PROCEDE DE COMBUSTION DU CHARBON AVEC MISE EN œUVRE D'UN AGENT ABSORBANT EN DISPERSION AQUEUSE, CENDRES OBTENUES ET

LEURS UTILISATIONS

L'utilisation du charbon dans les centrales thermiques est très importante ; ces centrales fournissent 40 % de la production mondiale d'électricité. Longtemps considéré comme dépassé, le charbon redevient d'actualité car les besoins énergétiques sont tels que les capacités maximales de production de pétrole ou de gaz naturel sont en passe d'être atteintes : ceci contribue à amenuiser les réserves naturelles de ces produits et provoque une flambée des prix qui touche directement le consommateur final.

Il existe toutefois un premier enjeu, dont dépend la pérennisation du charbon en tant que ressource naturelle privilégiée pour fournir de l'énergie à notre planète : c'est la réduction des émissions de gaz à effet de serre, telle que notamment imposée par le protocole de

Kyoto. Or, une centrale au charbon actuelle émet sensiblement moins de CO ₂ par kilowattheure de produit brûlé qu'une ancienne (de part son meilleur rendement) mais deux fois plus qu'une centrale au gaz. Afin que les technologies issues de la combustion du charbon ne contribuent pas de manière néfaste au réchauffement climatique, il est donc essentiel de limiter le dégagement de CO ₂ .

En outre, lorsqu'on effectue la combustion du charbon en vue de produire de l'énergie, on cherche aussi à valoriser les produits résultants de ce procédé : il s'agit de résidus solides, issus de cette combustion, encore appelés cendres. Depuis de nombreuses années, on met en œuvre ces cendres dans la fabrication du ciment, notamment du ciment de type I -encore appelé ciment Portland- qui constitue un des matériaux de base pour l'industrie mondiale de la construction. On pourra à ce sujet se reporter aux documents « Concrète of high C3A slag cernent using coal ash as raw material » (Semento Gijutsu Nenpo, 1983, (37), pp. 514-17), « Use of coal-mining wastes as a minor component in raw material for cernent clinker production » (Cernent- Wapno-Gips, 1983, (12), pp. 326-8), « Manufacture of a new type of blended cernent using limestone and coal ash as main raw materials » (Semento Gijutsu Nenpo, 1988, (42), pp. 48-51).

Cette valorisation des cendres issues de la combustion du charbon, fait naître un second enjeu : il s'avère que l'obtention de ces cendres, via des températures parfois supérieures à 1 000°C, provoque l'émission de composés à la fois toxiques et dangereux pour l'environnement, notamment à base de soufre, d'azote ou encore de mercure. Ces composés, s'ils ne contribuent pas au réchauffement climatique global, demeurent cependant indésirables : à la fois nocifs pour l'être humain, ils peuvent aussi nuire aux espèces animales ainsi que végétales et de manière plus générale à,nos écosystèmes.

En vue de combattre à la fois les émissions de gaz à effet de serre, comme le dioxyde de carbone, tout en limitant la présence d'autres composés à base de soufre, d'azote et de mercure, l'homme du métier a initialement songé à développer des solutions d'un point de vue procédé. On peut citer à cet égard les dispositifs d'absorbeur-neutraliseur, destinés à absorber puis à neutraliser les fumés toxiques (voir le document EP 1 059 112) et la technologie dite RSC ou Réduction Catalytique Sélective (voir le document EP 1 687 567). Ces méthode demeurent toutefois onéreuses, et nécessitent d'être adaptées en fonction des contraintes de chaque site industriel.

L'homme du métier s'est aussi tourné vers l'introduction de divers additifs, qui agissent comme des absorbants à l'égard des composés indésirables issus de la combustion du charbon. Il est ainsi connu de mettre en œuvre du ciment, de la chaux éteinte ou non, de l'oxyde de calcium (voir les documents EP 0 292 083, JP 9 173 768 et CN 1 962 034), des composés halogènes tel que notamment le bromure de calcium (voir le document WO 07 149867 ), ou encore des alumino silicates (voir le document US 4 116 705). Comme le soulignent les documents WO 2006 099 611 et WO 2007 092 504, ces additifs sont mis en œuvre sous forme de poudres, mélangés préalablement avec le charbon ou introduits directement dans la chambre de combustion.

Poursuivant ses recherches pour lutter efficacement contre les émissions de dioxyde de carbone, de composés à base de mercure, d'azote et de soufre au cours de la combustion industrielle du charbon, la Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication de cendres à partir de la combustion du charbon, par mise en contact avec le charbon avant sa combustion et/ou pendant sa combustion, et/ou par mise en contact avec les fumées résultant de la combustion du charbon, d'au moins un composé absorbant, caractérisé en

ce que ledit composé absorbant est sous forme d'une dispersion aqueuse contenant au moins un agent dispersant.

Contrairement à l'état de la technique qui enseignait la mise en œuvre de tels composés sous forme de poudres, on a pu constater les effets tout à fait inattendus liés à la mise en œuvre de ces additifs en phase aqueuse et en présence d'un dispersant : on réduit de manière avantageuse les émissions de composés nocifs, et tout particulièrement de dioxyde de carbone. De manière préférentielle, lorsque l'agent dispersant est un polymère peigne (méth)acrylique, on réduit de manière encore plus significative les émissions de CO ₂ . Rien dans l'art antérieur ne décrivait ni ne suggérait un tel résultat.

Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse pense que la surface efficace disponible pour absorber les composés nocifs est augmentée par la présence d'un agent dispersant dans la phase aqueuse : les particules d'agent absorbant, dispersées de manière stable et uniforme, présentent une surface efficace plus importante pour les mécanismes d'absorption, que dans le cas d'une poudre où les particules individuelles sont sujettes à des phénomènes d'agglomération et/ou d'association.

Dans la présente Demande, le terme "absorbant" désigne ici tout composé susceptible, à travers des mécanismes physico-chimiques de surface, d'absorber toute ou partie des composés rejetés lors de la combustion du charbon, tels que notamment le dioxyde de carbone, des composés à base de soufre, d'azote ou de mercure. Ces composés sont décrits de manière non nécessairement exhaustive, mais dans une large mesure, au sein des documents EP 0 292 083, JP 9 173 768, CN 1 962 034, WO 07 149867, US 4 116 705, WO 2006 099 611 et WO 2007 092 504 précités.

Le terme "dispersion aqueuse" désigne un milieu dans lequel l'eau constitue la phase continue liquide, des particules de solides y étant en dispersion : il s'agit en l'occurrence des particules de l'agent absorbant précité.

Le terme "dispersant" désigne un additif chimique dont la fonction est de réguler la viscosité d'un milieu liquide contenant au moins une espèce solide, en vue de réaliser la dispersion de manière stable dans le temps et homogène dans le milieu considéré, de l'espèce solide (l'agent absorbant) dans la phase continue (l'eau).

Le terme "polymère (méth)acrylique" désigne un polymère constitué d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique.

Le terme "polymère peigne (méth)acrylique" désigne un polymère constitué d'un squelette essentiellement linéaire et acrylique et/ou méthacrylique, sur lequel sont greffés au moins 2 segments latéraux constitués d'au moins un "macromonomère". Le terme

"macromonomère" désigne un polymère ou un copolymère non soluble dans l'eau, et possédant au moins un groupe terminal disposant d'une fonction éthylénique insaturée.

En ce sens, l'expression "polymère peigne (méth)acrylique" renvoie aussi bien à des structures telles que décrites dans les documents WO 2007/052122 et dans la demande de brevet française ayant le numéro de dépôt 07 00086, que dans les documents

US 7 232 875, US 6 815 513 et US 6 214 958.

Aussi, un premier objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication de cendres à partir de la combustion du charbon, comprenant les étapes de :

a) fabriquer une dispersion aqueuse d'au moins un composé absorbant avec un dispersant,

b) réaliser la combustion du charbon et ce : bl) en mettant en contact ladite dispersion avec le charbon et ce, avant sa combustion et/ou pendant sa combustion,

b2) et/ou en mettant en contact ladite dispersion avec les fumées résultant de la combustion du charbon.

Concrètement, on commence donc par fabriquer une dispersion aqueuse, en mélangeant selon les proportions définies par l'homme du métier, à la fois le composé absorbant, l'agent dispersant et l'eau. Ensuite, cette dispersion est mise en contact directement avec le charbon avant sa combustion (typiquement sur les aires de stockage, ou pendant l'éventuelle étape de granulation du charbon qui peut précéder sa combustion) ou pendant sa combustion (c'est-à-dire par injection à l'intérieur de la chambre de combustion). Elle peut être aussi mise en contact, en sortie de chambre de combustion, avec les fumées résultant de ladite combustion du charbon.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit dispersant est un polymère (méth)acrylique.

Selon une variante préférentielle, ce procédé est caractérisé en ce que ledit dispersant est un polymère peigne (méth)acrylique.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit polymère peigne (méth)acrylique contient au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, méthacrylique, leurs esters et leurs mélanges.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit polymère peigne (méth)acrylique contient au moins un monomère de formule (I) :

ou

m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à

0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,

R comporte une fonction vinylique polymérisable, préférentiellement méthacrylique,

R ₁ et R ₂ sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,

R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, et très préférentiellement 1 à 4 atomes de carbone, R' étant de manière extrêmement préférentielle le radical méthyle.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit polymère peigne (méth)acrylique est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants :

1) 1 % à 20 %, préférentiellement 2 % à 15 %, très préférentiellement 3 % à 12 % d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, méthacrylique, leurs esters et leurs mélanges,

2) 80 % à 99 %, préférentiellement 85 % à 98 %, très préférentiellement 88 % à

97 % d'au moins un monomère de formule (I).

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit polymère (méth)acrylique et ledit polymère peigne (méth)acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation, choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, de baryum, de lithium, parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, parmi les aminés primaires, secondaires et tertiaires, et leurs mélanges.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'agent absorbant est choisi parmi le ciment, les oxydes et/ou hydroxydes de calcium, de magnésium, de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges, les halogènes et préférentiellement le bromure de calcium, les alumino silicates et leurs mélanges.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse contient de 0,01 % à 0,3 % en poids sec d'agent absorbant par rapport à son poids total.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le poids sec d'agent dispersant est compris entre 0,02 % et 0,5 % du poids d'agent absorbant.

Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'agent dispersant, tel que déterminé par Chromatographie en Phase Gazeuse, est compris entre 10 000 g/mol et 80 000 g/mol, préférentiellement entre 15 000 g/mol et 40 000 g/mol.

Un autre objet de l'invention réside dans les cendres obtenues par la combustion du charbon et ce, par mise en œuvre du procédé selon la présente invention.

Un dernier objet de l'invention est l'utilisation de ces cendres, dans la fabrication de compositions à base de liants hydrauliques, préférentiellement des compositions de ciment, très préférentiellement des compositions de ciment Portland.

EXEMPLES

Dans tous les exemples, de même que dans l'ensemble de la présente demande, le poids moléculaire des polymères mis en œuvre est déterminé selon la méthode explicitée ci- dessous, par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES).

Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 ml.

Il est ajouté de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de THF, jusqu'à une masse totale de 10 g.

La composition de cette phase mobile est la suivante : NaNO ₃ : 0,2 mol/L, CH ₃ COOH :

0,5 mol/L, acétonitrile 5 % volume.

La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters™ 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type "Guard Column Ultrahydrogel Waters™", suivie d'un jeu de colonnes de 7,8 mm de diamètre interne et 30 cm de longueur de type

"Ultrahydrogel Waters™", dont les porosités nominales sont, dans l'ordre de leur connexion : 2000, 1000, 500 et 250 à.

La détection est assurée par un réfractomètre différentiel de type Waters™ 410. La température du four et du détecteur est régulée à 35°C.

L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02.

La CES est étalonnée par une série d'étalons polyacrylate de sodium fourni par Polymer

Standard Service sous les références PAA 18 K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit (THF).

Exemple 1

Cet exemple illustre la capacité d'un mélange minéral, soumis à un mélange gazeux contenant du dioxyde de carbone, à absorber le CO ₂ . Plusieurs essais sont réalisés dont un témoin où le minéral est sous forme de poudre et exempt de tout additif, un essai selon l'art antérieur où le minéral est additivé d'un agent absorbant sous forme de solide

particulaire, et deux essais selon l'invention où le minéral est mis en dispersion aqueuse en présence de deux dispersants acryliques dont un de type peigne.

Essai n° 1 - Référence : préparation d'un mélange minéral en poudre pour la réduction du dioxyde de carbone dans un effluent gazeux.

Le mélange minéral est préparé par homogénéisation dans un mélangeur à poudre de 747 g de chaux éteinte (Ca(OH) ₂ ) et 253 g de marne calcaire, les deux minéraux étant préalablement broyés et tamisés afin d'avoir une taille de particule maximale de 250 micromètres.

Le mélange homogène est alors placé dans une enceinte cylindrique dont le fond est constitué d'un verre fritte d'une porosité comprise entre 16 et 40 micromètres. Le fond de l'enceinte est connecté à une source d'un mélange gazeux d'air enrichi en dioxyde de carbone et ayant une teneur de 5 % volumique en CO ₂ . Le débit du mélange gazeux est régulé à 1 litre par minute et la composition du gaz sortant de l'enceinte analysée au moyen d'une chromatographie gazeuse couplée avec un spectromètre de masse, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, toutes les 5 minutes après une mise en régime de 10 minutes (dans les essais suivants, les teneurs en dioxyde de carbone sont déterminées selon cette méthode). La teneur en dioxyde de carbone du mélange gazeux sortant se stabilise aux alentours de 2,5 % volumique pendant les 40 minutes de l'essai. 50 % du dioxyde de carbone sont donc absorbés par le mélange minéral.

Essai n° 2 - Art Antérieur : Préparation d'un mélange minéral en suspension aqueuse sans agent dispersant pour la réduction du dioxyde de carbone dans un effluent gazeux.

Un mélange minéral identique à celui mis en œuvre pour l'essai n° 1 est préparé puis mis en suspension dans l'eau à raison de 1 000 g de mélange pour 2 333 g d'eau, la viscosité Brookfield™ du mélange étant de 350 mPa.s (à 10 tours / minute et à 25°C). Une teneur en matière sèche supérieure n'est pas possible, la viscosité augmentant très rapidement avec l'extrait sec.

La dispersion ainsi préparée est introduite dans une enceinte cylindrique à fond plein, munie d'un bulleur en verre fritte d'une porosité comprise entre 16 et 40 micromètres. Le bulleur est connecté à une source d'un mélange gazeux d'air enrichi en dioxyde de

carbone et ayant une teneur de 5 % volumique en CO ₂ . Le débit du mélange gazeux est régulé à 1 litre par minute et la composition du gaz sortant de l'enceinte analysée toutes les 5 minutes après une mise en régime de 10 minutes.

La teneur en dioxyde de carbone du mélange gazeux sortant se stabilise aux alentours de 0,5 % volumique puis augmente lentement pendant la durée de l'essai pour finir à 0,7 % volumique au bout de 40 minutes.

90 % du dioxyde de carbone sont donc absorbés par le mélange minéral au début de l'essai, le rapport passant à 86 % au bout de 40 minutes.

Exemple 3 - Invention : Préparation d'un mélange minéral en suspension aqueuse avec un agent dispersant du type polvacrylate de sodium pour la réduction du dioxyde de carbone dans un effluent gazeux.

Un mélange minéral identique à celui mis en œuvre dans l'essai n° 1 est préparé puis mis en suspension dans l'eau à raison de 1 000 g de mélange pour 666 g d'eau et 5,8 g d'une solution aqueuse de polyacrylate de sodium de 43 % de matière sèche et d'une masse moléculaire moyenne de 3500 g/mol, la viscosité Brookfield™ du mélange étant de 400 mPa.s (à 10 tours / minute et à 25°C). La dispersion ainsi préparée est introduite dans une enceinte cylindrique à fond plein, munie d'un bulleur en verre fritte d'une porosité comprise entre 16 et 40 micromètres. Le bulleur est connecté à une source d'un mélange gazeux d'air enrichi en dioxyde de carbone et ayant une teneur de 5 % volumique en CO ₂ . Le débit du mélange gazeux est régulé à 1 litre par minute et la composition du gaz sortant de l'enceinte analysée toutes les 5 minutes après une mise en régime de 10 minutes. La teneur en dioxyde de carbone du mélange gazeux sortant se stabilise aux alentours de 0,4 % volumique puis augmente lentement pendant la durée de l'essai pour finir à 0,52 % volumique au bout de 40 minutes.

92 % du dioxyde de carbone sont donc absorbés par le mélange minéral au début de l'essai, le rapport passant à 89,6 % au bout de 40 minutes.

Exemple 4 - Invention : Préparation d'un mélange minéral en suspension aqueuse avec un agent dispersant du type polymère peigne pour la réduction du dioxyde de carbone dans un effluent gazeux.

Un mélange minéral identique à l'exemple 1 est préparé puis mis en suspension dans l'eau à raison de 1 000 g de mélange pour 666 g d'eau et 2,25 g d'une solution aqueuse d'un polymère peigne de 40 % de matière sèche et d'une masse moléculaire moyenne de 25 800 g/mol, la viscosité Brookfield™ du mélange étant de 330 mPa.s (à 10 tours / minute et à 25 ⁰ C).

Ledit polymère peigne est constitué de :

10 % en poids d'acide méthacrylique, - 90 % en poids de méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 2 000 g/mole,

II est totalement neutralisé par la soude et son poids moléculaire est égal à 28 000 g/mol. Il est obtenu à partir d'un procédé de polymérisation classique, tel que bien connu de l'homme du métier.

La dispersion ainsi préparée est introduite dans une enceinte cylindrique à fond plein, munie d'un bulleur en verre fritte d'une porosité comprise entre 16 et 40 micromètres. Le bulleur est connecté à une source d'un mélange gazeux d'air enrichi en dioxyde de carbone et ayant une teneur de 5 % volumique en CO ₂ . Le débit du mélange gazeux est régulé à 1 litre par minute et la composition du gaz sortant de l'enceinte analysée toutes les 5 minutes après une mise en régime de 10 minutes.

La teneur en dioxyde de carbone du mélange gazeux sortant se stabilise aux alentours de 0,36 % volumique puis augmente lentement pendant la durée de l'essai pour finir à 0,41 % volumique au bout de 40 minutes.

92,8 % du dioxyde de carbone sont donc absorbés par le mélange minéral au début de l'essai, le rapport passant à 91,8 % au bout de 40 minutes.

Ces résultats démontrent que la quantité de dioxyde de carbone absorbée est plus importante lorsque le mélange minéral est mis en dispersion dans l'eau en présence d'un agent dispersant acrylique (essais n° 3 et 4) : la capacité d'absorption d'un tel mélange minéral s'en trouvera donc augmentée lorsqu'il sera mis en œuvre dans un procédé de combustion du charbon selon l'invention.

On démontre également que, selon la variante préférentielle de l'invention, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on met en œuvre un polymère acrylique de type peigne (essai n° 4).