Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids, bei dem man eine wässrige Zusammensetzung der Monomeren einer Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterzieht, das Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer ersten Entspannung zur Verrin- gerung des Wassergehalts unterzieht, das (gegebenenfalls entspannte) Reaktionsgemisch in kurzer Zeit auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Polyamide erhitzt und das erhitzte Reaktionsgemisch einer (weiteren) Entspannung zur Verringerung des Wassergehalts und einer Nachpolymerisation unterzieht. STAND DER TECHNIK

Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Folien, Fasern und Werkstoffen einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Unter den Polyamiden sind das Polyamid 6 (Polycaprolactam) und das Polyamid 66 (Nylon, Polyhexamethylenadipinsäureamid) die am meisten hergestellten Polymere. Die Herstellung von Polyamid 66 erfolgt überwiegend durch Polykondensation sogenannter AH-Salzlösungen, d. h. von wässrigen Lösungen, die Adipinsäure und 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) in stöchio- metrischen Mengen enthalten. Das klassische Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 ist die hydrolytische ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolactam, die immer noch von sehr großer technischer Bedeutung ist. Konventionelle Herstellverfahren für Polyamid 6 und Polyamid 66 sind z. B. in Kunststoffhandbuch, % Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-71 , beschrieben. Eine weitere wichtige Gruppe der Polyamide sind teilkristalline oder amorphe, thermoplastische, teilaromatische Polyamide, die als wichtige technische Kunststoffe breite Verwendung gefunden haben. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Temperaturbeständigkeit aus und werden auch als Hochtemperatur-Polyamide (HTPA) bezeichnet. Ein wichtiger Einsatzbereich der HTPA ist die Herstellung von Elektro- und Elektronikbauteilen, wobei insbesondere Polymere auf Basis von Polyphthalamid (PPA) sich für den Einsatz in Lötprozessen unter bleifreien Bedingungen (lead free soldering) eignen. HTPA dienen dabei unter Anderem zur Herstellung von Steckverbindern, Mikroschaltern und -tastern und Halbleiterbauteilen, wie Reflektorgehäusen von Leuchtdioden (LED). Ein weiterer wichtiger Einsatzbereich der HTPA sind Auto- mobil-Anwendungen im Hochtemperaturbereich. Hier kommt es vor allem auf eine gute Wärmealterungsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Zähigkeit und Schweißnahtfestigkeit der eingesetzten Polymere an. Amorphe HTPA oder solche mit sehr geringen kristallinen Anteilen sind transparent und eignen sich speziell für Anwendungen, bei denen Durchsichtigkeit vorteilhaft ist. Teilkristalline HTPA zeichnen sich im Allgemeinen durch eine dauerhafte Beständigkeit bei hoher Umgebungstemperatur aus und eignen sich z. B. für Anwendungen im Motorraumbereich.

Die Herstellung von teilaromatischen Polyamiden beginnt in der Regel mit der Bildung einer wässrigen Salzlösung aus wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Dicar- bonsäure sowie optional weiteren Monomerkomponenten, wie Lactamen, co-Amino- säuren, Monoaminen, Monocarbonsäuren, etc. Auch zur Herstellung von aliphatischen Polyamiden kann man von einer wässrigen Salzlösung ausgehen. An die Bildung der Salzlösung schließt sich dann eine Oligomerisierung durch Polykondensation in der flüssigen wässrigen Phase an. Für den angestrebten Molekulargewichtsaufbau muss jedoch im Verlauf des weiteren Verfahrens Wasser entfernt und die Reaktionstemperatur erhöht werden. Dieses Verfahrensstadium mit dem Übergang von einer hohen Wasserkonzentration und niedrigen Temperaturen zu einer niedrigen Wasserkonzentration und hohen Temperaturen stellt hohe Ansprüche an die Prozessführung. So besteht beispielsweise das Risiko, dass das Polymer unkontrolliert ausfällt, wenn nicht mehr ausreichend Wasser zur Solubilisierung vorhanden ist und/oder die Temperatur in der Reaktionszone so gering ist, dass sie unterhalb der Schmelztemperatur des Reaktionsprodukts liegt. Zum weiteren Molekulargewichtsaufbau stehen prinzipiell zwei alternative Routen zur Verfügung. In der ersten Variante wird das gebildete Oligomer durch Entwässerung in die feste Phase überführt und einer sogenannten Festphasenpolymerisation (solid State polymerization, SSP) unterzogen. In der zweiten Variante erfolgt unter kontrollierter Wasserabtrennung und Temperaturerhöhung eine Überführung der wässrigen Lösung in die Schmelze zur weiteren Polykondensation. Dabei ist insbesondere die Polymerisation in der Schmelze nicht unproblematisch, da bei den hohen erforderlichen Temperaturen auch unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, die die Produktqualität negativ beeinflussen können. Am Ende der Polymerisation in der Festphase oder in der Schmelze wird in der Regel ein Polymer erhalten, das ein zahlenmittleres Molekular- gewicht von etwa 13000 bis 22000 g/mol aufweist. Zum weiteren Molekulargewichtsaufbau kann sich dann, soweit erforderlich, noch eine Nachpolymerisation anschließen. Die EP 0 693 515 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer teilaromatischer Polyamide in einem mehrstufigen Chargenprozess, der die folgenden Stufen a) bis e) umfasst: eine Salzbildungsphase zur Herstellung von Salz(en) aus Diamin(en) und Dicar- bonsäure(n) und gegebenenfalls partielle Vorreaktion zu niedermolekularen Oli- goamiden bei Temperaturen zwischen 120 °C und 220 °C und Drücken von bis zu 23 bar, gegebenenfalls die Uberführung der Lösung aus Stufe a) in ein zweites Reaktionsgefäß bzw. einen Rührautoklaven unter den am Ende ihrer Herstellung herrschenden Bedingungen, die Reaktionsphase, während der die Umsetzung zu den Vorkondensaten voran getrieben wird, durch Aufheizen des Reaktorinhaltes auf eine vorgegebene Temperatur und kontrolliertes Einstellen des Wasserdampfpartialdruckes auf einen vorgegebenen Wert, der durch kontrolliertes Ablassen von Wasserdampf oder gegebenenfalls kontrollierte Einspeisung von Wasserdampf aus einem mit dem Autoklaven verbundenen Wasserdampferzeuger aufrechterhalten wird, eine für mindestens 10 Minuten aufrechtzuerhaltende stationäre Phase, bei der die Temperatur des Reaktorinhalts und der Wasserdampfpartialdruck jeweils auf die Werte eingestellt werden, welche für die Überführung der Vorkondensate in die nachfolgende Prozess-Stufe vorgesehen sind, wobei im Falle von Vorkondensaten teilkristalliner (Co-)Polyamide mit einem Schmelzpunkt von mehr als 280 °C die Temperatur des Reaktorinhalts während der Phasen c) und d) 265 °C nicht überschreiten darf und für die besagten teilkristallinen (Co-)Polyamide während der Phasen c) und d) bestimmte genauer definierte Randbedingungen in Bezug auf die Abhängigkeit des mindestens anzuwendenden Wasserdampfpartialdruckes PH2O (Minimum) von der Temperatur des Reaktorinhalts und der Amidgruppenkonzentration des Polymeren einzuhalten sind, und e) eine Austragsphase, während der die Vorkondensate entweder direkt im

schmelzflüssigen Zustand oder nach Durchlaufen des festen Zustandes und gegebenenfalls weiterer Verfahrensstufen einer Endreaktionsvorrichtung zugeführt werden können. Charakteristisch für das Verfahren der EP 0 693 515 A1 ist, dass während der gesamten Reaktionsphase zur Bildung der Vorkondensate ein Stoffaustausch mit der Umgebung erforderlich ist, um den Wasserdampfpartialdruck auf dem vorgegebenen Wert zu halten. Zur Einhaltung des Wasserdampfpartialdrucks in der Reaktionsphase und der stationären Phase ist es erforderlich, zu Beginn der Reaktion das bei der Polykonden- sation gebildete Wasser als Wasserdampf aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Dies führt zwangsläufig zu einem Verlust an noch nicht umgesetzten Monomeren, die mit dem Wasserdampf ausgetragen werden. Werden die genannten Parameter nicht exakt eingehalten läuft man Gefahr, dass das Reaktionssystem so stark an Wasser verarmt, dass die gebildeten Polyamide nicht mehr in der flüssigen Phase gelöst sind und sich spontan verfestigen. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist so stark an Wasser verarmt, dass eine Überführung in die Schmelze und eine Nachkondensation in der Schmelze nicht möglich ist. Eine kontinuierliche Überführung des Vorkondensates in eine

Schmelze-Nachkondensation ist somit nicht möglich. Die EP 0 693 515 A1 lehrt daher die Vorkondensate zu versprühen, wobei das Restwasser schlagartig verdampft und ein festes Vorprodukt erhalten wird. Zum Erhalt des angestrebten hohen Molekulargewichts kann das Präpolymer einer Nachkondensation unterzogen werden. Zu dieser Nachkondensation enthält die EP 0 693 515 A1 jedoch keine konkreten Angaben. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die zuvor beschriebenen Nachteile des in der EP 0 693 515 A1 gelehrten Verfahrens vermieden werden können, wenn die Herstellung der Polyamidoligomeren zunächst einphasig und vorzugsweise ohne Stoffaustausch mit der Umgebung, d.h. ohne Abtrennung von Wasser, durchgeführt wird. Am Ende der Oligomerisierungszone kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiger Austrag erfolgen und eine Zwischenisolierung eines Feststoffs, wie er beim Sprühaustrag erhalten wird, ist nicht erforderlich. Vorteilhafterweise lässt sich der flüssige Austrag aus dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Entspannung einer schnellen Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur und einem weiteren Molekulargewichtsaufbau in der Schmelze unterziehen.

Somit kann ein Verlust von Monomeren insbesondere in der Präpolymerisation wirkungsvoll vermieden und ein hoher Umsatz und ausreichendes Molekulargewicht erreicht werden. Bei dem in der EP 0 693 515 A1 beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein batch-Verfahren, welches mit einer Equilibrierung abgeschlossen werden muss. Zudem ist es in der Austragsphase erforderlich durch Zuführen von Wasserdampf den Druck konstant zu halten. Wie bei jedem Batch-Verfahren besteht dennoch die Gefahr, dass es sowohl innerhalb einer Charge als auch zwischen Chargen zu einer Variation von Eigenschaften kommen kann. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren möglich ist, auch ohne eine Equilibrierungsphase der Oligomere ein engverteiltes Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.

Die DE 41 42 978 beschreibt ein Mehrschicht-Verbundsystem für Mehrweg-Verpackungen aus mindestens einer Copolyamid-Schutzschicht und mindestens einer Copoly- amid-Barriereschicht, wobei die Herstellung der eingesetzten Copolyamide diskontinuierlich erfolgt. Nach den Ausführungsbeispielen erfolgt die Herstellung der Copolyami- de nach einer batch-Fahrweise in der Schmelze in einem einfachen Druckautoklaven.

Die WO 2004/055084 beschreibt teilkristalline, thermoplastisch verarbeitbare, teilaromatische Copolyamide, herstellbar durch Kondensation von mindestens den folgenden Monomeren bzw. dessen Vorkondensaten: a) Terephthalsäure b) wenigstens einer dimerisierten Fettsäure mit bis zu 44 Kohlenstoffatomen und c) wenigstens eines aliphatischen Diamins der Formel H2lM-(CH2)x-NH2, worin x eine ganze Zahl von 4-18 bedeutet. Zur Herstellung der Copolyamide wird lediglich pauschal auf bekannte Verfahren verwiesen. Die WO 02/28941 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur hydrolytischen Polymerisation von Polyamiden, umfassend: a) Polymerisation einer wässrigen Salzlösung aus Disäuren und Diaminen unter Temperatur- und Druckbedingungen, die geeignet sind, ein mehrphasiges Reak- tionsgemisch zu bilden, wobei die Reaktionszeit jedoch so gewählt wird, dass eine Phasentrennung vermieden wird, b) Wärmeeintrag in das Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Druckverringerung, um Wasser zu entfernen, ohne dass es zu einer Feststoffbildung kommt, c) weitere Polymerisation des entwässerten Reaktionsgemischs bis zum angestrebten Molekulargewicht.

Insbesondere in den frühen Stufen der Wasserentfernung und des Molekulargewicht- aufbaus ist eine gute Durchmischung des Reaktionsgemischs erforderlich. Bezüglich der eingesetzten Vorrichtung wird auf die US 4,019,866 Bezug genommen. Das in der WO 02/28941 beschriebene Verfahren beruht darauf, die frühen Stufen des Molekulargewichtaufbaus unter Bedingungen durchzuführen, bei denen im thermodynamischen Gleichgewicht eine zweite flüssige Phase gebildet würde oder das Polymer ausfallen würde. Die Reaktionsbedingungen werden jedoch so gewählt, dass eine Phasentren- nung nur stark verzögert auftritt und während der Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone nicht erfolgt. Zur Entfernung des restlichen Wassers und zur Druckverminderung wird das Reaktionsgemisch aus der Präpolymerisation in eine Entspannungsvorrichtung überführt. Diese ist so ausgestaltet, dass eine schnelle Verfesti- gung des Reaktionsgemischs infolge der Wasserentfernung vermieden wird. Dazu weist die Vorrichtung zu Beginn der Entspannung einen großen Durchmesser auf, der sich zunehmend verringert, wodurch eine gute Kontrolle der Druckverminderung ermöglicht wird. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in einen Rührkessel ausgetragen, aus dem Wasserdampf über Kopf entfernt wird. Das erhaltene flüssige Polymer wird einer weiteren Polymerisation bis zum angestrebten Molekulargewicht (M _n von ca. 13000 bis 20000) unterzogen.

Die US 4,019,866 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Polyamidherstellung. Nach dem Verfahren werden die Polyamid bildenden Reaktanden kontinuierlich in eine Reaktionszone eingepumpt, die so ausgelegt ist, dass ein rasches Erhitzen und gleichmäßiges Durchmischen ermöglicht sind. Die Reaktanden werden erhitzt und innerhalb der Reaktionszone für eine vorher bestimmte Haltezeit bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck gleichmäßig vermischt und so ein Dampf und ein Präpolymer gebildet. Der gebildete Dampf wird kontinuierlich von den Präpolymeren abgetrennt und die Präpolymere aus der Reaktionszone abgezogen. Die eingesetzte Vorrichtung ist kolonnenartig ausgestaltet und umfasst eine Rektifizierzone, eine erste und eine zweite Reaktionszone. In der ersten Reaktionszone wird eine Polyamid-bildende Salzlösung teilweise verdampft und teilweise umgesetzt und in der zweiten Reaktionszone die Reaktion bei einem niedrigeren Druck als in der ersten Reaktionszone fortgeführt. Der Dampf aus der ersten Reaktionszone wird durch die Rektifizierzone abgelassen.

Die EP 0123377 A2 beschreibt ein Kondensationsverfahren, das unter Anderem zur Herstellung von Polyamiden dient. Danach wird eine Salzlösung oder ein Präpolymer in einem Verdampfungsreaktor bei einem relativen Druck (Überdruck) von 0 bis

27,6 bar entspannt. Die Verweilzeit im Verdampfungsreaktor beträgt 0,1 bis 20 Sekunden. In einer speziellen Ausführung erfolgt zunächst eine Präpolymerisation bei einer Temperatur von 191 bis 232 °C und einem Lösungsmittelgehalt (Wassergehalt) von weniger als 25 Gew.-%. Die resultierende Salzlösung wird dann auf einen relativen Druck von 103,4 bis 206,8 bar gebracht, erst dann wird die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Schmelztemperatur erhöht und die Lösung entspannt. Die Verweilzeit im Entspannungsreaktor beträgt weniger als 1 Minute. Das Polymer kann in einen Doppelschneckenextruder eingespeist und dort einer Polymerisation bei einer Verweilzeit von etwa 45 Sekunden bis 7 Minuten unterzogen werden. Die DE 4329676 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von hochmolekularen, insbesondere amorphen, teilaromatischen Copolyamiden, wobei zunächst aus einer wässrigen Reaktionsmischung unter Erwärmen und bei mindestens 15 bar Druck ein Vorkondensat hergestellt wird, nachfolgend unter Erhöhung von Temperatur und Druck ein Präpolymer und schließlich durch Kondensation in einem Entgasungsextruder das Copolyamid hergestellt wird. Dabei wird bereits in der Vorkondensationsstufe der Wassergehalt verringert und beträgt am Ende der Vorkondensation etwa 5 bis 40 Gew.-%. Die Herstellung des Präpolymers erfolgt dann bei 220 bis 350 °C und einem Druck von mindestens 20 bar. Die Nachpolymerisation wird dann in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungszonen durchgeführt.

Die EP 0976774 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, umfassend die folgenden Schritte: i) Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente, die Terephthalsäure enthält, und einer Diaminkomponente mit einem Gehalt an 1 ,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-1 ,8-octandiamin von 60 bis 100 Mol% in Gegenwart 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 280 °C und einem Reaktions- druck, der folgende Gleichung erfüllt:

P ₀ > P > 0,7 Po wobei Po für den Sättigungsdampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur steht, unter Erhalt eines primären Polykondensats,

(ii) Austragen des primären Polykondensats aus Schritt i) in einer atmosphärischen Umgebung mit demselben Temperaturbereich und bei demselben Wassergehalt wie in Schritt i),

(iii) Molekulargewichtsaufbau, indem man den Austrag aus Schritt ii) einer Festphasenpolymerisation oder einer Schmelzepolymerisation unterzieht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll der Übergang von der Oligomerisierung bei niedrigeren Temperaturen in Gegenwart eines hohen Wassergehalts zur Polymerisation bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines geringen Wassergehalts bei moderaten Bedingungen, speziell bei möglichst niedrigen Drücken, erfolgen. Das Verfahren soll zu Polyamiden mit dem erwünschten hohen Molekulargewicht führen, ohne dass aufwändige Nachpolymerisationsschritte erforderlich sind. Die so erhaltenen Polyamide sollen sich durch vorteilhafte Produkteigenschaften, insbesondere eine nicht zu breite Molekulargewichtsverteilung und/oder einen geringen Gelanteil auszeichnen. Zudem sollen auch die typischen Nachteile eines Batch-Verfah- rens, wie Limitierung der Ansatzgröße, Zeitverlust durch Befüllung, Entleerung und Reinigung des Reaktionsbehälters, etc. vermieden werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst wird, bei dem zur Oligomerisierung ein Ausgangsgemisch mit geringem Wassergehalt eingesetzt wird, das Reaktionsgemisch im Verlauf der Poly- kondensation wenigstens einer Entspannung zur Verringerung des Wassergehalts unterzogen wird und die abschließende Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids erfolgt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids, bei dem man eine wässrige Zusammensetzung bereitstellt, die wenigstens eine zur Polyamidbildung geeignete Komponente enthält, die ausgewählt ist unter Dicarbon- säuren, Diaminen, Salzen aus wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einem Diamin, Lactamen, ω-Aminosäuren, Aminocarbonsäurenitrilen und Mischungen davon, und die bereitgestellte Zusammensetzung einer Oligomerisie- rungszone zuführt, die Zusammensetzung in der Oligomerisierungszone einer Oligomerisierung bei einer Temperatur von 170 bis 290 °C und einem absoluten Druck von wenigstens 20 bar unterzieht und aus der Oligomerisierungszone einen die Polyamid- Oligomeren enthaltenden flüssigen Austrag entnimmt, gegebenenfalls den Austrag aus der Oligomerisierungszone in eine Entspannungszone E1 ) einspeist und einer Entspannung unter Erhalt einer wasserhaltigen Gasphase und einer die Polyamid-Oligomeren enthaltenden flüssigen Phase unterzieht und wenigstens einen Teil der wasserhaltigen Gasphase abtrennt, d) den flüssigen Austrag aus der Oligomerisierungszone oder die flüssige Phase aus der Entspannungszone E1 ) einer schnellen Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids unterzieht, und e) die erhitzte Zusammensetzung aus Schritt d) in eine Entspannungszone E2) einspeist und einer Entspannung unter Erhalt einer wasserhaltigen Gasphase und einer Polyamid-haltigen enthaltenden flüssigen Phase unterzieht, wenigstens einen Teil der wasserhaltigen Gasphase abtrennt und die Polyamid-haltige Phase einer Nachpolymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids unterzieht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyamid-Oligomere, die durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, erhältlich sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, bei dem man ein Polyamid-Oligomer, das durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, erhältlich ist, einer weiteren Polymerisation unterzieht. Gegenstand der Erfindung sind auch die so erhältlichen Polyamide.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamid-Formmasse, enthaltend wenigstens ein Polyamid, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, hergestellt aus einer solchen Polyamid-Formmasse.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines teilaromatischen Polyamids, das durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, erhältlich ist, vorzugsweise zur Herstellung von Elektro- und Elektronikbauteilen und für Automobil- Anwendungen im Hochtemperaturbereich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines aliphatischen Polyamids, das durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, erhältlich ist, zur Herstellung von Folien, Monofilamenten, Fasern, Garnen oder textilen Flächengebilden.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Figur 1 zeigt eine einfache Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen Ansatzbehälter zur Bereitstellung der wässrigen Zusammensetzung, die wenigstens eine zur Polyamidbildung geeignete Komponente enthält (in der konkreten Ausführung wird die wässrige Zusammensetzung bevorzugt in einem Ansatzbehälter bereitgestellt und zur kontinuierlichen Zuführung in ein Vorratsgefäß überführt), einen Rohrreaktor als Oligomerisierungszone (abweichend von der konkreten Ausführung können zur Oligomerisierung auch andere Reaktoren eingesetzt werden, wie dies im Folgenden näher beschrieben ist), einen Abzug aus der Oligomerisierungszone mit einer Vorrichtung zur Druckminderung, einen Wärmetauscher zur schnellen Erwärmung des Reaktionsgemischs, einen Entspannungsbehälter E2) zur Abscheidung einer wasserhaltigen Gasphase und zur Nachpolymerisation des Reaktionsgemischs, ohne dass eine Polyamid-haltige feste Phase gebildet wird.

Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen Ansatzbehälter zur Bereitstellung der wässrigen Zusammensetzung, die wenigstens eine zur Polyamidbildung geeignete Komponente enthält (in der konkreten Ausführung wird die wässrige Zusammensetzung bevorzugt in einem Ansatzbehälter bereitgestellt und zur kontinuierlichen Zuführung in ein Vorratsgefäß überführt), einen Rohrreaktor als Oligomerisierungszone (abweichend von der konkreten Ausführung können zur Oligomerisierung auch andere Reaktoren eingesetzt werden, wie dies im Folgenden näher beschrieben ist), einen Abzug aus der Oligomerisierungszone mit einer Vorrichtung zur Druckminderung, einen Entspannungsbehälter E1 ) zur Abscheidung einer wasserhaltigen Gasphase, ohne dass eine Polyamid-haltige feste Phase gebildet wird, einen Wärmetauscher zur schnellen Erwärmung des Reaktionsgemischs, einen Entspannungsbehälter E2) zur Abscheidung einer wasserhaltigen Gasphase und zur Nachpolymerisation des Reaktionsgemischs, ohne dass eine Poly- amid-haltige feste Phase gebildet wird.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf:

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Polyamiden, so dass die typischen Nachteile eines Batch-Verfahrens, wie Limitierung der Ansatzgröße, Zeitverlust durch Befüllung, Entleerung und Reinigung des Reaktionsbehälters, etc. vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Übergang von der Oligomeri- sierung bei niedrigeren Temperaturen in Gegenwart eines hohen Wassergehalts zur Polymerisation bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines geringen Wassergehalts bei einem moderaten Druck.

Die Polymerisation erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Schmelze bei deutlich geringeren Verweilzeiten als in vergleichbaren Verfahren mit Festphasenkondensation. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Energiebilanz des Verfahrens aus und macht dieses wirtschaftlicher. Zudem werden durch die kurze Verweilzeit Nebenreaktionen und eine Verschlechterung der Eigenschaften des erhaltenen Polyamids vermindert bzw. vermieden.

Die im Rahmen dieser Anmeldung beschriebenen Glasübergangstemperaturen (Tg), Schmelztemperaturen (Tm) und Schmelzwärmen (ΔΗ) können mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt werden. Die DSC-Messung wird an ein- und derselben Probe zweckmäßigerweise ein- bis zweimal wiederholt, um eine definierte thermische Vorgeschichte des jeweiligen Polyamids sicherzustellen. In der Regel werden die Werte der zweiten Messung angegeben, was durch den Index "2" an den Messwerten angezeigt wird (Tg2), (Trri2), (ΔΗ2). Die Aufheiz- und Abkühlrate betrug jeweils 20 K min. Trri2 ist somit die mittels DSC bestimmte Schmelztemperatur in Grad Celsius, gemessen beim Aufheizen einer zuvor einmal auf die Schmelztemperatur erhitzten Probe des Polyamids. Die Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids in den Reaktionsschritten d) und e) bezieht sich in beiden Fällen auf das als Reaktionsendprodukt erhaltene Polyamid und nicht ein teilweise polymerisiertes Zwischenprodukt bzw. das Polymer in dem in den Reaktionsschritten d) und e) jeweils vorliegenden Re- aktionsgemisch (das zusätzlich Wasser, Monomere, Oligomere, etc. enthalten kann).

Im Rahmen der Erfindung werden die Begriffe Feststoffpolymerisation, Festphasenpolymerisation, Feststoffkondensation und Festphasenkondensation synonym verwandt. Die Monomere der Säure- und der Diaminkomponente sowie der gegebenenfalls eingesetzten Lactamkomponente bilden durch die Kondensation Wiederholungseinheiten bzw. Endgruppen in Form von Amiden aus, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind. Diese machen in der Regel 95 Mol-%, insbesondere 99 Mol-% aller im Copolyamid vorliegenden Wiederholungseinheiten und Endgruppen aus. Daneben kann das Copolyamid auch geringe Mengen anderer Wiederholungseinheiten aufweisen, die aus Abbau- oder Nebenreaktionen der Monomere, beispielsweise der Diamine, resultieren können.

Zur Bezeichnung der Polyamide werden im Rahmen der Erfindung zum Teil fachübli- che Kurzzeichen verwendet, die aus den Buchstaben PA sowie darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige dieser Kurzzeichen sind in der DIN EN ISO 1043-1 genormt. Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N-(CH2)x- COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet. So steht z. B. PA 6 für das Polymere aus ε-Caprolactam bzw. der ω-Aminocapronsäure. Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N-(CH2)x-NH2 und HOOC-(CH2)y-COOH ableiten lassen, werden als PA Z1Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet. Zur Bezeichnung von Copolyamiden werden die Kom- ponenten in der Reihenfolge ihrer Mengenanteile, durch Schrägstriche getrennt, aufgeführt. So ist z. B. PA 66/610 das Copolyamid aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppe werden folgende Buchstabenkürzel verwendet: T = Terephthalsäure, I = Isophthalsäure, MXDA = m-Xylylendiamin, IPDA = Isophoron- diamin, PACM = 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), MACM = 2,2'-Dimethyl-4,4'-methy- lenbis-(cyclohexylamin).

Im Folgenden umfasst der Ausdruck "Ci-C4-Alkyl" unsubstituierte geradkettige und verzweigte Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Ci-C4-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl (1 ,1 -Dimethyl- ethyl).

Bei den im Folgenden genannten aromatischen Dicarbonsauren, aliphatischen Dicar- bonsäuren, cycloaliphatischen Dicarbonsauren und Monocarbonsäuren können die Carboxylgruppen jeweils in nicht derivatisierter Form oder in Form von Derivaten vorliegen. Bei Dicarbonsauren kann keine, eine oder beide Carboxylgruppe(n) in Form eines Derivats vorliegen. Geeignete Derivate sind Anhydride, Ester, Säurechloride, Nitrile und Isocyanate. Bevorzugte Derivate sind Anhydride oder Ester. Anhydride von Dicarbonsäuren können in monomerer oder in polymerer Form vorliegen. Bevorzugte Ester sind Alkylester und Vinylester, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylester, insbesondere die Methylester oder Ethylester. Dicarbonsäuren liegen bevorzugt als Mono- oder Dialkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Monomethylester, Dimethylester, Monoethylester oder Diethylester vor. Dicarbon- säuren liegen weiterhin bevorzugt als Mono- oder Divinylester vor. Dicarbonsäuren liegen weiterhin bevorzugt als gemischte Ester, besonders bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, insbesondere Methylethylester vor.

Schritt a)

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Zusammensetzung bereitgestellt, die wenigstens eine zur Polyamidbildung geeignete Komponente enthält.

Bevorzugt sind die zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten ausgewählt unter

A) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren,

B) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Diaminen,

C) aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,

D) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen,

E) Monocarbonsäuren,

F) Monoaminen,

G) mindestens dreiwertigen Aminen,

H) Lactamen,

I) co-Aminosäuren,

K) von A) bis I) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen.

Eine geeignete Ausführungsform sind aliphatische Polyamide. Für aliphatische Polyamide vom Typ PA Z1 Z2 (wie PA 66) gilt die Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten C) oder D) vorhanden sein muss und keine der Komponenten A) und B) vorhanden sein darf. Für aliphatische Polyamide vom Typ PA Z (wie PA 6 oder PA 12) gilt die Maßgabe, dass mindestens die Komponente H) vorhanden sein muss. Eine bevorzugte Ausführungsform sind teilaromatische Polyamide. Für teilaromatische Polyamide gilt die Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten A) oder B) und mindestens eine der Komponenten C) oder D) vorhanden sein muss.

Die aromatischen Dicarbonsauren A) sind bevorzugt ausgewählt unter jeweils unsub- stituierter oder substituierter Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha- lindicarbonsäuren oder Diphenyldicarbonsäuren und den Derivaten und Mischungen der zuvor genannten aromatischen Dicarbonsäuren.

Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) weisen vorzugsweise wenigstens einen (z. B. 1 , 2, 3 oder 4) Ci-C4-Alkylrest auf. Insbesondere weisen substituierte aromatischen Dicarbonsäuren A) 1 oder 2 Ci-C4-Alkylreste auf. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert- Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl und speziell Methyl. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, welche die Amidierung nicht stören, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure, ihre Salze und Derivate. Bevorzugtes Beispiel hierfür ist das Natriumsalz des 5-Sulfo-isophthalsäuredimethylesters.

Bevorzugt ist die aromatische Dicarbonsäure A) ausgewählt unter unsubstituierter Terephthalsäure, unsubstituierter Isophthalsäure, unsubstituierten Naphthalindicarbon- säuren, 2-Chloroterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure und 5-Sulfoisophthalsäure.

Besonders bevorzugt wird als aromatische Dicarbonsäure A) Terephthalsäure, Isoph- thalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.

Bevorzugt weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten teilaromatischen Polyamide (und die in Schritt a) bereitgestellten Präpolymere), einen Anteil von aromatischen Dicarbonsäuren an allen Dicarbonsäuren von wenigstens 50 mol%, besonders bevorzugt von 70 mol% bis 100 mol%, auf. In einer speziellen Ausführungsform weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten teilaromatischen Polyamide (und die in Schritt a) bereitgestellten Präpolymere), einen Anteil an Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, bezogen auf alle Dicarbonsäuren von wenigstens 50 mol%, bevorzugt von 70 mol% bis 100 mol%, auf.

Die aromatischen Diamine B) sind bevorzugt ausgewählt unter Bis-(4-amino-phenyl)- methan, 3-Methylbenzidin, 2,2- Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1 ,1 -Bis-(4-aminophenyl)- cyclohexan, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminonaphthalin,

1 ,5-Diaminonaphthalin, 1 ,3-Diaminotoluol(e), m-Xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-4,4'- biphenyl-diamin, Bis-(4-methyl-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)- propan oder Gemische davon.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren C) sind vorzugsweise ausgewählt unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,co-dicarbonsäure, Dodecan-a,co-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure und Mischungen davon.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine D) sind vorzugsweise ausgewählt unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Heptamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendi- amin, 2-Methyl-1 ,8-octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendia- min, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, 5-Methylnonandiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt ist das Diamin D) ausgewählt unter Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decame- thylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclo- hexyl)-methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide wenigstens ein Diamin D) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Hexamethylendiamin, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan (PACM), 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan (MACM), Isophorondiamin (IPDA) und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin D) ausschließlich Hexamethylendiamin einpolymerisiert. In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin D) ausschließlich Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan einpolymerisiert. In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin D) ausschließlich 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan (MACM) einpolymerisiert.

In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin D) ausschließlich Isophorondiamin (IPDA) einpolymerisiert.

Die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide können wenigstens eine Mono- carbonsäure E) einpolymerisiert enthalten. Die Monocarbonsauren E) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Geeignet sind grund- sätzlich alle Monocarbonsäuren, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren E) sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert.-Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprin- säure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, α-Naphthalincarbonsäure, ß-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Rici- nolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ri- cinus und Sonnenblume, Acrylsäure, Methacrylsäure, Versatic ^® -Säuren, Koch ^® -Säuren und Mischungen davon.

Werden als Monocarbonsäuren E) ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt, kann es sinnvoll sein, in Gegenwart von handelsüblichen Polymerisations- Inhibitoren zu arbeiten.

Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure E) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide als Monocarbonsäure E) ausschließlich Propionsäure einpolymerisiert. In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide als Monocarbonsäure E) ausschließlich Benzoesäure einpolymeri- siert. In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide als Monocarbonsäure E) ausschließlich Essigsäure einpolymerisiert.

Die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide können wenigstens ein Mono- amin F) einpolymerisiert enthalten. Dabei enthalten die aliphatischen Polyamide nur aliphatische Monoamine oder alicyclische Monoamine einpolymerisiert. Die Monoami- ne F) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Geeignete Monoamine F) sind aliphati- sehe Monoamine, alicyclische Monoamine und aromatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutyl- amin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, Naphthylamin und Mischungen davon.

Zur Herstellung der aliphatischen und der teilaromatischen Polyamide kann zusätzlich wenigstens ein mindestens dreiwertiges Amin G) eingesetzt werden. Hierzu gehören N'-(6-aminohexyl)hexan-1 ,6-diamin, N'-(12-aminododecyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-(6- aminohexyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]- hexan-1 ,6-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]dodecan-1 ,12-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]hexan-1 ,6-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]dodecan-1 ,12-diamin, 3-[[[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-[[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexyl)methylamino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanami n, 3-(Aminomethyl)-N- [3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-3,5,5-trimethyl -cyclohexanamin. Bevorzugt werden keine mindestens dreiwertigen Amine G) eingesetzt.

Geeignete Lactame H) sind ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolatam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam und Mischungen davon.

Geeignete ω-Aminosäuren I) sind 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure,

1 1 -Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und Mischungen davon. Geeignete von A) bis I) verschiedene, damit cokondensierbare Verbindungen K) sind wenigstens dreiwertige Carbonsäuren, Diaminocarbonsäuren, etc.

Geeignete Verbindungen K) sind weiterhin 4-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbon- imidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure , (6Z)-6-(6-Aminohexylimino)-6-hydroxy-hexancarbonsäure, 4-[(Z)-N-[(5-Amino-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoes äure, 3-[(Z)-N-[(5- Amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]be nzoesäure, 4-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydr oxy-carbonimidoyl]benzoe- säure, 3-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydr oxy-carbonimidoyl]- benzoesäure und Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyamids.

Das Polyamid ist dann vorzugsweise ausgewählt ist unter PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, und Copolymeren und Gemischen davon. Insbesondere handelt es sich bei dem aliphatischen Polyamid um PA 6, PA 66 oder PA 666, ganz besonders bevorzugt um PA 6.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines teilaromatischen Polyamids.

Bevorzugt ist das Polyamid dann ausgewählt unter PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.1, PA 12.1, PA 6. T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6. T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/1 1 , PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I,

PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T,

PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I ,

PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T,

PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T und Copolymeren und Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist das Polyamid dann ausgewählt unter PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDAT,

PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T,

PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T

und Copolymeren und Gemischen davon.

Die Herstellung der in Schritt a) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzung, die we- nigstens eine zur Polyamidbildung geeignete Komponente enthält, kann grundsätzlich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Ein geeignetes Verfahren zur Bereitstellung einer Salzlösung zur Herstellung von teilaromatischen Polyamid- Oligomeren ist z. B. in der EP 0 693 515 A1 beschrieben. Die in Schritt a) bereitgestellte Zusammensetzung weist vorzugsweise einen Wassergehalt von 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, auf.

In einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt a) eine wässrige Lösung bereitge- stellt, die ein Salz aus wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Carbonsäure enthält. Diese Lösung weist vorzugsweise einen Wassergehalt von 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf. Zusätzlich zu wenigstens einer zur Polyamidbildung geeigneten Komponente und

Wasser kann die in Schritt a) bereitgestellte Zusammensetzung weitere Komponenten enthalten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Katalysatoren, Kettenreglern, anwendungsbedingten Additiven und Mischungen davon. Geeignete Additive sind Flammschutzmittel, anorganische und organische Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstof- fe, Nukleierungsmittel, metallische Pigmente, Metallflitter, metallbeschichtete Partikel, Antistatika, Leitfähigkeitsadditive, Entformungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer, Füll- und/oder Verstärkungsmittel, etc.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyamid-Oligomere kann wenigstens ein Ka- talysator eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter anorganischen und/oder organischen Phosphor-, Zinn- oder Bleiverbindungen und deren Mischungen. Als Katalysatoren geeignete Zinnverbindungen sind z. B. Zinn(ll)-oxid, Zinn(ll)- hydroxid, Zinn(ll)-Salze ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren, z. B. Zinn(ll)-dibenzoat, Zinn(ll)-di(2-ethylhexanoat), Zinn(ll)-oxalat, Dibutylzinnoxid, Butylzinnsäure(C4Hg- SnOOH), Dibutyl-Zinn-dilaurat, etc. Geeignete Bleiverbindungen sind z. B. Blei(ll)-oxid, Blei(ll)-hydroxid, Blei(ll)-acetat, basisches Blei(ll)-acetat, Blei(ll)-carbonat, etc.

Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit 1 - bis 3-wertigen Kationen wie z. B. Na, K, Mg, Ca, Zn oder AI und/oder deren Ester wie z. B. Triphenylphosphat, Triphenylphosphit oder Tris-

(nonylphenyl)-phosphit. Besonders bevorzugt als Katalysator sind die hypophosphorige Säure und deren Salze, wie Natriumhypophosphit.

Bevorzugt werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 2,5 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht in der in Schritt a) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzung, eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden hypophosphorige Säure und/oder ein Salz der hypo- phosphorigen Säure in einer Menge von 50 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 100 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten (= Komponenten A) bis K)) eingesetzt.

Die ringöffnende Lactampolymerisation kann rein hydrolytisch ohne Einsatz eines Katalysators erfolgen. Bei der aktivierten anionischen Lactampolymerisation werden Kata- lysatoren eingesetzt, welche die Bildung von Lactamanionen ermöglichen. Geeignete Katalysatoren und Aktivatoren sind dem Fachmann bekannt. Die Polykondensation von Aminonitrilen, z. B. die Herstellung von Polyamid 6 aus 6-Aminocapronitril (ACN), kann in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wie ΤΊΟ2, durchgeführt werden. Zur Regelung der Molmasse kann wenigstens ein Kettenregler eingesetzt werden. Geeignete Kettenregler sind die zuvor bei den zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten genannten Monocarbonsäuren A) und Monoamine F). Bevorzugt ist der Kettenregler ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Cap- ronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure, Benzoe- säure, 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzoesäure, 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propansäure, 2-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylthio)essigsäure, 3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butansäure, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, 3-(Cyclohexylami- no)propylamin, Methylcyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin, Benzylamin, 2-Phenyl- ethylamin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-amin, 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-amin, 4-Amino-2,6-di-tert-butylphenol und Mischungen davon. Es können auch andere monofunktionelle Verbindungen als Regler eingesetzt werden, die mit einer Amino- oder Säuregruppe reagieren können, wie Anhydride, Isocyanate, Säurehalogenide oder Ester. Zur Regelung des Molekulargewichts kann auch eine Diaminkomponente oder eine Disäurekomponente in einen stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden. Ein derartiger geeigneter Kettenregler ist Hexamethylendiamin. Der Kettenregler kann der in Schritt a) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzung zugesetzt werden. Der Kettenregler kann auch dem in Schritt c) entnommenen Austrag aus der Oligomerisie- rungszone und/oder dem Polyamid-Oligomer vor der Nachpolymerisation zugesetzt werden. Die übliche Einsatzmenge der Kettenregler liegt in einem Bereich von 5 bis 500 mmol pro kg Polyamid-Oligomer, vorzugsweise 10 bis 200 mmol pro kg Polyamid- Oligomer.

Gewünschtenfalls können der in Schritt a) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzung weitere von Katalysatoren und Kettenreglern verschiedene Additive zugesetzt werden. Zu den Additiven, die speziell bereits in Schritt a) zugesetzt werden können, zählen z. B. Antioxidantien, Lichtschutzmittel, übliche Verarbeitungshilfsmittel, Nukleierungs- mittel und Kristallisationsbeschleuniger. Füll- und Verstärkungsstoffe hingegen werden vorzugsweise vor und/oder während der abschließenden Nachpolymerisation zugegeben. So können diese z. B. den erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomeren bei der Nachpolymerisation in einem Extruder oder Kneter zugegeben werden.

Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) kann in einer üblichen Reaktionsvorrichtung, z. B. einem Rührkessel, erfolgen. Zur kontinuierlichen Zuführung in die Oligomerisierungszone kann der Einsatz von zwei oder mehr als zwei Reakti- onsvorrichtungen vorteilhaft sein. Somit kann z. B. in einer geeigneten Ausführung in einem Reaktor ein Ansatz bereitgestellt und aus einem anderen Reaktor eine bereits fertiggestellte Zusammensetzung der Oligomerisierungszone kontinuierlich zugeführt werden. In einer weiteren geeigneten Ausführung wird die wässrige Zusammensetzung in wenigstens einem Reaktor bereitgestellt und dann in ein Vorratsgefäß überführt, aus dem die Zusammensetzung dann kontinuierlich der Oligomerisierungszone zugeführt wird. Der Einsatz von wenigstens zwei Reaktionsvorrichtungen kann auch im Hinblick auf eine Reinigung, Wartung oder einen Produktwechsel vorteilhaft sein. Zur Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) werden die zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten, das Wasser und gegebenenfalls eine oder mehrere der zuvor genannten weiteren Komponenten miteinander vermischt. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen der Komponenten unter Erwärmung.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) unter Bedingungen, bei denen im Wesentlichen noch keine Oligomerisierung erfolgt. Bevorzugt liegt der Gehalt an nicht umgesetzten, zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten in der in Schritt a) erhaltenen wässrigen Zusammensetzung bei wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt bei wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten.

Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) in einem Bereich von 80 bis 170 °C, besonders bevorzugt von 100 bis 165 °C.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck. Bevorzugt liegt der Druck in einem Bereich von 0,9 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar. In einer speziellen Ausfüh- rung erfolgt die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) beim Eigendruck der Reaktionsmischung.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) in einer Inertgasatmosphäre. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff, Helium oder Argon. In vielen Fällen ist eine vollständige Inertisierung nicht erforderlich, sondern bereits ein Spülen der Reaktionsvorrichtung mit einem Inertgas vor der Erwärmung der Komponenten ausreichend.

In einer geeigneten Vorgehensweise zur Herstellung einer wässrigen Lösung, die ein Salz aus wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Carbonsäure enthält, wird die Diamin-Komponente in wenigstens einem Teil des Wassers gelöst in der Reaktionsvorrichtung vorgelegt. Anschließend werden die übrigen Komponenten, vorzugsweise unter Rühren, zugegeben und der Wassergehalt auf die gewünschte Menge eingestellt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren erwärmt, bis eine klare homogene Lösung entstanden ist. Dabei ist beim Erwärmen zu berücksichtigen, dass die Salzbildung in vielen Fällen exotherm verläuft. Die in Schritt a) erhaltene wässrige Zusammensetzung wird vorzugsweise im Wesentlichen bei der Herstellungstemperatur, d. h. ohne eine Zwischenkühlung, der Oligome- risierungszone zugeführt. Schritt b)

Zur Durchführung der Oligomerisierung in Schritt b) kann die Oligomerisierungszone aus einem Reaktor bestehen oder kann mehrere (z. B. 2, 3, 4, etc.) gleiche oder verschiedene Reaktoren eingesetzt umfassen. Im einfachsten Fall wird als Oligomerisie- rungszone ein einzelner Reaktor eingesetzt. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Temperaturen und/oder Drücke aufweisen. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Zwei oder mehrere Reaktoren können untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe.

Geeignete Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Flüssig- und Gas-flüssig- Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können.

In einer geeigneten Ausführungsform umfasst die zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzte Oligomerisierungszone eine Kaskade aus wenigstens zwei Rührkesseln oder besteht aus einer Kaskade aus wenigstens zwei Rührkesseln.

Vorzugsweise wird für die Oligomerisierung in Schritt b) wenigstens ein Rohrreaktor eingesetzt. Eine bevorzugte Ausgestaltung eines Rohreaktors ist der Rohrbündelreaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzte Oligomerisierungszone somit wenigstens einen Rohrreaktor oder besteht aus wenigstens einem Rohrreaktor. Beim Einsatz dieser Reaktoren können Produkte mit einer besonders geringen Polydispersität (PD) erhalten werden.

Die zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzten Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren sind in einer bevorzugten Ausführung nicht rückvermischt. Sie weisen somit vorzugsweise keine rückvermischenden Einbauten auf.

Die zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzten Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren können in einer geeigneten Ausgestaltung weitgehend isotherm betrieben werden. Dazu können in geeigneter Weise Wärmeübertragungsflächen außerhalb oder im Inne- ren der Reaktoren angeordnet sein. Bevorzugt befinden sich die Wärmeübertragungsflächen zumindest an dem Ende der Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren, an dem die in Schritt a) bereitgestellte Lösung in die Oligomerisierungszone eintritt (eintrittssei- tiges Ende). Wie bereits ausgeführt, wird die in Schritt a) bereitgestellte Lösung tempe- riert in die Oligomerisierungszone eingespeist.

In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Oligomerisierung in Schritt b) ohne Stoffaustausch mit der Umgebung. Unter einer "Oligomerisierung ohne Stoffaustausch mit der Umgebung" wird verstanden, dass nach der Zuführung der in Schritt a) bereitgestellten Zusammensetzung in die Oligomerisierungszone kein Stoffaustausch zwischen der Oligomerisierungszone und der Umgebung stattfindet. Insbesondere wird während der Oligomerisierung kein Gasstrom durch den Behälter geleitet. Somit erfolgt während der Oligomerisierung in Schritt b) kein Eintrag und auch kein Austrag von Komponenten, z. B. von Wasser, aus dem Behälterinneren in die Umgebung und umgekehrt. Ein Austausch von Wärme zwischen dem Behälterinneren und der Umgebung ist bei der erfindungsgemäßen Oligomerisierung in Schritt b) hingegen zugelassen. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, da somit der Verlust an leichten flüchtigen Oligomeren, wie z. B. von Hexamethylendiamin, vermindert bzw. vermieden werden kann.

Bei der Umsetzung in Schritt b) kann das Reaktionsgemisch einphasig oder zweipha- sig vorliegen. Bevorzugt liegt das Rektionsgemisch bei der Umsetzung in Schritt b) einphasig vor. Die einphasige Umsetzung in Schritt b) erfolgt in der flüssigen Phase. Bei der ebenfalls möglichen zweiphasigen Umsetzung in Schritt b) liegen eine flüssige und eine gasförmige Phase vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Oligomerisierung, ohne dass eine feste Phase entsteht. Dazu werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur- und Druckwerte so gewählt, dass das Reaktionsgemisch vollständig flüssig oder zum Teil im gasförmigen Zustand vorliegt.

Des Weiteren werden bei der zweiphasigen Ausgestaltung der Umsetzung in Schritt b) die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur- und Druckwerte so gewählt, dass sich im Wesentlichen keine Anteile der zur Polyamidbildung eingesetzten Komponente in der Gasphase befinden. So wurde speziell gefunden, dass die Durchführung der Oligomerisierung in Schritt b) unter dem Eigendruck des Systems besonders vorteilhaft ist. Danach befinden sich selbst beim Einsatz von niedrigsiedenden Komponenten, wie Hexamethylendiamin, im Wesentlichen keine Anteile der zur Polyamidbildung eingesetzten Komponente in der Gasphase. Die Temperatur in der Oligomerisierungszone liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 200 bis 290 °C, besonders bevorzugt von 220 bis 260 °C, insbesondere von 230 bis 250 °C. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann ein Reaktor mehrere Reaktionsbereiche aufweisen, die bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einem zweiten Reaktionsbereich eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als im ersten Reaktionsbereich oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen und/oder geringere Nebenreaktionen zu haben.

Der absolute Druck in der Oligomerisierungszone liegt bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 60 bar. Der Reakti- onsdruck kann beim Einsatz mehrerer Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.

Bevorzugt liegt die Verweilzeit der Zusammensetzung in der Oligomerisierungszone in Schritt b) in einem Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden, besonders bevorzugt von 20 Minuten bis 3 Stunden.

Bevorzugt weisen die in dem Austrag aus der Oligomerisierungszone enthaltenen Po- lyamid-Oligomeren ein möglichst hohes zahlenmittleres Molekulargewicht M _n auf, mit der Maßgabe, dass sich keine feste Phase bildet (d. h. das Polymer nicht ausfällt). Die Steuerung des Molekulargewichts kann dabei beispielsweise über den Wassergehalt, die Temperatur in der Oligomerisierungszone und/oder die Verweilzeit in der Oligomerisierungszone erfolgen. Bevorzugt weisen die in dem Austrag aus der Oligomerisierungszone enthaltenen Polyamid-Oligomeren ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von wenigstens 500 g/mol, besonders bevorzugt von wenigstens 600 g/mol, insbeson- dere von wenigstens 700 g/mol, auf. Ein geeigneter Bereich für das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n ist beispielsweise von 500 bis 1500 g/mol.

Schritt c) (optionale Zwischenentspannung und Wasserentfernung) In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Austrag aus der Oligomerisierungszone in eine Entspannungszone E1 ) eingespeist und einer Entspannung unter Erhalt einer wasserhaltigen Gasphase und einer die Polyamid-Oligomeren enthaltenden flüssigen Phase unterzogen und wenigstens ein Teil der wasserhaltigen Gasphase abgetrennt. Durch den Entspannungsschritt c) kann der Wassergehalt im Reaktionsgemisch signifikant verringert werden, ohne dass eine feste Phase gebildet wird. Ein solch verringerter Wassergehalt wirkt sich vorteilhaft auf die nachfolgenden Reaktionsschritte aus. So verringert sich der Energiebedarf für das Erhitzen des Reaktionsgemischs. Das Gleichgewicht der Polykondensation wird verschoben, das Molekulargewicht der Polyamide im Reaktionsgemisch steigt. Nicht zuletzt wird die thermische Belastung des Polymers verringert und es werden weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet.

Speziell wird in Schritt c) das Produkt der Oligomerisierung einer teilweisen Entspan- nung unterzogen. Unter einer "teilweisen Entspannung" wird dabei eine Entspannung auf einen Druck verstanden, der unterhalb des Drucks in der Oligomerisierungszone (oder, wenn die Oligomerisierungszone mehrere Reaktoren aufweist, auf einen Druck, der unterhalb des Drucks in dem Reaktor liegt, aus dem der Austrag entnommen wird), aber oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.

Zur Entspannungsverdampfung wird der Austrag aus der Oligomerisierungszone in eine Entspannungszone E1 ) eingespeist und darin einer Reduzierung des Drucks unterzogen, wobei Wasserdampf gebildet wird. Die Entspannungszone E1 ) kann dabei einen oder mehrere Entspannungsbehälter umfassen. Geeignete Entspannungsbehäl- ter umfassen in der Regel einen druckfesten geschlossenen Behälter, eine Zuführvorrichtung für das Polyamid aus der Oligomerisierungszone, eine Druckmindervorrichtung, eine Entnahmevorrichtung für die wasserhaltige Gasphase und eine Entnahmevorrichtung für die Polyamid-Oligomeren enthaltende Flüssigphase. Die Entspannung kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Bei der mehrstufigen Entspannung wird der Austrag aus der Oligomerisierungszone in einen ersten Entspannungsbehälter eingespeist und darin einer ersten Teilreduzierung des Drucks unterzogen, die gebildete erste wasserhaltige Gasphase abgetrennt und die Flüssigphase in einen zweiten Entspannungsbehälter eingespeist und darin einer zweiten Teilreduzierung des Drucks unter Bildung einer zweiten wasserhaltigen Gasphase unterzogen, die wiederum abge- trennt wird. Gewünschtenfalls können sich weitere Entspannungsstufen bis zum Erreichen des gewünschten Enddrucks anschließen. Im einfachsten Fall wird die Entspannungszone E1 ) von einem einzigen Entspannungsbehälter gebildet. Die Entspannungsbehälter können gerührt oder ungerührt ausgeführt sein. Die Entspannungsvorrichtungen sind in einer speziellen Ausführung beheizbar. Da der nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhaltene Austrag aus der Oligomerisierungszone im Allgemeinen keine sehr hohe Viskosität aufweist, ist es in der Regel unkritisch, wenn die Entspannungsbehälter ungerührt ausgeführt sind. Die in Schritt c) erhaltene Wasserphase kann aus dem System ausgeschleust werden. Dazu kann die in Schritt c) erhaltene Wasserphase gegebenenfalls zumindest teilweise mit der in Schritt e) erhaltenen Wasserphase vereinigt werden. In einer geeigneten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) erhaltene Was- serphase zumindest teilweise zur Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) eingesetzt. Somit können in der in Schritt c) erhaltenen Wasserphase enthaltene, zur Polyamidbildung geeignete Komponenten (wie Hexamethylendiamin) zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird in Schritt c) keine Polyamid-Oligomere enthaltende feste Phase erhalten.

Vorzugsweise weist die in Schritt c) erhaltene, die Polyamid-Oligomeren enthaltende Flüssigphase einen Wassergehalt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Flüssigphase, auf. Speziell weist die in Schritt c) erhaltene, die Polyamid- Oligomeren enthaltende Flüssigphase einen Wassergehalt von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigphase, auf.

Vorzugsweise bildet sich bei einem Wassergehalt von wenigstens 20 Gew.-% der Po- lyamid-Oligomeren enthaltenden Flüssigphase keine feste Phase aus, d. h. die Polyamid-Oligomere fällen nicht aus.

Vorzugsweise wird in Schritt c) der Austrag aus der Oligomerisierungszone auf einen absoluten Druck entspannt, der um wenigstens 5 bar, bevorzugt um wenigstens 10 bar, insbesondere um wenigstens 15 bar, unterhalb des Drucks in der Oligomerisierungszone liegt. Weist die Oligomerisierungszone mehrere Reaktoren auf, die bei unterschiedlichen Drücken betrieben werden, so wird der Austrag aus der Oligomerisierungszone auf einen absoluten Druck entspannt, der um wenigstens 5 bar, bevorzugt um wenigstens 10 bar, insbesondere um wenigstens 15 bar, unterhalb des Drucks in dem Reaktor liegt, aus dem der Austrag entnommen wird.

Vorzugsweise liegt in Schritt c) der absolute Druck in der Entspannungszone E1 ) in einem Bereich von 10 bis 50 bar, bevorzugt von 20 bis 35 bar. Die Temperatur in der Entspannungszone kann in Schritt c) niedriger, gleich hoch oder höher sein als die Temperatur des Austrage aus der Oligomerisierungszone. Vorzugsweise unterscheidet sich die Temperatur in der Entspannungszone E1 ) um höchstens 30 °C, besonders bevorzugt um höchstens 20 °C, insbesondere um höchstens 10 °C, von der Temperatur des Austrage aus der Oligomerisierungszone. Vorzugsweise liegt in Schritt c) die Temperatur in der Entspannungszone E1 ) in einem Bereich von 170 bis 290 °C, besonders bevorzugt von 200 bis 290 °C, insbesondere von 210 bis 270 °C.

Vorzugsweise liegt die Verweilzeit der die Polyamid-Oligomeren enthaltenden flüssigen Phase in der Entspannungszone E1 ) in einem Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde, besonders bevorzugt von 5 Minuten bis 30 Minuten. Durch diese Behandlung der teilentwässerten Polyamid-Oligomeren in der Entspannungszone E1 ) wird das Molekularge- wicht der Polyamid-Oligomeren weiter erhöht, auch infolge der Verschiebung des

Gleichgewichts der Polykondensationsreaktion durch die vorherige Teilentwässerung.

In einer bevorzugten Ausführungsform ändern sich die Temperatur und der Druck in der Entspannungszone E1 ) während der Nachbehandlung der flüssigen Phase im We- sentlichen nicht.

Die in Schritt c) in dem Austrag aus der Entspannungszone E1 ) enthaltenen Polyamid- Oligomeren weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von wenigstens 650 g/mol, bevorzugt von wenigstens 800 g/mol, auf. Bevorzugt weisen sie ein möglichst hohes zahlenmittleres Molekulargewicht M _n auf, mit der Maßgabe, dass sich keine feste Phase bildet (d. h. das Polymer nicht ausfällt). Die Steuerung des Molekulargewichts kann dabei beispielsweise über den Wassergehalt, die Temperatur in der Oligomerisierungszone und/oder die Verweilzeit in der Entspannungszone E1 ) erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform des Schritts c) mit Nachbehandlung der flüs- sigen Phase in der Entspannungszone E1 ) weisen die in dem Austrag aus der Entspannungszone E1 ) enthaltenen Polyamid-Oligomeren ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von bis zu 2500 g/mol, besonders bevorzugt von bis zu 4500 g/mol, auf.

Die in dem Austrag aus der Entspannungszone E1 ) enthaltenen Polyamid-Oligomeren weisen vorzugsweise eine Polydispersität PD von höchstens 4,5 auf.

Schritt d) (schnelle Erhitzung)

In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der flüssige Austrag aus der Oli- gomerisierungszone oder (falls der flüssige Austrag aus der Oligomerisierungszone einer Entspannung in Schritt c) unterzogen wird) die flüssige Phase aus der Entspannungszone E1 ) einer schnellen Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids unterzogen. Für den Fall, dass der Austrag aus der Oligomerisierungszone keiner Entspannung in Schritt c) unterzogen wird, kann der Druck vor der schnellen Erhitzung in Schritt d) verringert werden. Diese Verringerung des Drucks kann mit einer dafür üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Dazu zählt der Einsatz von wenigstens einem Druckredu- zierventil. Vorzugsweise wird der Druck des Austrage aus der Oligomerisierungszone auf einen absoluten Druck verringert, der um wenigstens 5 bar, bevorzugt um wenigstens 10 bar, unterhalb des Drucks in der Oligomerisierungszone liegt. Die Verringerung des Drucks vor der schnellen Erhitzung in Schritt d) erfolgt speziell mit der Maßgabe, dass dabei keine Polyamid-Oligomere enthaltende feste Phase erhalten wird.

Zur Erhitzung in Schritt d) kann eine dafür übliche Vorrichtung eingesetzt werden. Dazu zählen Wärmetauscher, Mischer-Wärmetauscher, Plattenheizungen Heizungen auf Basis elektromagnetischer Strahlung. Bevorzugt wird zur Erhitzung in Schritt d) ein Rohrbündelwärmetauscher eingesetzt. Als Wärmeübertrager eignet sich Heizdampf oder ein Wärmeträgeröl.

In einer speziellen Ausführung kann zur Erhitzung in Schritt d) ein Wendelrohrverdampfer, (auch bekannt als Wendelrohrwärmetauscher oder als beheizte Wendelrohre) eingesetzt werden. Wendelrohrverdampfer sind im Stand der Technik beispielsweise aus der DE 19827852A1 bekannt. Vorteilhaft bei Wendelrohrverdampfern ist, dass wenn man diese am Einlass mit einem Druck beaufschlagt, in Strömungsrichtung eine Druckverringerung in den Wendelrohrverdampfern erfolgt. Der Betrag dieser Druckverringerung ist umso größer, je mehr Volumen einem mit dem Druck beaufschlagten Medium zur Ausdehnung zur Verfügung gestellt wird. Das zur Verfügung gestellte Volu- men in einem Wendelrohrverdampfer ist von den geometrischen Abmessungen des Wendelrohrverdampfers, wie beispielweise der Rohrlänge und/oder des Innenrohr- durchmessers, abhängig. Durch die Druckverringerung liegt somit am Auslass des Wendelrohrverdampfers ein im Vergleich zum Einlass des Wendelrohrverdampfers geringerer Druck vor. Wird beispielsweise der Austrag aus der Oligomerisierungszone unter Druck überhitzt, d. h. mit einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des Austrage, einem Wendelrohrverdampfer zugeführt, so können bereits nach dem Einlass des Wendelrohrverdampfers flüchtige Bestandteile des Austrage aus der Oligomerisierungszone ausdampfen. Der ausgebildete Dampf unterstützt den Transport der in Strömungsrichtung viskoser werdenden Zusammensetzung und sorgt zudem für das Freihalten der Wärmeübertragerfläche. Generell kann die Verweilzeit im Wendelrohrverdampfer durch die Strömungsgeschwindigkeit und insbesondere durch die geometrischen Abmessungen, wie beispielsweise die Rohrlänge und/oder den Innenrohr- durchmesser des Wendelrohrverdampfers, gesteuert werden. Besonders bevorzugt kann je nach gewünschter Fahrweise eine Zusammensetzung in einem Wendelrohrverdampfer auf einen absoluten Druck im Bereich von kleiner 4 bar entspannt werden.

Bevorzugt erfolgt in Schritt d) die Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz- temperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids in höchstens 30 Minuten, bevorzugt in höchstens 15 Minuten, insbesondere in höchstens 5 Minuten, speziell in höchstens 2 Minuten. Die Erhitzung erfolgt dabei speziell so schnell, dass dabei keine Polyamid-Oligomere enthaltende feste Phase erhalten wird. Bevorzugt wird der flüssige Austrag aus der Oligomerisierungszone oder die flüssige Phase aus der Entspannungszone E1 ) in Schritt d) auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens 5 °C, bevorzugt wenigstens 10 °C, oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids liegt. Speziell wird der flüssige Austrag aus der Oligomerisierungszone oder die flüssige Phase aus der Entspannungszo- ne E1 ) in Schritt d) auf eine Temperatur von wenigstens 310 °C, bevorzugt von wenigstens 320 °C, erhitzt.

Vorzugsweise erfolgt in Schritt d) die schnelle Erhitzung mit einer Vorrichtung, welche ausgewählt ist unter Wärmetauschern, insbesondere Mischer-Wärmetauscher, Plat- tenwärmeübertragern, Spiralwärmeübertragern, Wendelrohrwärmetauschern,

Rohr(bündel)wärmeübertragern, U-Rohr-Wärmeübertragern, Mantelrohrwärmeübertragern, Heizregistern, Schichtwärmeübertragern, Plattenheizungen, Heizungen auf Basis elektromagnetischer Strahlung, Kombinationen hiervon. Vorzugsweise wird in Schritt d) der absolute Druck des erhitzten Reaktionsgemischs auf einen Druck von kleiner als 35 bar, vorzugsweise von kleiner als 20 bar, besonders bevorzugt von kleiner als 10 bar, ganz besonders bevorzugt von kleiner als 4 bar, entspannt. Während oder nach dem Erhitzen in Schritt d) wird in der Regel ein zweiphasiges Reaktionsgemisch erhalten, das aus einer gasförmigen Phase und einer flüssigen Phase besteht. Speziell weist das nach dem Erhitzen in Schritt d) erhaltene Reaktionsgemisch keine Polyamid-Oligomere enthaltende feste Phase auf. Schritt e) (Entspannung und Nachpolymerisation in der Entspannungszone E2)

In Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhitzte Zusammensetzung aus Schritt d) in eine Entspannungszone E2) eingespeist und einer Entspannung unter Erhalt einer wasserhaltigen Gasphase und einer Polyamid-haltigen flüssigen Phase unterzogen. Wenigstens ein Teil der wasserhaltigen Gasphase wird abgetrennt und die Polyamid-haltige Phase einer Nachpolymerisation unterzogen. Diese Nachpolymerisation erfolgt speziell im Sinne einer Schmelzepolymerisation und nicht im Sinne einer Festphasenpolymerisation. Speziell liegt somit die Temperatur in der Entspannungszo- ne E2) oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids.

Die Entspannungszone E2) kann eine oder mehrere Entspannungsvorrichtungen umfassen. Vorzugsweise sind die Entspannungsvorrichtungen ausgewählt unter unge- rührten und gerührten Entspannungsbehältern, Extrudern, Knetern, Strangentgasern, davon verschiedenen Vorrichtungen mit Knet- und/oder Förderelementen oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Vorrichtungen. Die Entspannungsvorrichtungen sind in einer speziellen Ausführung beheizbar. In einer speziellen Ausführungsform umfasst die Entspannungszone E2) einen Entgasungsextruder oder besteht aus einem Entgasungsextruder. Entgasungsextruder zur Entgasung eines Polymermaterials sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und z. B. in der EP 0 490 359 A1 und der WO 2009/040189 beschrieben. Bekannte Entgasungsextruder sind üblicherweise so aufgebaut, dass der zu entgasende Materialstrom in der Regel auf der Antriebsseite in einer Einspeisezone der/den Extruderschnecke(n) zugeführt wird und das Extrudat entgast und zur Schneckenspitze hin gefördert wird. Dabei erfolgt nach Durchlaufen einer oder mehrerer Zonen erhöhten Drucks im Extruder üblicherweise stromabwärts eine Druckentlastung des Materials, bei welcher eine Entgasung erfolgt. Die Entgasung kann dabei bei einem gegenüber der Einspeisezone ver- ringertem Überdruck, bei Atmosphärendruck oder unter Zuhilfenahme von Vakuum erfolgen. Gewünschtenfalls kann die Temperatur stromabwärts der Einspeisezone erhöht werden.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform umfasst die Entspannungszone E2) ei- nen Kneter oder besteht aus einem Kneter.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform umfasst die Entspannungszone E2) einen Strangentgaser oder besteht aus einem Strangentgaser. Der Begriff Strangent- gaser bezeichnet üblicherweise ein im Wesentlichen senkrecht stehendes Behältnis mit einer Eintrittsöffnung für das fließfähige Reaktionsgemisch am oberen Ende und einer Austrittsöffnung am unteren Ende. Bevorzugt wird die in Schritt d) auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 erhitzte fließfähige Zusammensetzung am eintragsseitigen Ende des Strangentgasers durch eine Düsenplatte oder Lochplatte geführt. Es entstehen ein oder mehrere Teilstränge der Zusammensetzung. Diese werden dann bevorzugt allein durch die Wirkung der Schwerkraft durch den Strangent- gaser befördert.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform umfasst die Entspannungszone E2) ei- nen ungerührten oder gerührten Entspannungsbehälter oder besteht aus einem ungerührten oder gerührten Entspannungsbehälter. Die Entspannungszone E2) kann dabei einen oder mehrere Entspannungsbehälter umfassen. Geeignete Entspannungsbehälter umfassen in der Regel einen druckfesten geschlossenen Behälter, eine Zuführvorrichtung für die erhitzte Polyamid-Zusammensetzung aus Schritt d), eine Druckminder- Vorrichtung, eine Entnahmevorrichtung für die wasserhaltige Gasphase und eine Entnahmevorrichtung für die Polyamide. Geeignete Entspannungsbehälter sind z. B. ungerührte oder gerührte Kessel, Spitzkessel, etc.

Die Entspannung in Schritt e) kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Bei der mehrstu- figen Entspannung wird der Austrag aus der Oligomerisierungszone in einen ersten Entspannungsbehälter eingespeist und darin einer ersten Teilreduzierung des Drucks unterzogen, die gebildete erste wasserhaltige Gasphase abgetrennt und die Flüssigphase in einen zweiten Entspannungsbehälter eingespeist und darin einer zweiten Teilreduzierung des Drucks unter Bildung einer zweiten wasserhaltigen Gasphase unter- zogen, die wiederum abgetrennt wird. Gewünschtenfalls können sich weitere Entspannungsstufen bis zum Erreichen des gewünschten Enddrucks anschließen. Im einfachsten Fall wird die Entspannungszone E2) von einem einzigen Entspannungsbehälter gebildet. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamide über ein für Endanwendungen ausreichendes Molekulargewicht und eine entsprechend ho- he Viskosität verfügen, kann es vorteilhaft sein, wenn die Entspannungsbehälter E2) gerührt ausgeführt sind.

Der Austrag der Polyamide aus der Entspannungszone E2) oder die Förderung von einer Entspannungsvorrichtung in eine andere Entspannungsvorrichtung kann z. B. über Schmelzepumpen erfolgen. Geeignete Schmelzepumpen sind z. B. erhältlich von GALA Kunststoff- und Kautschukmaschinen GmbH, 46509 Xanten, Deutschland;

Gneuss Kunststofftechnik GmbH, 32549 Bad Oeynhausen, Deutschland oder Kreyenborg GmbH, 48157 Münster, Deutschland. In einer speziellen Ausführung wird eine Zahnradpumpe eingesetzt. Zahnradpumpen sind Verdrängerpumpen mit hoher För- dergenauigkeit und gutem Druckaufbauvermögen. Sie sind z. B. erhältlich von Kreyenborg GmbH, 48157 Münster, Deutschland.

Die in Schritt e) erhaltene Wasserphase kann aus dem System ausgeschleust werden. Dazu kann die in Schritt e) erhaltene Wasserphase gegebenenfalls zumindest teilweise mit der in Schritt c) erhaltenen Wasserphase vereinigt werden. In einer geeigneten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt e) erhaltene Wasserphase zumindest teilweise zur Herstellung der wässrigen Zusammensetzung in Schritt a) eingesetzt. Somit können in der in Schritt e) erhaltenen Wasserphase enthal- tene, zur Polyamidbildung geeignete Komponenten (wie Hexamethylendiamin) zurückgeführt werden.

Vorzugsweise liegt in Schritt e) der absolute Druck in der Entspannungszone E2) in einem Bereich von 1 ,5 bis 15 bar, bevorzugt von 2 bis 12 bar. Über den Druck in der Entspannungszone E2) kann der Zielwert für das Molekulargewicht des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids gesteuert werden. Um möglichst hohe Molekulargewichte zu erzielen, ist ein möglichst geringer absoluter Druck in der Entspannungszone E2) (und somit ein geringerer Wassergehalt) vorteilhaft. In einer speziellen Ausführungsform beträgt in Schritt e) der absolute Druck in der Entspannungszone E2) höchs- tens 10 bar, spezieller höchstens 7 bar.

Wie zuvor ausgeführt, liegt in Schritt e) die Temperatur in der Entspannungszone E2) oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids. Vorzugsweise liegt in Schritt e) die Temperatur in der Entspannungszone E2) bei wenigstens 5 °C, bevorzugt wenigstens 10 °C, oberhalb der Schmelztemperatur Trri2 des aliphatischen oder teilaromatischen Polyamids. Vorzugsweise beträgt in Schritt e) die Temperatur in der Entspannungszone E2) wenigstens 300 °C, besonders bevorzugt wenigstens 310 °C. Die Temperatur in der Entspannungszone E2) wird dabei in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur des Polymers gewählt.

Vorzugsweise beträgt in Schritt e) die Verweilzeit in der Entspannungszone E2) für aliphatische Polyamide 1 Minute bis 60 Minuten.

Vorzugsweise beträgt in Schritt e) die Verweilzeit in der Entspannungszone E2) für teilaromatische Polyamide 30 Sekunden bis 15 Minuten.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aliphatischen Polyamide weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n in einem Bereich von 13000 bis 28000 g/mol auf.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen teilaromatischen Polyamide weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n in einem Bereich von 13000 bis 25000 g/mol, besonders bevorzugt von 15000 bis 20000 g/mol, auf. Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aliphatischen Polyamide weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 20000 bis 140000 g/mol auf.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen teilaromatischen Polyamide weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w in einem Bereich von 25000 bis 125000 g/mol auf. Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aliphatischen und teilaromatischen Polyamide weisen vorzugsweise eine Polydispersi- tät PD (= Mw/Mn) von höchstens 5, besonders bevorzugt von höchstens 3,5, auf.

Der Austrag aus der Entspannungszone E2) kann anschließend einer weiteren Aufar- beitung unterzogen werden, vorzugsweise ausgewählt unter Granulierung, Entgasung, Nachpolymerisation und einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen. Dazu kann der Austrag aus der Entspannungszone E2) z. B. einem Extruder zugeführt werden. In dem Extruder kann eine Entgasung und/oder Nachpolymerisation der Polyamide erfolgen. Zusätzlich kann der Extruder auch zur Compoundierung der Polyamide eingesetzt werden. Dazu können diesem über einen oder mehrere Einzüge Additive, wie übliche Füll- und Verstärkungsstoffe, zugeführt werden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist der Austrag aus der Entspannungszone E2) bereits ein für Endanwendungen geeignetes Eigenschaftsprofil auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen aliphatischen Polyamide eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien, Monofilamenten, Fasern, Garnen oder textile Flächengebilden. Dabei erweisen sich die erfindungsgemäß hergestellten aliphatischen Polyamide in der Regel als besonders verarbeitungsstabil während einer Schmelzextrusion durch Breitschlitz- oder ringförmige Düsen zu Flach- oder Blasfolien sowie durch ringförmige Düsen kleineren Durchmessers zu Monofilamenten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen teilaromatischen Polyamide verfügen ebenfalls über vorteilhaften Eigenschaften. Das erfindungsgemäße und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise einen Gelgehalt von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids, auf.

Das erfindungsgemäße und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teil- aromatische Polyamid weist vorzugsweise eine Viskositätszahl von 80 bis 120 ml/g auf. Die Viskositätszahl (Staudinger-Funktion, bezeichnet mit VZ, VN oder J) ist definiert als VZ = 1 / c x (η - n _s ) / n _s . Die Viskositätszahl steht in direkter Beziehung zur mittleren molaren Masse des Polyamids und gibt Auskunft über die Verarbeitbarkeit eines Kunststoffes. Die Bestimmung der Viskositätszahl kann nach EN ISO 307 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter erfolgen.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper (bzw. Formteile), die wenigstens teilweise aus einer Polyamid-Formmassen bestehen, hergestellt unter Verwendung eines Polyamids, wie oben angegeben.

Polyamid-Formmasse

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamid-Formmasse, die wenigstens ein erfindungsgemäßes teilaromatisches Copolyamid enthält.

Bevorzugt ist eine Polyamid-Formmasse, enthaltend:

A) 25 bis 100 Gew.-% wenigstens eines teilaromatischen Copolyamids, wie zuvor definiert,

B) 0 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Füll- und Verstärkungsstoffs,

C) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs, wobei die Komponenten A) bis C) zusammen 100 Gew.-% ergeben. Der Begriff "Füllstoff und Verstärkungsstoff" (= Komponente B) wird im Rahmen der Erfindung breit verstanden und umfasst partikulare Füllstoffe, Faserstoffe und beliebige Übergangsformen. Partikuläre Füllstoffe können eine weite Bandbreite von Teilchengrößen aufweisen, die von staubförmigen bis grobkörnigen Partikeln reichen. Als Füllmaterial kommen organische oder anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe in Frage. Beispielsweise können anorganische Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Glaspartikel, z. B. Glaskugeln, nanoskalige Füllstoffe, wie Kohlenstoff-Nanoröhren (carbon nanotubes), car- bon black, nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges Aluminiumoxid (AI2O3), nanoskaliges Titandioxid (T1O2), Graphen, dauerhaft magnetische bzw. magnetisierbare Metall- Verbindungen und/oder Legierungen, Schichtsilikate und nanoskaliges Siliciumdioxid (S1O2), eingesetzt werden. Die Füllstoffe können auch oberflächenbehandelt sein.

Als Schichtsilikate können in den erfindungsgemäßen Formmassen z. B. Kaoline, Serpentine, Talkum, Glimmer, Vermiculite, lllite, Smectite, Montmorillonit, Hectorit, Dop- pelhydroxyde oder Gemische davon eingesetzt werden. Die Schichtsilikate können oberflächenbehandelt oder unbehandelt sein.

Weiterhin können ein oder mehrere Faserstoffe zum Einsatz kommen. Diese sind vor- zugsweise ausgewählt aus bekannten anorganischen Verstärkungsfasern, wie Borfasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern; organischen Verstärkungsfasern, wie Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern und Naturfasern, wie Holzfasern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfasern.

Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern, Metallfasern oder Kaliumtitanatfasern.

Speziell werden Schnittglasfasern eingesetzt. Insbesondere umfasst die Komponente B) Glas- und/oder Kohlenstofffasern, wobei bevorzugt Kurzfasern eingesetzt werden. Diese weisen vorzugsweise eine Länge im Bereich von 2 bis 50 mm und einem

Durchmesser von 5 bis 40 μηη auf. Alternativ können Endlosfasern (Rovings) eingesetzt werden. Geeignet sind Fasern mit kreisförmiger und/oder nicht-kreisförmiger Querschnittsfläche, wobei im letzteren Fall das Abmessungsverhältnis von der Haupt- querschnittsachse zur Nebenquerschnittsachse insbesondere > 2 ist, bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 liegt.

In einer speziellen Ausführung umfasst die Komponente B) sogenannte "flache Glasfasern". Diese weisen speziell eine ovale oder elliptische oder eine mit Einschnürung(en) versehene elliptische (sog. "Kokon"-oder "cocoon"-Faser) oder rechteckige oder nahezu rechteckige Querschnittsfläche auf. Dabei werden Glasfasern mit nicht-kreisförmiger Querschnittsfläche und einem Abmessungsverhältnis von der Hauptquerschnittsachse zur Nebenquerschnittsachse von mehr als 2, bevorzugt von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 5, bevorzugt eingesetzt.

Zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Formmassen können auch Mischungen von Glasfasern mit kreisförmigem und nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet werden. In einer speziellen Ausführung überwiegt der Anteil an flachen Glasfasern, wie oben definiert, d.h. sie machen mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmasse der Fasern aus.

Wenn als Komponente B) Rovings von Glasfasern eingesetzt werden, weisen diese vorzugsweise einen Durchmesser von 10 bis 20 μηη, bevorzugt von 12 bis 18 μηη auf. Dabei kann der Querschnitt der Glasfasern rund, oval, elliptisch, nahezu rechteckig oder rechteckig sein. Besonders bevorzugt werden sogenannte flache Glasfasern mit einem Verhältnis der Querschnittsachsen von 2 bis 5. Insbesondere werden E-Glasfa- sern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z. B. A-, C-, D-, M, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen können durch die bekannten Verfah- ren zur Herstellung von langfaserverstärktem Stäbchengranulat hergestellt werden, insbesondere durch Pultrusionsverfahren, bei denen der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze vollständig durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 3 bis 25 mm, insbesondere von 4 bis 12 mm aufweist, kann mit den üblichen Verarbeitungsverfahren, wie z. B. Spritzgießen oder Pressen, zu Formteilen weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Polyamid-Formmasse enthält bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 33 bis 60 Gew.-%, mindestens eines Füll- und Verstärkungsstoffs B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse.

Geeignete Additive C) sind Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren, UV-Absorber oder UV-Blocker), Gleitmittel, Farbstoffe, Nukleie- rungsmittel, metallische Pigmente, Metallflitter, metallbeschichtete Partikel, Antistatika, Leitfähigkeitsadditive, Entformungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer, etc.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis

1 ,5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators.

Bevorzugt sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt unter Kupferverbindungen, sekundären aromatischen Aminen, sterisch gehinderten Phenole, Phosphiten, Phosphoniten und Mischungen davon. Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge an Kupfer 0,003 bis 0,5, insbesondere 0,005 bis 0,3 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C).

Sofern Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine verwendet werden, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C). Sofern Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole verwendet wird, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C). Sofern Stabilisatoren auf Basis von Phosphiten und/oder Phosphoniten verwendet wird, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C). Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuC , CuSC , CuO, Kup- fer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise von gleicher chemischer Natur wie die Komponente A), zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupferhalogenid 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 beträgt.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard® A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolensäure, 4,4'-Bis(a,a-dimethyl- benzyl)diphenylamin (Naugard® 445), N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)- glykolester, 2,1 '-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio nat,

4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-propionat oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren.

Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos- phit, Distearylphentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisode- cylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosp hit, Diisodecyloxypenta- erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosph it, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphon it, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10- tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2, 4,8,10-tetra-tert- butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methyl- phenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere werden bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl) - phenyl-5-methyl]phenylphosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Hostanox ® PAR24: Handelsprodukt der Firma BASF SE).

Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmestabilisators besteht in der Kombination von organischen Hitzestabilisatoren (insbesondere Hostanox PAR 24 und Irganox 1010), einem Bisphenol A basiertem Epoxid (insbesondere Epikote 1001 ) und einer Kupferstabilisierung auf Basis von Cul und Kl. Eine kommerziell erhältliche Stabilisa- tormischung, bestehend aus organischen Stabilisatoren und Epoxiden ist beispielsweise Irgatec NC66 von BASF SE. Insbesondere bevorzugt wird eine Wärmestabilisierung ausschließlich auf Basis von Cul und Kl. Neben dem Zusatz von Kupfer oder Kupferverbindungen wird die Verwendung weiterer Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Metallsalze oder Metalloxide der Gruppe VB, VIB, VIIB oder VI 11 B des Perioden- Systems ausgeschlossen. Darüber hinaus werden der erfindungsgemäßen Formmasse bevorzugt keine Übergangsmetalle der Gruppe VB, VIB, VIIB oder VI 11 B des Periodensystems, wie z.B. Eisen- oder Stahlpulver, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C), mindestens eines Flammschutzmittels als Additiv C). Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens ein Flammschutzmittel enthalten, so vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichten der Komponenten A) bis C). Als Flammschutzmittel C) kommen halogenhaltige und halogenfreie Flammschutzmittel und deren Synergisten in Frage (siehe auch Gächter/Müller, 3. Ausgabe 1989 Hanser Verlag, Kapitel 1 1 ). Bevorzugte halogenfreie Flammschutzmittel sind roter Phosphor, Phosphinsäure- oder Diphosphinsäuresalze , und/oder stickstoffhaltige Flammschutz- mittel wie Melamin, Melamincyanurat, Melaminsulfat, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat (prim, sec.) oder sec. Melaminpyrophosphat, Neopentylglycolbor- säuremelamin, Guanidin und dem Fachmann bekannte Derivate davon sowie polyme- res Melaminphosphat (CAS Nr.: 56386-64-2 bzw. 218768-84-4 sowie EP 1095030), Ammoniumpolyphosphat, Trishydroxyethylisocyanurat (gegebenenfalls auch Ammoni- umpolyphosphat in Mischung mit Trishydroxyethylisocyanurat) (EP584567). Weitere N-haltige oder P-haltige Flammschutzmittel oder als Flammschutzmittel geeignete PN- Kondensate können der DE 10 2004 049 342 entnommen werden, ebenso die hierfür üblichen Synergisten wie Oxide oder Borate. Geeignete halogenhaltige Flammschutzmittel sind z. B. oligomere bromierte Polycarbonate (BC 52 Great Lakes) oder Polypen- tabrombenzylacrylate mit N größer 4 (FR 1025 Dead sea bromine), Umsetzungsprodukte aus Tetrabrom-bis-phenol-A mit Epoxiden, bromierte oligomere oder polymere Styrole, Dechloran, welche meist mit Antimonoxiden als Synergisten eingesetzt werden (Für Einzelheiten und weitere Flammschutzmittel: siehe DE-A-10 2004 050 025). Als Antistatika können in den erfindungsgemäßen Formmassen z. B. Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden. Die Verwendung von Ruß kann aber auch zur Verbesserung der Schwarzfärbung der Formmasse dienen. Die Formmasse kann jedoch auch frei von metallischen Pigmenten sein. Formkörper

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, die unter Verwendung von den erfindungsgemäßen Copolyamiden bzw. Polyamid-Formmassen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyamide eignen sich vorteilhaft für eine Verwendung zur Herstellung von Formteilen für Elektro- und Elektronikbauteilen und für Automobil-Anwendungen im Hochtemperaturbereich. Eine spezielle Ausführungsform sind Formkörper in Form oder als Teil eines Bauteils für den Automobilbereich, insbesondere ausgewählt unter Zylinderkopfhauben, Motorabdeckungen, Gehäusen für Ladeluftkühler, Ladeluftkühlerklappen, Ansaugrohren, Ansaugkrümmern, Konnektoren, Zahnrädern, Lüfterrädern, Kühlwasserkästen, Gehäu- sen oder Gehäuseteilen für Wärmetauscher, Kühlmittelkühlern, Ladeluftkühlern, Thermostaten, Wasserpumpen, Heizkörpern, Befestigungsteilen.

Eine weiter spezielle Ausführungsform sind Formkörper als oder als Teil eines elektri- sehen oder elektronischen passiven oder aktiven Bauteils, einer Leiterplatte, eines Teils einer Leiterplatte, eines Gehäusebestandteils, einer Folie, einer Leitung, insbesondere in Form oder als Teil eines Schalters, eines Steckers, einer Buchse, eines Verteilers, eines Relais, eines Widerstandes, eines Kondensators, einer Spule oder eines Spulenkörpers, einer Lampe, einer Diode, einer LED, eines Transistors, eines Konnektors, eines Reglers, eines integrierten Schaltkreises (IC), eines Prozessors, eines Controllers, eines Speichers und/oder eines Sensors.

Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyamide eignen sich weiterhin speziell für den Einsatz in Lötprozessen unter bleifreien Bedingungen (lead free soldering), zur Herstellung von Steckverbindern, Mikroschaltern, Mikrotastern und Halbleiterbauteilen, insbesondere Reflektorgehäusen von Leuchtdioden (LED).

Eine spezielle Ausführungsform sind Formkörper als Befestigungselemente elektrischer oder elektronischer Bauteile, wie Abstandshalter, Bolzen, Leisten, Einschubfüh- rungen, Schrauben und Muttern.

Insbesondere bevorzugt ist ein Formteil in Form oder als Teil eines Sockels, eines Steckverbinders, eines Steckers oder einer Buchse. Bevorzugt beinhaltet das Formteil Funktionselemente, die eine mechanische Zähigkeit erfordern. Beispiele solcher Funk- tionselemente sind Filmscharniere, Schnapphaken (Snap-in) und Federzungen.

Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto- Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z. B. Fritteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z. B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich. Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIELE

Die Angaben des zahlenmittleren Molekulargewichts M _n und des gewichtsmittleren Molekulargewichts M _w im Rahmen dieser Erfindung beziehen sich auf eine Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Zur Kalibrierung wurde PMMA als Polymerstandard mit einer niedrigen Polydispersität eingesetzt.

Druckangaben in barg (gauge pressure, Messdruck) geben den Druck über dem atmosphärischen Druck (von etwa 1 bar) an, d. h. der absolute Druck in bar ist etwa 1 bar höher als der Druck in barg.

Die Einsatzstoffe werden bei Raumtemperatur in den Ansatzkessel eingefüllt, der Kessel wird mehrmals mit Stickstoff gespült und dann verschlossen. Die Temperatur im Kessel wird durch Heizung der Kesselwand beheizt, bis eine klare Salzlösung entsteht. Dann wird die Lösung in das Verfahren kontinuierlich eingeleitet. Beispiel 1 :

Herstellung eines teilaromatischen Polyamid-Oligomers durch Oligomerisierung in einem Rohrbündelreaktor ohne Rückvermischung und ohne Stoffaustausch mit der Umgebung, schnelles Erhitzen des Austrage aus der Oligomerisierung, Entspannen in einem separaten Entspannungsbehälter E2) und Nachpolymerisation im Entspan- nungsbehälter.

Zur Oligomerisierung wurde ein 3-teiliger Rohrbündelreaktor mit 13 Rohren von je 0,6 m Länge und 13 mm Innendurchmesser eingesetzt. Der Rohrbündelreaktor wurde über einen Wärmetauscher erhitzt. Die Einsatzstoffe wurden 1 Stunde bei 230 °C In- nentemperatur und danach weitere 30 Minuten bei 240 °C Innentemperatur, jeweils bei einem Druck von 40 barg, oligomerisiert.

Der Austrag aus der Oligomerisierung wurde in einem bei 35 barg und 320°C betriebenen Wärmetauscher einer schnellen Erhitzung unterzogen und der Druck über ein Druckminderventil reduziert.

Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde in einem Abscheider (2 L Büchi-Behälter) auf 7,5 barg und 320 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamid-Zusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druck- werten noch ca. 12 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe:

41 ,188 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

17,652 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 7,55 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD) 30 Gew.-% gesamte Wassermenge

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP)

Ergebnisse: Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht M _n 15870 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,5

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Schmelztemperatur (zweiter Lauf) T _m 2 314,5 °C; Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T _g2 133 °C; Kristallisationstemperatur (T _k ) 275,6 °C; Kristallisationsenergie (ΔΗ ₂ - zweiter Lauf) 54 J/g

Beispiel 2: Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingesetzt.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 230 °C Innentemperatur und danach weitere 30 Minuten bei 240 °C Innentemperatur, jeweils bei einem Druck von 40 barg, oligomerisiert. Anschließend erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 320 °C bei 35 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 7,5 barg bei 320 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca. 7 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen. Einsatzstoffe:

41 ,188 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

17,652 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 8,5 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD)

30 Gew.-% Gesamt-Wasser

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP) Ergebnisse:

Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht M _n 15960 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,4 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Schmelztemperatur (zweiter Lauf) T _m 2 313,3 °C; Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T ₉ 2 133 °C; Kristallisationstemperatur (Tk) 271 ,7 °C; Kristallisationsenergie (ΔΗ2 - zweiter Lauf) 57 J/g Beispiel 3:

Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingesetzt.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 230 °C Innentemperatur und danach weitere 30 Minuten bei 240 °C Innentemperatur, jeweils bei einem Druck von 40 barg, oligomerisiert. Anschließend erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 320 °C bei 35 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 5,7 barg bei 320 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca. 7 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe:

41 ,188 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

17,652 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 8,5 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD) 30 Gew.-% - Gesamt-Wasser

300 ppm - Natriumhypophosphit (NHP)

Ergebnisse:

Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht M _n 17250 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,4 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Schmelztemperatur (zweiter Lauf) T _m 2 313,9 °C; Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T ₉ 2 133 °C; Kristallisationstemperatur (Tk) 271 ,3 °C; Kristallisationsenergie (ΔΗ2 - zweiter Lauf) 53 J/g

Beispiel 4:

Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingesetzt.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 200 °C Innentemperatur und danach weitere 30 Minuten bei 240 °C Innentemperatur, jeweils bei einem Druck von 45 barg, oligomerisiert. Anschließend erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 320 °C bei 45 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 6 barg bei 320 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca. 7 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe:

41 ,188 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

17,652 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 7,5 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD) 30 Gew.-% Gesamt-Wasser

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP)

Ergebnisse: Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht M _n 17050 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,2

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Schmelztemperatur (zweiter Lauf) T _m 2 316,1 °C; Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T _g2 132 °C; Kristallisationstemperatur (T _k ) 276,8 °C; Kristallisationsenergie (ΔΗ ₂ - zweiter Lauf) 53 J/g

Beispiel 5: Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingesetzt.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 230 °C Innentemperatur und danach weitere 30 Minuten bei 240 °C Innentemperatur, jeweils bei einem Druck von 40 barg, oligomerisiert. Anschließend erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 308 °C bei 40 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 4 barg bei 307 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca. 6 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe:

70 Gew.-% PA6/6T-Salz (UltramidT ^® der BASF SE)

30 Gew.-% Gesamt-Wasser

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP)

Ergebnisse:

Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht (M _n ) 14680 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,7

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Schmelztemperatur (zweiter Lauf) T _m 2 304,7 °C; Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T ₉ 2 108 °C; Kristallisationstemperatur (Tk) 267,1 °C; Kristallisationsenergie (ΔΗ2 - zweiter Lauf) 55 J/g

Beispiel 6 (Herstellung von Polyamid 66)

Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingesetzt.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 230 °C Innentemperatur und danach weitere 30 Minuten bei 240 °C Innentemperatur, jeweils bei einem Druck von 35 barg, oligomerisiert. Anschließend erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 290 °C bei 25 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 4 barg bei 290 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca. 18 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe: 75 Gew.-% AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,71

25 Gew.-% Wasser

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP)

Ergebnisse:

Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht (M _n ) 14,590 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,4

Beispiel 7 (Polyamid 66-Herstellung mit einer Zwischenentspannungs-Stufe):

Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingesetzt, die zusätzlich einen 2 I Büchi-Reaktor als Entspannungsbehälter zwischen der Oligomeri- sierung und dem schnellen Erhitzen aufwies.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 240 °C Innentemperatur, bei einem Druck von 40 barg, oligomerisiert. Anschließend wurde ca. 20 min bei 240 °C auf 27 barg entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Danach erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 300 °C bei 30 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 4 barg bei 297 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca. 18 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe:

70 Gew.-% AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,71

30 Gew.-% Wasser

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP)

Ergebnisse:

Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht (M _n ) 17970 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,5

Beispiel 8 (Polyamid-Herstellung mit einer Zwischenentspannungs-Stufe)

Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 7 eingesetzt. Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 240 °C Innentemperatur, bei einem Druck von 40 barg, oligomerisiert. Anschließend wurde ca. 30 min bei 242 °C und 27 barg entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Danach erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 320 °C bei 30 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 15 barg bei 320 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca. 10 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe:

41 ,188 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

17,652 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 7,55 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD) 30 Gew.-% gesamte Wassermenge

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP) Ergebnisse:

Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht (M _n ) 12610 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,5 Beispiel 9 (Polyamid-Herstellung mit einer Zwischenentspannungs-Stufe):

Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 7 eingesetzt.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunde bei 240 °C Innentemperatur, bei einem Druck von 40 barg, oligomerisiert. Anschließend wurde ca. 25 min bei

242 °C und 31 barg entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Danach erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 320 °C bei 30 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 7 barg bei 320 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamidzusammensetzung verblieb bei diesen Tempe- ratur- und Druckwerten noch ca. 8 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe: 41 ,188 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

17,652 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 7,55 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD) 30 Gew.-% gesamte Wassermenge

300 ppm Natriumhypophosphit (NHP)

Ergebnisse: Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht (M _n ) 12700 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,5

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Schmelztemperatur (zweiter Lauf) T _m 2 313 °C; Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T ₉ 2 132 °C; Kristallisationstemperatur (Tk) 271 °C; Kristallisationsenergie (ΔΗ2 - zweiter Lauf) 54 J/g

Beispiel 10 (Herstellung eines teilaromatischen amorphen Polyamids: 6I/6T) Herstellung eines teilaromatischen Polyamid-Oligomers durch Oligomerisierung in einem Rohrbündelreaktor ohne Rückvermischung und ohne Stoffaustausch mit der Umgebung, schnelles Erhitzen des Austrage aus der Oligomerisierung, Entspannen in einem separaten Entspannungsbehälter E2) und Nachpolymerisation im Entspannungsbehälter.

Zur Oligomerisierung wurde ein 2-teiliger Rohrbündelreaktor mit 13 Rohren von je 0,6 m Länge und 13 mm Innen-Durchmesser eingesetzt. Der Rohrbündelreaktor wurde über einen Wärmetauscher erhitzt. Die Einsatzstoffe wurden 45 Minuten bei 240 °C Innentemperatur und danach weitere 45 Minuten bei 240°C Innentemperatur, jeweils bei einem Druck von 35 barg oligomerisiert.

Der Druck des Austrage aus der Oligomerisierung wurde über ein Druckminderventil reduziert. Anschließend erfolgte ein schnelles Erhitzen in einem Rohrbündelwärmetauscher auf 322 °C bei 30 barg.

Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde in einem Abscheider (2 L Büchi-Behälter) auf 6 barg und 315 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamid-Zusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druck- werten noch ca. 13 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wurde dann zur Analyse ausgetragen.

Einsatzstoffe:

41 ,188 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

17,652 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 6,0 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD) 30 Gew.-% gesamte Wassermenge

300 ppm Natriumhyposphit (NHP)

Ergebnisse: Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht Mn 15.900 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,6

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T ₉ 2 127 °C

Beispiel 1 1 (Herstellung eines teilaromatischen amorphen Polyamids: Polyamid 6I/6T wie in Beispiel 1 1 - mit einer Zwischenentspannungs-Stufe:

Zur Polyamid-Herstellung wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 7 eingesetzt, die zusätzlich einen 2 I Büchi-Reaktor als Entspannungsbehälter zwischen der Oligomeri- sierung und dem schnellen Erhitzen aufwies.

Zur Oligomerisierung wurden die Einsatzstoffe 1 Stunden bei 240°C Innentemperatur, bei einem Druck von 35 barg oligomerisiert. Anschließend wurde ca. 20 min bei 240 °C auf 28 barg entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Danach erfolgte ein schnelles Erhitzen auf 322 °C bei 15,8 barg. Der Austrag aus dem Wärmetauscher wurde auf 6 barg bei 313 °C entspannt und die gebildete wasserhaltige Gasphase abgetrennt. Die Polyamid-Zusammensetzung verblieb bei diesen Temperatur- und Druckwerten noch ca.13 Minuten zur Nachpolymerisation im Abscheider und wur- de dann zur Analyse ausgetragen.

41 ,188 Gew.-% Isophthalsäure (IPA)

17,652 Gew.-% Terephthalsäure (TPA)

41 ,16 Gew.-% Hexamethylendiamin (HMD, zugegeben als 70%ige Lösung in Wasser) 6,0 Gew.-% Hexamethylendiamin (stöchiometrischer Überschuss bezogen auf HMD) 30 Gew.-% gesamte Wassermenge

300 ppm Natriumhyposphit (NHP) Ergebnisse:

Gel Permeation Chromatography (GPC - PMMA kalibriert)

Molekulargewicht Mn 15.500 g/mol; Polydispersität (PDI) 2,4 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Glasübergangstemperatur (zweiter Lauf) T ₉ 2 126 °C