfäll

-z. • _ mit mehr als 5 g/m Spaltstoffgehalt eignen sich für das er findungsgemäße Verfahren, da sich bei ihnen eine Rückführun des Spaltstoffgehaltes lohnt und empfiehlt.

Dieser Abfall, der vorher auch noch in an sich bekannter We von eventuell vorhandenen Metallteilen befreit wird, wird e sprechend der Figur 1 mit Hilfe eines Transportbehälters 1 einer Zerkleinerungsanlage 2 zugeführt. In dieser werden di Abfälle je nach verfahrenstechnischer Notwendigkeit bis auf etwa 5 mm Korngröße zerkleinert und über eine nicht dargest te Austragschnecke in einen Zwischenbunker 3 gelagert. Aus sem Zwischenbunker 3 gelangen die zerkleinerten Abfälle mit Hilfe es Rührwerkes 31 und der Austragschnecke 32 in einen Kessel 4, der mit einem Rührwerk 41 versehen ist. über die Leitung 3 wird in diesen Kessel Lösungsmittel aus dem Tank zugegeben und gleichzeitig eine Erhöhung der Temperatur auf 60 bis 80 C über einen, dem Doppelmantel 42 des Kessels zu geführten Wärmeträger vorgenommen. Dieser besteht zum Beisp aus Wasser und wird bei 44 zu- _. und bei 45 abgeführt. In die Kessel 4 wird dabei soviel Material der Abfallmischung eing tragen, bis sich eine 10 %-lge Polymerlösung gebildet hat.

Die für den LösungsVorgang benötigte Zeit beträgt dabei etwa 30 Minuten.

An den AuflösungsVorgang schließt sich dann der Separierungs- schritt für die ungelösten Kunststoffschnitzel aus der er¬ hitzten Polymerlösung an. Für diese groben Teile ist dazu ein Trommelfilter 5 vorgesehen, die abgeschiedenen Teilchen werden mit Lösungsmittel nachgewaschen, abgestreift und ei¬ nem Sammelbehälter 51 zugeführt. Die restliche Lösung mit den suspendierten Spaltstoffteilchen gelangt dann zu einer Zentrifuge 6, die einen Zentrifugeneffekt zwischen 15.000 und 20.000 g besitzt. In dieser sammeln sich die Spaltstoffe als fester Kuchen im Zentrifugenzylinder an. Durch die kon¬ struktive Auslegung dieses Zentrifugenzylinders auf einen Innendurchmesser von etwa nur 80 mm wird ^" die Kritikalitäts- sicherheit gewährleistet. Das Zentrifugenrohr wird nach ei- ner ausreichenden Spaltstoffanaammlung ausgewechselt und in einem Transportbehälter der Spaltstoffaufarbeitung 64 zuge¬ führt.

Die gereinigte Polymerlδsung gelangt dann aus dieser Zentri¬ fuge über eine Pumpe 62 zu drei in Reihe geschalteten Flash¬ verdampfern 71, 72 und 73 und anschließend zum Schneckenver¬ dampfer 81. Während die Flashverdampfer die nach der Zentri- fuge anfallende Konzentration der Polymerlösung von 10 auf

OI. PI f _j m - WWIiPPOO «

40 Gew.-5S erhöhen, verdampft der nachgeschaltete Schneckenve dampfer den Restanteil an Lösungsmittel. Wie in diesem Bei¬ spiel gezeigt, ist es zweckmäßig, dem Schneckenverdampfer 81 einen zweiten Schneckenverdampfer 82 nachzuschalten, mit die sem die RestVerdamp ung des Lösungsmittels bis auf einen Res gehalt von weniger als 1 % durchzuführen und gleichzeitig in die aus dem Schneckenverdampfer mit ca. 160 C austretende Polymerschmelze die im Trommelfilter 5 ausgeschiedenen unlös lichen Feststoffe einzumischen. Diese gelangen aus dem Behäl ter 51 über die Leitung 52 zu diesem Schneckenverdampfer 82.

Die fließfähige Polymerschmelze mit den eingebetteten Fest¬ stoffen wird alsdann in einen Transportbehälter, zum Beispie ein 400 1-Rollreifenfaß gefüllt und bildet dort nach Abkühlu einen kompakten porenfreien Kunststoffblock, in dem unter Um ständen auch noch andere nicht brennbare Abfälle wie Glas, K ramik oder metallische Maschinenteile eingebettet werden kön nen. Dieser Block stellt ein auslaugbeständiges Gebinde dar, so daß eine Zementierung nicht mehr nötig ist und somit ein endlagerfähiges Produkt vorliegt.

In den Kunststoff können gegebenenfalls mechanisch verstärke de, wärmeableitende Mittel zugesetzt werden, zum Beispiel Drahtmatten, Draht ewebe oder Drahtabschnitte. Ferner können an sich bekannte Mittel zur Erhöhung der chemischen und mech nischen Beständigkeit der Kunststofflösung zugesetzt werden.

G

/, WI

Die aus den Verdampfern austretenden Lösungsmitteldämpfe wer¬ den über die Leitungen 83 einem Kondensator 9 zugeführt, dort verflüssigt und in den Lösungsmitteltank 10 eingeleitet, von dem sie dem Auflösungsprozeß im Kessel 4 bei Bedarf wieder zu- geführt werden. Es findet somit eine ständige Kreislaufführung des Lösungsmittels statt, so daß der Verbrauch.an diesem äußerst gering ist. Als Lösungsmittel sind beispielsweise ge¬ eignet Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon.

Gegenüber- den bisher- bekannten Verfahren hat dieses Verfahren folgende Vorteile:

1. Rückgewinnung von Plutonium und Uran ohne chemische Prozes¬ se. 2. Keine Veränderung, daß heißt Verschlechterung der Löslich¬ keit von PuO und UO während des Behandlungsprozesses im Hinblick auf deren weitere Behandlung mit Salpetersäure.

3. Keine Sekundärabfallerzeugung.

4. Das Endprodukt des Behandlungsprozesses ist endlagerungs- fähig.

5. Das endlagerfähige Abfallvolumen ist gemessen am Rohabfall¬ volumen um etwa den Faktor __> kleiner.

6. Über die Abluft erfolgt keinerlei Aktivitäts reisetzung.

7. Die benötigten Apparaturen sind bekannt und erprobt. 8. Es entstehen keine Materialprobleme durch thermische Bean¬ spruchung, da die Temperaturen unter 170 °C bleiben.'

9. Durch entsprechende geometrische Dimensionierung der ver¬ wendeten Apparate ist die Kritikalitätssicherheit gewähr¬ leistet.

10. Da keine Säuren entstehen oder eingesetzt werden, gibt es auch keine Korrosionsprobleme.

11. Da keine Abgase entstehen, ist auch keine Abgasbehandlun einrichtung notwendig.

12. Die radioly ische Gasbildung während des Prozesses ist sehr gering, da nur eine kurze Kontaktzeit des Spaltstof- fes mit dem Lösungsmittel - ca. 1 Stunde - gegeben ist.

13. In Anbetracht der relativ niedrigen Temperaturen und eine Wärmekreislauff.ührung ist auch der benötigte Energieein¬ satz gering.