Изобретение относится к подготовке углеводородного газа, в частности к способам очистки от влаги, углеводородов С ₅₊ , меркаптанов и сероводорода и может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности при подготовке к транспорту или для использования в качестве топливного газа.

Комплексная подготовка углеводородных газов предполагает осушку, удаление тяжелых углеводородов и сероводорода, а также демеркаптанизацию газа.

При подготовке углеводородного газа широкое распространение получила окислительная демеркаптанизация - каталитическое окисление меркаптанов с образованием нетоксичных и малокоррозионноактивных органических дисульфидов по реакции: 2RSH+1/20 ₂ = RSSR+H ₂ 0. Окисление проводят в щелочной среде кислородом или воздухом при повышенном давлении, при комнатной или повышенной температуре, в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора на основе переходного металла. Использование водной щелочи, а также большое количество щелочных сточных вод, требующих очистки, являются основными недостатками указанных способов [Сафин P.P., Исмагилов Ф.Р. Направления подготовки сернистых нефтей, газоконденсатов и продуктов их переработки к транспортировке и хранению // Экология промышленного производства, 2004, N°2, с. 35-39].

Известна группа способов очистки газов от меркаптанов [Патент РФ N° SU 1272542, МПК B01D53/14, опубл. 27.04.1997, Патент РФ Ш SU1341807, МПК B01D53/14, B01D53/48, опубл. 27.04.1997, Патент РФ Jfe SU1681434, МПК B01D53/14, B01D53/48, опубл. 27.04.1997] в котором описаны безщелочные способы очистки углеводородного газа от меркаптанов путем их окисления элементарной серой до органических ди- и полисульфидов в среде жидкой высококипящей углеводородной фракции в присутствии катализатора - органических соединений, содержащих третичный атом азота. Однако предлагаемые способы не предусматривают очистку углеводородного газа от тяжелых углеводородов, сероводорода и паров воды, а также приводят к загрязнению газа парами высококипящей углеводородной фракции.

Наиболее близка к предлагаемому изобретению по технической сущности многостадийная технология подготовки газов, описанная в справочнике (Мурин В. И., ред. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник: В 2 ч. - М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2002. Ч. 1. - 517 с), включающая осушку, удаление тяжелых углеводородов, очистку от сероводорода и меркаптанов, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также комплекс технологий по утилизации побочных продуктов очистки - газов выветривания и газов регенерации, содержащих компоненты, удаленные из сырьевого газа, в том числе технологию утилизации кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа.

Известные способы имеют следующие недостатки: невысокий выход подготовленного газа вследствие потерь компонентов сырьевого газа с низконапорными газами выветривания и/или регенерации, сложность технологии из-за необходимости раздельной утилизации побочных продуктов каждой из используемых стадий очистки, большие затраты энергии при абсорбционной или адсорбционной очистке газа от тяжелых углеводородов и меркаптанов, потребление химических реагентов при щелочной утилизации меркаптансодержащих газов регенерации, загрязнение окружающей среды водными стоками щелочной утилизации меркаптансодержащих газов регенерации, и выбросами в атмосферу продуктов сжигания низконапорных газов выветривания и отходящего газа со стадии утилизации сероводородсодержащего газа регенерации с получением серы. Задачей изобретения является повышение выхода подготовленного газа, упрощение технологии, снижение ее материалоемкости и энергоемкости, снижение загрязнения окружающей среды водными стоками и газовыми выбросами вредных веществ.

Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения:

- повышение выхода подготовленного газа за счет рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа,

- упрощение технологии за счет совместной утилизации побочных продуктов каждой из используемых стадий очистки в смеси с очищаемым газом,

- материалоемкости и энергоемкости за счет снижения расхода химических реагентов на стадии демеркаптанизации газа,

- снижение загрязнения окружающей среды щелочными водными стоками и газовыми выбросами вредных веществ за счет применения безщелочного метода демеркаптанизации и рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе комплексной подготовки углеводородного газа, включающем многостадийную очистку от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и осушку, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также утилизацию кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа, особенностью является предварительное смешение углеводородного газа со смесью газов регенерации и отходящего газа и последующая абсорбционная очистка хемосорбентом с получением органической фазы, воды, и предварительно очищенного газа, направляемого на дальнейшую очистку известными способами, при этом в качестве хемосорбента используют углеводородный раствор серы, органических ди- и полисульфидов, а также каталитического количества органического з соединения, содержащего третичный атом азота, который получают путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов.

Меркаптаны, растворившиеся в хемосорбенте, реагируют с растворенной серой и диоксидом серы, как правило, присутствующим в отходящем газе, по известным реакциям, катализируемым соединениями с третичным атомом азота, с образованием дисульфидов и полисульфидов - компонентов хемосорбента. По мере расходования серы в хемосорбенте ее количество восполняют, например, серой, полученной при утилизации кислого газа, а избыточное количество органической фазы выводят с установки.

Органическое соединение с третичным атомом азота (например, N- алкилморфолин, диалкиламинопропионитрил, Ν,Ν'-тетраметилдипропилен- триамин, и т.п.), может иметь любое фазовое состояние, а оптимальная концентрация катализатора в хемосорбенте зависит от его природы (например, для Ν,Ν'-тетраметилдипропилентриами� �а - 0,5-3,0% масс).

Предварительное смешение углеводородного газа со смесью газов регенерации и отходящего газа позволяет полностью предотвратить потери и повысить выход подготовленного углеводородного газа за счет рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа.

Абсорбционная очистка полученной смеси газов хемосорбентом с получением органической фазы и воды, позволяет удалить из очищаемого газа основное количество тяжелых углеводородов и меркаптанов и тем самым уменьшить энергозатраты и снизить массо-габаритные характеристики и металлоемкость оборудования на стадии отбензинивания, а также вывести с установки реакционную воду, образующиеся при утилизации кислого газа.

Использование в качестве хемосорбента углеводородного раствора серы, органических ди- и полисульфидов в присутствии катализатора, позволяет очищать смесь газов от тяжелых углеводородов, меркаптанов и диоксида серы с использованием простейшего сепарационного оборудования, за счет чего упростить технологию подготовки углеводородного газа и одновременно предотвратить образование щелочных водных стоков и газовых выбросов, загрязняющих окружающую среду.

Получение хемосорбента путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов, дает возможность проводить очистку газа с использованием побочных продуктов его очистки - тяжелых углеводородов, органических ди- и полисульфидов, и серы, в результате чего снижается материалоемкость процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Углеводородный газ (I) смешивают со смесью (II) газов регенерации и отходящего газа, и подвергают абсорбционной очистке путем смешения с хемосорбентом (III), а также азотсодержащим органическим соединением - катализатором (IV), и последующего разделения смеси в охлаждаемом сепараторе 1 на газ (V), водную фазу (VI) и органическую фазу (VII). При этом хемосорбент поглощает из смеси газов (I) и (II) пары и аэрозоль серы, основное количество тяжелых углеводородов и меркаптанов, а также частично диоксид серы. Меркаптаны, растворенные в хемосорбенте, реагируют в присутствии катализатора с серой и диоксидом серы по известным реакциям с образованием дисульфидов и полисульфидов - компонентов хемосорбента. Хемосорбент готовят, добавляя в рециркулируемую часть органической фазы (VIII) катализатор и жидкую серу (на схеме показано пунктиром). Балансовую часть органической фазы (VII) выводят с установки.

Газ (V) после очистки хемосорбентом доочищают от оставшихся тяжелых углеводородов и меркаптанов известным способом (например, адсорбционной или абсорбционной очисткой) на блоке отбензинивания 2 с получением отбензиненного газа (IX) и жирного газа регенерации (X). Отбензиненный газ (IX) далее очищают от сероводорода известным способом (например, адсорбционной или аминовой очисткой) на блоке обессеривания 3 с получением обессеренного отбензиненного газа (XI) и кислого газа регенерации (XII). Обессеренный отбензиненный газ (XI) осушают известным способом (например, адсорбционной или гликолевой осушкой) на блоке осушки 4 с получением подготовленного газа (XIII), выводимого с установки, и газа регенерации (XIV), содержащего пары воды.

Кислый газ регенерации (XII) утилизируют известным способом на каталитическом блоке 5 путем каталитического окисления сероводорода кислородсодержащим газом (XV), например, воздухом, с получением серы (XVI) и отходящего газа (XVII), содержащего пары серы, реакционной воды, непрореагировавший сероводород и диоксид серы, который направляют на смешение с газами регенерации (X) и (XIV).

В доступной научно-технической и патентной литературе не был обнаружен способ комплексной подготовки углеводородных газов, включающий предварительную очистку углеводородного газа в смеси с газами регенерации и отходящим газом стадии утилизации кислого газа регенерации путем абсорбции хемосорбентом, представляющим собой углеводородный раствор серы, дисульфидов, полисульфидов и каталитического количества органического соединения, содержащего третичный атом азота, с дальнейшим окислением поглощенных меркаптанов серой с образованием компонента хемосорбента, с последующей доочисткой газа от тяжелых углеводородов и меркаптанов, сероводорода и паров воды, а также рециркуляцией в поток очищаемого газа смеси газов регенерации и отходящего газа стадии утилизации кислого газа регенерации. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «новизна». б Исследованиями авторов было доказано, что последовательная очистка углеводородного газа путем абсорбции хемосорбентом на основе продуктов окисления меркаптанов серой, отбензинивания (удаления тяжелых углеводородов), обессеривания и осушки, с рециркуляцией газов регенерации отбензинивания и осушки, и отходящего газа утилизации кислого газа, позволяет эффективно очищать углеводородный газ от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и паров воды, а также утилизировать газы регенерации, предотвращая загрязнение окружающей среды. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Углеводородный газ состава, % об.: кислород 0,03, азот 10,90, углекислый газ 0,28, метан 70, 10, этан 5,61 , пропан 4,02, н-бутан 2,65, изобутан 1 , 14, изопентан 1 ,35, пентан и выше 2,06, сероводород 1 ,64, меркаптаны 0,24, с влажностью, соответствующей точке росы 25°С, с целью подготовки к транспорту, смешивают в потоке с газами регенерации, отходящим газом и хемосорбентом, и сепарируют при 30°С. Отделенный газ последовательно отбензинивают на синтетическом углеродном адсорбенте сибуните, очищают от сероводорода адсорбцией 50% водным раствором метилдиэтаноламина, и осушают на композитном абсорбенте. Газы регенерации стадий отбензинивания и осушки рециркулируют в очищаемый углеводородный газ, а кислый газ регенерации очищают от сероводорода прямым окислением кислородом при повышенной температуре в присутствии твердого катализатора в смеси со стехиометрическим количеством воздуха и рециркулируемым отходящим газом. Из продуктов окисления при 130°С отделяют жидкую серу, отходящий газ частично рециркулируют, а балансовую часть смешивают с очищаемым газом. Часть жидкой серы периодически добавляют в органическую фазу, выделенную при сепарации газа из смеси с хемосорбентом, содержащую 0,5% масс. Ν,Ν'- тетраметилдипропилентриамина, полученную смесь используют в качестве хемосорбента.

Подготовленный газ имеет состав, % об.: кислород отс, азот 1 1 ,60, углекислый газ 0,21 , метан 74,3, этан 5,95, пропан 3,94, н-бутан 1 ,88, изобутан 1 ,06, изопентан 1 ,06, н-пентан и выше отс, сероводород 0,002, меркаптаны отс, а также точку росы по воде -60°С, что соответствует требованиям СТО 089-2010.

Из примера следует, что предлагаемый способ позволяет эффективно подготавливать углеводородный газ.

Предлагаемый способ может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».