Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicar- bonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit

Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen in Gegenwart von Katalysatoren nach den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1. In Bezug auf die Polyester umfasst die Erfindung dabei z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) , Polynaphthalente- rephthalat (PEN) , Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder Polyester anderer Dicarbonsäuren und Diole einschließlich ihrer Copolymere . Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur kontinuierli- chen Herstellung von hochmolekularen Polyestern um-

fassend mindestens einen Turmreaktor und mindestens einen Endreaktor mit den Merkmalen des Patentanspruches 18.

Aus der WO 03/042278 Al ist bereits ein gattungsgemäßes Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung der entsprechenden Polyester bekannt.

Bei diesem vorbekannten Verfahren wird in einer ers- ten Stufe ein niedrig thermisch belastetes Vorpolymer mittels eines Turmreaktors erzeugt, wobei dieses Vorkondensat 10 bis maximal 40 Wiederholungseinheiten (DP) aufweist. Die Nachkondensation wird bei dem vorbekannten Verfahren in flüssiger Phase, also in der Schmelzphase, durchgeführt, wobei spezielle Reaktoren verwendet werden, wie sie z.B. in der DE 44 47 422 C2 beschrieben sind. Bei diesem Reaktor, der auch als Endreaktor bezeichnet wird, handelt es sich um einen liegenden Rührkessel, der mit einem Rührwerk ausge- stattet ist, dessen extrem hohe Oberflächenbildungs- rate zu einer schnellen Diffusion der flüssigen Reaktionskomponente zumeist der Glykole und flüchtigen Nebenprodukte führt. Unter Einsatz derartiger Reaktoren zur Nachkondensation kann dann bei dem Verfahren des Standes der Technik ein Polymer erzeugt werden, das 80 bis maximal 150 Wiederholungseinheiten aufweist .

Die mit dem vorbekannten Verfahren gewonnen Polymere sollen insbesondere zur direkten Herstellung von Flaschengranulat und Vorformlingen sowie technischen Garnen inkl. Reifencord aus hochviskosen Schmelzphasen, der Polykondensation ohne Zwischenschaltung einer Festphasen-Nachkondensation geeignet sein. Es hat sich nun aber gezeigt, dass die mit dem vorbekannten Verfahren hergestellten Polymere in Bezug auf

das Molekulargewicht, ausgedrückt in Wiederholungs- einheiten (DP) , insofern noch unbefriedigend sind, da es nicht in allen Fällen möglich ist, das hergestellte Polymer direkt zur Herstellung von Flaschengranu- lat und Vorformlingen, ohne Zwischenschaltung einer separaten und aufwändigen Nachkondensation, einzusetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ausgehend von dem in der WO 03/042278 Al beschriebenen Verfahren eine Weiterbildung in der Art vorzuschlagen, dass die mit dem Verfahren hergestellten Polyester ein deutlich höheres Molekulargewicht ausgedrückt in Ester-Wiederholungseinheiten (DP) aufwei- sen, sodass hochviskose, langkettige Polyester in einer Weise erzeugt werden, bei der die Schmelze bereits die nötigen Eigenschaften aufweist, die eine direkte Weiterverarbeitung zu Flaschen bzw. technischen Garnen erlaubt. Die herzustellenden Polyester müssen dazu auch so ausgebildet sein, dass die Nebenprodukte auf ein Mindestmaß beschränkt sind. Die Nebenprodukte, wie z.B. Acetaldehyd (AA) bilden sich mit Temperatur steigender Geschwindigkeit in Abhängigkeit von der Verweilzeit regelmäßig. Das zu entwi- ekelnde Verfahren muss deshalb gleichzeitig gewährleisten, dass die Schmelze nach Ausgasung ohne Verzug aus dem Reaktor innerhalb weniger Sekunden ausgetragen werden kann und die Konzentration von Restgasen und die Neubildung auf Werte zwischen 1 und 10 ppm reduziert wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine entsprechende Vorrichtung hierzu anzugeben.

Die Aufgabe wird in Bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Patentanspruches 1 und in Bezug auf die

Vorrichtung durch die Merkmale des Patentanspruches 20 gelöst. Die Unteransprüche zeigen jeweils vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit vorgeschlagen, dass ein Vorpolymer in dem Turmreaktor erzeugt wird, das bereits mehr als 40 bis maximal 70 Wiederholungseinheiten (DP), bevorzugt 45 bis 65, besonders bevorzugt 50 bis 60 aufweist. Dieses Vorpoly- mer mit dem wie vorstehend definierten Molekulargewicht ausgedrückt in Wiederholungseinheiten (DP) wird dann in einem Endreaktor zu einem Polyester mit > 150 bis 205 DP polykondensiert. Der Zusammenhang zwischen Wiederholungseinheiten DP, der Molmasse und der Vis- kosität ist in Figur 1 beispielhaft gezeigt.

Das Vorpolymer zeichnet sich dadurch aus, dass es innerhalb einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden, bevorzugt maximal 2,5 Stunden, durch eine oberflächen- aktive Ausbildung der im Turmreaktor vorhandenen Reaktionskammern bei Temperaturen von 5 bis 20 ⁰ C oberhalb des Schmelzpunktes des Vorkondensats und einem kontinuierlichen Druckabbau bereits in der Veresterung beim übergang zum Vorkondensat erzeugt wird. Vorteilhafterweise wird zur Zielerreichung des Verfahrens der Filmbereich des Turmreaktors in der Weise verbessert, dass die Fallfilmrohre eine Füllung aus strukturierter Packung, Füllkörpern, Streckmetall und/oder Leitspiralen erhalten. Diese dienen dazu, die Oberfläche zu vergrößern und die Verweildauer des Polymers geringfügig zu erhöhen. Dieses erlaubt eine noch schonendere Behandlung im Hinblick auf die Temperaturbeanspruchung, die um 5 bis 10 ⁰ C im Vergleich zum Verfahren des Standes der Technik abgesenkt wer- den kann und führt gleichzeitig zu höheren Oligomer- kettenlängen. Der Druckabbau erfolgt so gezielt, dass

sich die Kettenverlängerung des Oligomers so einstellt, dass sie sich stets unterhalb des Gleichgewichtsdruckes zur Dampfphase befindet, und zwar zwischen 400 und 5 mbar. Dadurch wird ein optimaler Re- aktionsfortschritt ohne vorzeitige Verdampfung von niedermolekularen, hauptsächlich Dimeren, erreicht. Die Vorteile hinsichtlich Rohmaterialverbrauch und Betriebssicherheit liegen damit auf der Hand. Vorteilhaft ist ebenfalls die Reduzierung der Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. Diethylenglykol, in dieser Prozessphase, insbesondere die Ausbildung von Estergruppen, die im Verlauf der Polykondensation zu Acetaldehyd (AA) -Bildung führen. Das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Vorpolymer zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:

• Ester-Wiederholungseinheiten > 40 bis 70,

• DEG-Gehalt 0,6 bis 0,9 Gew.-%,

• COOH-Endgruppen 20 bis 40 meq/kg, • OH-Endgruppen 60 bis 120 meq/kg,

• Vinylester-Gruppen 2 bis 3 meq/kg,

• Leichtsiedeanteil < 10 ppm.

Insbesondere für technische Garne in der Reifenin- dustrie wird wegen möglicher Hydrolyse und dadurch bedingtem Festigkeitsverlust der Karkasse auf niedrige CO ₂ H-Gruppen unter 15 meq/kg und niedrigen DEG-Gehalt unter 1 Gew.-% Wert gelegt. Mit höheren Werten im Vorpolymer, als sie gemäß dem erfindungsge- mäßen Verfahren erreicht werden, sind solche Fertigprodukte bei herkömmlichen Verfahren nicht zu realisieren. ähnliches gilt auch für die Flaschenherstellung. Vorteilhaft sind auch dort Carboxylendgruppen- Gehalte von etwa 20 meq/kg und niedrige DEG-Gehalte, um die Stabilität und hot-fill Eigenschaften der Flaschen zu verbessern. Hinzu kommt ein geforderter

niedriger AA-Gehalt unter 1 ppm, insbesondere für die Anwendung stiller Wasser und Babynahrung. Für solche Sonderanwendungen werden üblicherweise sog. AA- Scavenger vor den Extrusionsmaschinen dem Polymer zu- gefügt, die als Kostenfaktor und aus Recyclinggründen unerwünscht sind. In einem der Granulatherstellung nachgeschalteten einfachen adiabaten Diffusions-/ Temperprozess können beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne solche Scavenger ebenfalls AA-Werte von unter 1 ppm erreicht werden. Die Temperung bei 150 bis 180 ⁰ C erfolgt ohne weitere Nachkondensation mit einem Gasstrom, durch Diffusion der geringen AA-Anteile aus dem Granulat unter Nutzung der restlichen inneren Wärmeenthalpie und gegebenenfalls geringer Wärmezu- fuhr zum frisch erzeugten Granulat. Solche Verfahren werden bereits seit langem zur Trocknung und Entgasung von Polyestern erfolgreich eingesetzt. Der Kristallisationsgrad verbleibt unter 45 %. Wie vorstehend dargelegt, ist es deshalb wesentlich, dass bereits das Vorkondensat den in Anspruch 1 genannten Polymerisationsgrad von > 40 bis maximal 70 DP aufweist, da ansonsten keine Endprodukte nach der Polykondensation erreicht werden können, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Als wesentliches weiteres Element ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Nachkondensation in der Schmelzphase zu nennen. Die Nachkondensation wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Endreaktor durchgeführt, wobei wesentlich ist, dass ein Vorpolymer, wie vorstehend beschrieben, dem Endreaktor zugeführt wird. Nur wenn ein Vorpolymer mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften eingesetzt wird, ist es möglich, die auch vorstehend genannten hohen An- forderungen an die Endprodukte zu erfüllen.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Endreaktor zeichnet sich nun dadurch aus, dass der horizontal drehende Rotor mindestens einen teilweise beheizten Abschnitt aufweist. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn ein Rotor eingesetzt wird, der so aufgebaut ist, dass er über einen separaten aus- lassseitig angeordneten beheizten Abschnitt und einen separaten unbeheizten Abschnitt verfügt. Der beheizte Abschnitt ist dabei von seiner Dimensionierung so ausgelegt, dass er im Wesentlichen den hochviskosen Bereich abdeckt und der unbeheizte Abschnitt den niedrigviskosen. Durch diese erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens wird nun erreicht, dass das dem Endreaktor zugeführte Vorkondensat zu einem PoIy- kondensat mit > 150 bis maximal 205 DP, bevorzugt > 150 bis 200 DP, besonders bevorzugt > 150 bis 180 DP, kondensiert werden kann. Weiterhin bevorzugt ist es, wenn der übergang von der gelochten zur ungelochten Korbzarge als langer Konus ausgeführt ist, da durch dessen Verdrängungswirkung eine fast sumpflose Fahrweise ermöglicht wird, wobei 70 - 90 % des Polymers zur Oberflächenbildung auf die Filmbildungsringe und den beheizten Korb gedrängt werden, wodurch die Endprodukte die gewünschten Eigenschaften erhalten.

Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun darin zu sehen, dass, wenn die vorstehend beschriebenen Verfahrensparameter in Bezug auf das Vorpolymer und die Bedingungen bei der PoIy- kondensation eingehalten werden, ein Polyester erhalten wird, der direkt weiterverarbeitet werden kann. Es hat sich dann gezeigt, dass der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyester DEG- Gehalte unter 1 Gew.-% aufweist und dass der CO ₂ H-Endgruppengehalt unter 15 meq/kg liegt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin günstig,

wenn die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Polykondensate im Austragsbereich im Endreaktor bei einer Temperatur zwischen 270 und 280 ⁰ C mit einem Gasraum unter reduziertem Druck in Verbindung gehalten werden. Die Schmelze kann dann aus der Polykondensation über eine Schmelzeleitung ausgetragen und direkt granuliert oder versponnen werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, dass das Granulat durch Heißabschlag herge- stellt und mit einer Kristallisation unter Nutzung der Eigenwärme des Granulats und einer gleichzeitigen oder nachgeschalteten Entgasung mit einem Trocknungs- gas bei einer Temperatur zwischen 150 und maximal 180 ⁰ C weiterbehandelt wird.

Als Edukte sind beim erfindungsgemäßen Verfahren bei den Diolen insbesondere Butandiol, Ethylenglykol , Propandiol und Cyclohexandimethanol und bei den Di- carbonsäuren Terephthalsäure, Naphthalinsäure, Adi- pinsäure und Isophthalsäure geeignet. Bei den Dicar- bonsäureestern sind als Beispiele zu nennen, Di- methylterephthalat (DMT) und Naphthalinsäuredicarbo- nat . Geeignete Katalysatoren für das Verfahren sind Antimon-, Germanium-, Zinn- und/oder Titanmetalle o- der organische Verbindungen hiervon, die auch in Form einer porösen Trägersubstanz oder als Nanopartikel eingesetzt werden können.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen in Gegenwart von Katalysatoren umfassend mindestens einen Turmreaktor zur Herstellung ei- nes Vorpolymerisats und einem speziell ausgebildeten Endreaktor mit den Merkmalen des Patentanspruches 18.

Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, dass der zylinderförmige Rotor selbst einen mindestens teilweise beheizten Abschnitt aufweist. Durch die Ausbildung eines mindestens teilweise beheizten Abschnitts des zylinderförmigen Rotors wird erreicht, dass auch hochviskose Polymerprodukte verarbeitet werden können, ohne dass sog. „dead spots" entstehen, die zu höchstviskosen und hochkristallinen Ablagerungen füh- ren könnten, die die Qualität des Endproduktes mindern würden.

Die Beheizung oder Kühlung des Rotors kann dabei so ausgebildet sein, dass der Rotor vollständig beheizt ist, oder aber dass der Rotor in zwei Abschnitte aufgeteilt ist, und zwar einen unbeheizten und einen auslassseitig angeordneten beheizten Abschnitt. Der beheizte Abschnitt ist dabei so ausgelegt, dass er im Wesentlichen den hochviskosen Bereich abdeckt, und der unbeheizte Abschnitt den niedrigviskosen Bereich. Je nach Polymer können deshalb ein bis zwei Drittel des horizontal angeordneten Rotors durch den auslassseitig angeordneten beheizten Abschnitt gebildet sein.

Für den Fall, dass ein durchgehend beheizter/gekühlter Rotor vorgesehen ist, ist es günstig, wenn durch geeignete Maßnahmen ein entsprechendes Temperaturgefälle ausgehend von einer niedrigen Temperatur am Einlass, d.h. im niedrigen viskosen Bereich, bis zu einer höheren Temperatur im hochviskosen Bereich am Auslass hergestellt wird.

Bevorzugt ist die Reaktorvorrichtung allerdings so aufgebaut, dass sie einen unbeheizten und einen aus- lassseitigen beheizten Abschnitt aufweist. Der be-

heizte Abschnitt befindet sich im hochviskosen Bereich und kann ein bis zwei Drittel des gesamten horizontalen Reaktors in Bezug auf die horizontale Ausdehnung umfassen.

Beim erfindungsgemäßen Reaktor wird dabei bevorzugt der unbeheizte Abschnitt durch eine Korblochzarge und der beheizte Abschnitt durch eine geschlossene Zarge gebildet. Die im hochviskosen Bereich vorgesehene ge- schlossene Zarge ist zudem bevorzugt mit einer Beheizung versehen, die als Doppelmantel für Wärmeträgeröle oder elektrische Strahlungsheizung ausgeführt sein kann. Der übergang von der gelochten zur ungelochten Korbzarge wird als langer Konus ausgeführt, der den übergang von dem mittelviskosen Sumpf - zur hochviskosen fast sumpflosen Fahrweise kennzeichnet.

Die Beheizung/Kühlung der Korbzarge bei Wahl eines flüssigen Wärmeträgers erfolgt durch die Antriebswel- Ie mittels einer Durchführung, die innerhalb derselben mit einer Isolierung umhüllt ist. Dies vermeidet die unerwünschte Wärmeübertragung auf Lager und Abdichtungen des Rührorgans . Der Antrieb selbst wird als Aufsteckgetriebe mit Drehmomentstütze ausgeführt.

Das Verhältnis von Lochzargendurchmesser zum Reaktionsraumdurchmesser beträgt erfindungsgemäß zwischen 0,5 und 0,6 und das Verhältnis der geschlossenen Zarge zum Reaktionsraum 0,65 bis 0,75. Es hat sich wei- terhin als günstig erwiesen, wenn das L/D-Verhältnis (Längenverhältnis L zum Durchmesserverhältnis D) des Reaktionsraumes 1 bis 3,5, bevorzugt 1,5 bis 3,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 3 beträgt.

Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die ringförmigen Filmbildungsele-

mente als rohrförmiger Kranz ausgebildet sind, wobei zwischen dem rohrförmigen Kranz und der Rotoroberfläche eine netzartige metallische Rohrstruktur mit unterschiedlicher Geometrie aufgespannt ist. Es hat sich gezeigt, dass entgegen der bisherigen Erfahrung der Aufbau der Oberflächen bildenden Ringe bei hochviskosem Polymer aus Rechteckprofilen und Speichen mit runden oder vieleckigen (z.B. Sechseck) öffnungen eine nicht bevorzugte Lösung darstellen. Vielmehr zeigt sich, dass runde Querschnitte (Rohre) für die Tragkonstruktion die Aufnahme von Polymer und die Schlieren- und Filmbildung begünstigen, wobei die Rohrkonstruktion dreieckige und/oder rautenförmige öffnungen freigibt, in denen der Verzug zur Filmaus- bildung stattfindet. Hierbei können die öffnungen auf rohrförmigen Evolventen, die den Verbund zur Korbzarge herstellen, angeordnet sein, die dafür sorgen, dass aufgrund der Drehbewegung des Korbes stets eine Vergrößerung der Filmfläche erfolgt. Diese Anordnung hat auch den Vorteil, dass eine schonende Scherung

(Ziehschnitt) an den Abstreifern stattfindet, wodurch der Energieeintrag erheblich reduziert wird.

Vorteilhaft ist ferner, dass sich auf den Rohrringen im Gegensatz zu rechteckigen Profilen keine stationären, horizontalen Flächen bilden, auf denen das Polymer länger verharren kann, wodurch es zu Qualitätsverschlechterungen kommen würde. An runden Querschnitten umschlingt das Polymer bei der Bildung von Filmen den Querschnitt so, dass die Gravitation an der Masse wirksam wird. Dadurch kommt es zu einem fortwährenden Masseaustausch und stetiger Ausbildung von besonders dünnen und stabilen Produktfilmen, die zu einer schnellen Ausdampfung von leichtflüssigen Reaktanden bzw. Lösungsmitteln führen.

Die rohrförmigen Filmbildungselemente sind dabei senkrecht zur Behälterachse auf dem Rotor angeordnet.

Wie im Stand der Technik schon bekannt, ist zwischen jedem rohrförmigen Filmbildungselementpaar ein Abstreifer vorgesehen. Bevorzugt ist es bei der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung jedoch, wenn im Bereich des unbeheizten Abschnitts, d.h. im Bereich der Korblochzarge, Abstreifer (Statoren) und im Bereich des beheizten Abschnitts, d.h. im Bereich der geschlossenen Zarge, sog. Förderabstreifer und Gegenab- streifer vorgesehen sind. Der Zweck der Abstreifer/Förderabstreifer und Gegenabstreifer besteht darin, dass die durch den rohrförmigen Kranz aus dem Sumpf herausgezogene Polymermasse auf denselben begrenzt wird und es gleichzeitig vermieden wird, dass geschlossene Polymerbrücken im Zwischenraum entstehen. Bevorzugt ist deshalb eine Anordnung der Abstreifer tangential zur Unterkante des Korbes. Ein weiterer Zweck der Abstreifer/Förderabstreifer und

Gegenabstreifer besteht darin, dass die sich auf der geschlossenen Zarge bildenden Wülste durch den rohrförmigen Kranz durch Schieben und von der glatten Korbzargenwand aus fließende Polymerwülste dünn- schichtig austauschen, wobei die Masse im Sumpf gesammelt wird.

Die zwischen jedem Filmbildungselementpaar angeordneten Förderabstreifer und die auf der Gegenseite der Zarge angeordneten Abstreifer sorgen gleichzeitig dafür, dass die Wülste und Polymermasse, die sich auf dem Zwischenraum zwischen zwei rohrförmigen Kränzen ansammeln, durch die in Fließrichtung nächste Scheibe geschoben werden und dabei eine Selbstreinigung der Rohrringe an den Verbindungspunkten zur Zarge und gleichzeitig eine Wiederbeladung derselben bewirkt.

Die Abstreifer sind in Form von Dreiecksquerschnitten mit unterschiedlicher Anstellung einer Seite zur Horizontalen ausgeführt. Hierdurch wird die Förderwirkung erzeugt .

Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung besteht darin, dass die beheizte Korbzarge mit geringem Abstand bis zum Reaktorenddeckel geführt wird. An der Peripherie der Korbzarge wird ein federndes umlaufendes Lamellen-Abstreifelement angeordnet, das die Verschmutzung des Enddeckels vermeidet. Der Zwischenraum kann dabei mit einem Inertgas gespült werden.

Im Bereich am Austrag ist zusätzlich bevorzugt ein mondsichelförmiger Verdränger angeordnet, der einen totraumfreien übergang zur Pumpen-Saugöffnung gewährleistet und der dem Polymersumpf folgend in einem bestimmten Winkel angestellt wird. Zur optimalen Schlussentgasung des Polymers sind vor dem Verdränger eine oder mehrere ringförmige Filmbildungselemente vorgesehen, die in Zusammenhang mit rückfördernden Abstreifern ebenfalls eine Zuführung des Polymers zur Pumpe gewährleisten.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung ist weiterhin hervorzuheben, dass es günstig ist, wenn der Polymerauslassstutzen rechteckig ausgeführt ist, wobei die längeren Seiten rechtwinklig zur Behälterach- se angeordnet sind, sodass von den Abstreifern zugeführtes Produkt eine optimale Füllung der Austrags- zahnradpumpe bewirkt. Der Polymerauslassstutzen ist bevorzugt ein rechteckiger Blockflansch, der in der Behälterwand einen Verbund mit dessen Heizmantel bil- det, der nicht in üblicher Weise senkrecht zur Mittelachse des Behälters, sondern parallel verschoben

in Drehrichtung des Korbes angeordnet ist. Hierdurch wird die stetige, vollständige Füllung der Zahnrandpumpe weiterhin gewährleistet.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung ist weiterhin auch die Anordnung des Gasvakuumrohrs (Brüdenstutzen) an einer Längsposition des Reaktors im oberen Bereich vorteilhaft. Als besonders günstig hat sich die Anordnung des Rohres kurz vor der Hochvis- koszone gezeigt, z.B. nach etwa 60 % der Reaktorlänge . Zur Vermeidung von Wirbeln des Gasstromes an der übergangsstelle zum Rohr ist eine übergangsreduzierung im Querschnittsverhältnis 2 bis 3:1 bevorzugt, wobei eine Neigung von der oberen Behältermittelinie von 10° bis 30° in Drehrichtung des Korbes besonders günstig ist. Es kann auch ein weiteres Brüdenrohr im 1. Drittel des Gehäuses vorgesehen werden, um die Hauptmasse des Lösungsmittels oder Reaktionsgases vorteilhaft vor dem Hochviskosteil des Reaktors zu entfernen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Polykondensation von Polyestern zeichnet sich in Abwandlung zur Vorrichtung, wie sie in der WO 03/042278 Al beschrieben ist, noch weiterhin dadurch aus, dass ein Turmreaktor vorgeschlagen wird, dessen Fallfilmrohre eine Füllung aus strukturierter Packung, Füllkörpern, Streckmetall und/oder Leitspiralen aufweisen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 7 näher erläutert, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung hierauf einzuschränken. Hierbei zeigen:

Figur 1 den Zusammenhang zwischen Wiederholungseinheiten, Molmasse und Viskosität,

Figur 2 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes ,

Figur 3 einen Schnitt durch den Turmreaktor,

Figur 4 einen Längsschnitt durch den Endreaktor,

Figur 5 einen Querschnitt des Endreaktors,

Figur 6 die Ausbildung der ringförmigen Filmbildungs- elemente des Endreaktors,

Figur 7 eine Teilansicht der Enddeckel-Konstruktion.

Figur 2 zeigt nun ein schematisches Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Polyester. Der Verfahrensablauf entspricht dabei im Wesentlichen dem, wie er bereits im Stand der Technik in der eingangs bereits erwähnten WO 03/042278 Al beschrieben worden ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist wesentlich, dass im Turmreaktor 35 eine Abwandlung dahingehend vorgenommen worden ist, dass die Fallfilmzone in einer bestimmten definierten Weise ausgebildet worden ist. Die genaue Ausbildung der Fallfilmzone und der Verfahrensablauf, wie er im Turmreaktor erfolgt, ist in der nachfolgenden Figur 3 näher beschrieben. Als zweites wesentliches Element beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Endreaktor 25 zu nennen. Der Endreaktor 25 unterscheidet sich dabei zu den im Stand der Technik bekannten Vorrichtungen, insbesondere zur Vorrichtung, wie sie in der DE 44 47 422 C2 beschrieben ist, in der Weise, dass der Endreaktor einen drehenden Rotor aufweist, der einen mindestens teilweise beheizten Abschnitt aufweist. Dadurch in Verbindung mit der spezifischen

Ausgestaltung, wie sie näher in den Figuren 4 bis 7 beschrieben ist, wird eine im Wesentlichen sumpflose Fahrweise gewährleistet, sodass letztlich Polykonden- sate hergestellt werden können, deren Molekularge- wicht > 150 DP bis zu maximal 205 DP ist. In Bezug auf die Bedingungen, die im Endreaktor eingehalten werden, wird auf die Beschreibung der nachfolgenden Figuren 4 bis 7 verwiesen.

Fig. 3 zeigt den schematischen Aufbau des Turmreaktors 35. Nachfolgend wird der Verfahrensablauf im Turmreaktor und der Turmreaktor selbst näher beschrieben. Eine Aufschlämmung der Dicarbonsäure mit dem Diol oder der geschmolzene Dicarbonsäureester und das Diol werden im unteren Bereich eines am Turmreaktor 35 hängenden Wärmetauschers mit vorgeschaltetem Reaktionsmischer 36 unter Druck in die Reaktionsmasse eingespritzt, wobei es durch geeignete Ausführung des Einspritzstutzens zu einer optimalen Durchmischung mit dem im Unterteil befindlichen, siedenden Reaktionsprodukt kommt. Hier kann auch ein Katalysator, der für einige Polyesterreaktionen vorteilhaft ist, eingespeist werden. Der Wärmetauscher sorgt für die Aufwärmung des Gemisches auf Reaktionssiedetemperatur. Das siedende Reaktionsgemisch gelangt über eine kurze Verbindungsleitung, die tangential in einen Hydrozyk- lon 40 mündet zur weiteren Reaktion. Zur schnellen Reaktionsgasabfuhr aus der Reaktionsmasse wird der Hauptteil dieser Gase über eine gesonderte Leitung, einen Dampfkamin 41, aus dem Wärmetauscher in den Gasraum des Zyklones geleitet.

Im Hydrozyklon 40 findet eine weitere Entgasung bei Fortsetzung der Reaktion statt. Das reagierte Produkt gelangt über eine kurze Verbindungsleitung am Fuß des Zyklons in den Wärmetauscher 36 zurück, so dass ein

natürlicher Umlauf entsteht. Das gesamte Reaktionsgas wird oberhalb der Reaktionsmasse aus dem Dampfraum des Hydrozyklons 40 abgeführt.

Bei besonders empfindlichen Produkten, wie z.B. bei der Herstellung von PBT, entsteht durch Zyklisierung von Butandiol das unerwünschte Tetrahydrofuran (THF) . Die Bildung wird durch Präsenz von Wasser, das beispielsweise bei der Veresterung entsteht, verstärkt.

Vorteilhaft kann in diesem Falle im unteren Bereich des Zyklones ein vorgewärmtes, ungesättigtes Schleppgas oder überhitzter Prozeßbrüden eingeleitet werden, wodurch die Entfernung von, insbesondere Wasser, Me- thanol, Acetaldehyd oder Tetrahydrofuran aus der Reaktionsmasse beschleunigt wird.

Ein Teilstrom des entgasten Reaktionsproduktes wird aus der unteren Verbindungsleitung entnommen und mit- tels einem druckaufbauenden Volumenförderer in eine beheizte Druckleitung 37 gepumpt. Die Druckleitung 37 ist am Pumpenaustritt mit einer Dosierleitung für Di- ol ausgestattet, das über statische Mischelemente mit der Reaktionsmasse innig vermischt wird. Je nach Pro- dukt kann hier ein Druck von bis zu 10 bar über ein Druckhalteventil eingestellt werden. Alternativ kann die Durchmischung und der Druck auch durch eine spezielle Mischpumpe erzeugt werden.

Durch die Einbringung des Diols unter Druck wird eine spontane Umsetzung mit den Carboxyl— oder Metho- xygruppen eingeleitet, die im Zeitbereich von 1 bis 5 Minuten abläuft und nach Entspannung auf atmosphärischen bzw. unteratmosphärischen Druck beendet ist. Die Reaktionszeit wird dadurch eingestellt, dass ein Teil der Druckleitung 37 in Form einer Heizwendel in

der obersten Reaktionszone des Turmreaktors 35 angeordnet ist. Der Doppelmantel 46 sorgt dafür, dass die durch Entspannung abgekühlte Reaktionsmasse wieder auf Reaktionstemperatur gebracht wird.

Die entspannte Reaktionsmasse wird nun durch eine Fallstromkaskade 42 geleitet, die aus mindestens 2, vorzugsweise 4 bis 5 mit Heizwendeln bestückten Reaktionsschalen besteht, in die das Produkt zentrisch und unter der Oberfläche abgetaucht einläuft. Das Reaktionsgas wird hingegen getrennt aus der jeweils darüber liegenden Schale, mittels ebenfalls abgetauchten Rohren durch die Reaktionsmasse geleitet. Hieraus ergibt sich ein Differenzdruck, der sich vor- zugsweise als Druckerniedrigung von Schale zu Schale von oben nach unten auswirkt .

Das Produkt aus der zweiten bis x-ten Schale läuft jeweils an der äußeren Wandung, die als zusätzliche Ausdampffläche wirkt, jeder Schale in einen konisch geformten Sammler, dessen Ablauf sich zentrisch am tiefsten Punkt des Konus befindet. Im Sammler befinden sich auch die Tauchrohre, die das Reaktionsgas in die nächste Schale einleiten. Die Schalen werden vor- zugsweise für eine Verweilzeit von 5 bis 10 min ausgelegt, um den erwünschten Reaktionsfortschritt zu erzielen. Zur Steuerung der Reaktionstemperatur vorzugsweise einer sanften Erhöhung um 2 bis 10 ⁰ C je Schale, ist jede Schale mit Heizwendeln ausgestattet.

Aus der Anordnung ergibt sich, dass das Reaktionsgas im Gleichstrom mit dem Produktfluss geführt wird, wobei das Gas durch die Reaktionsmasse perlt und dort einerseits für eine optimale Durchmischung sorgt, an- dererseits wegen des Druckabfalls bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung seine Sättigungsgrenze nicht er-

reicht und dadurch aufnahmefähig bleibt für sich neubildendes Reaktionsgas (Schleppeffekt) . Ein weiterer wichtiger Effekt der beschriebenen Fallstromkaskade 42 ist, dass die anfänglich noch vorhandenen niedrig- siedenden kurzkettigen Oligomere des Produkts mit dem Reaktionsgas in die Reaktionsmasse zurückgeführt werden und dort weiter an der Reaktion teilnehmen. Weiter fördert die Blasenbildung durch das Einleiten des Gases in die Reaktionsmasse, durch zusätzliche Ober- flächenbildung und Kontakt mit dem gasförmigen Diol die Geschwindigkeit der Reaktion.

Dieses ist beispielsweise bei Rührkaskaden nicht gegeben und verringert damit die Ausbeute und verur- sacht Störungen in den nachfolgenden Kondensatoren und Vakuumeinrichtungen.

Sofern zur Einmischung von zusätzlichen Additiven oder Diol erforderlich, kann in der letzten Schale ein schräg angestellter Rührer angeordnet werden, der die Dampfblasendurchmischung unterstützt.

Die Reaktionsmasse wird im Weiteren durch eine geeignete Zuführung zur erneuten Entspannung in einer hyd- rozyklonähnlich ausgebildeter Anordnung gebracht, die wie die vorherigen Schalen mit Heizwendeln zur Temperaturnachführung ausgestattet ist. Dieser Teil des Turmreaktors 35 wird als Fallfilmzone 43 bezeichnet. Die Gas/Flüssigtrennung erfolgt an der Oberfläche, wobei durch geeignete Schikanen sichergestellt ist, dass die Reaktionsmasse über den gezackten Außenrand der Schale gleichmäßig abläuft, unbeeinflusst von sich bildenden Reaktionsgasblasen. Die an der Peripherie ablaufende Reaktionsmasse wird auf einem Rohr- boden — ebenfalls auf dessen Peripherie - aufgefangen

und verteilt sich unter Zuhilfenahme von sogen. "Gassen" gleichmäßig auf dem Boden.

Der Rohrboden ist Teil eines Gerad-Rohrbündels, das gleichzeitig der Filmbildung an den inneren Rohrflächen und dem Wärmetausch dient. Jedem Rohr im Bündel ist ein EinlaufZylinder (44) zugeordnet. Dieser ist mit einer Reihe nichtaxialer, überlappender Schlitze mit einer besonders abgeglichenen Geometrie an seiner Peripherie ausgeführt. Die Geometrie ist so festgelegt, dass

ein Mindestniveau für alle Rohre zur gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung eingehalten wird,

für ein bestimmtes Viskositätsspektrum nur geringe Niveaudifferenzen auftreten,

Durchsatzänderungen eine proportionale Niveauän- derung bewirken und die innere Rohrfläche über die gesamte Rohrlänge gleichmäßig benetzt wird,

die obere Kante der Einlaufzylinder 43 als Notüberlauf dient und mit einer gezackten Krone ausgerüstet ist.

Der Rohrdurchmesser wird so gewählt, dass er größer als die größtmöglich entstehende Reaktionsgasblase ist. Erfindungsgemäß sind nun die Rohre mit einer strukturierten Packung, Füllkörpern, Wendeln oder

Streckmetall gefüllt, sodass sich eine geringfügig erhöhte Reaktionszeit ergibt, die zur Erhöhung des Molekulargewichts beiträgt (siehe Figur 3b) . Der Reaktionsdampf wird im Gleichstrom mit dem herablaufen- den Produktfilm geführt. Das Verhältnis Rohrlänge zu Rohrdurchmesser soll zwischen 10 und 30 liegen und

die Oberfläche der Fallfilmrohre muss der Benetzbarkeit des Produktes angepasst sein. Das Produkt tritt als Film und/oder Strähnen an der Unterseite der Fallfilmrohre aus, wird durch konische Sammlerbleche, die den Gasstrom hindurchlassen, zusammengeführt und einer zweiten Fallfilmreaktionszone an der Peripherie zugeführt. Diese ist prinzipiell gleich gestaltet wie die erste Zone, berücksichtigt aber die erhöhten Viskositäten durch entsprechende Maßnahmen an den Ein- laufZylindern 44, Verteilung der Rohre und Länge des Moduls .

Unterhalb des Moduls befindet sich eine Vorrichtung zur Zusammenführung der Schmelze, die im Zentrum ein Zentralrohr für die Durchführung der Reaktionsgase und das Produkt enthält . Das an der Vorrichtung vorzugsweise an der Wandung, ablaufende Produkt wird durch eine Spoilereinrichtung 45 vom Gasstrom getrennt, der umgelenkt und im Gasraum des integrierten Vorpolymersammlers abgeführt wird. Das gesammelte

Vorpolymer wird nach einer Beruhigunqs- und Nachreaktionszeit von 5 bis 15 Minuten über ein zentrales Rohr aus dem Sammler ausgetragen und kann nun einer Weiterbehandlung, z.B. einer Granulierung mit nach- folgender Festphasennachkondensation oder einer

Schmelzphasennachkondensation unterzogen werden. Für bestimmte Produkte ist die Möglichkeit vorgesehen, einen Teilstrom des Vorpolymers in das untere Fallfilmmodul zurückzuführen und mit dem Vorprodukt aus dem oberen Fallfilmmodul zu mischen, so dass auf einfache Weise die Reaktionszeit vorteilhaft verlängert werden kann.

Die Außenhülle des Reaktors ist mit einem Heizmantel 46 ausgestattet, der vorzugsweise für die Beheizung als aktive Isolation, mit einem synthetischen Wärme-

trägerdampf vorgesehen ist. Das für die Reaktion erforderliche Temperaturprofil wird mit Hilfe der inneren Heizflächen zonenweise im Wesentlichen mit einem flüssigen Wärmeträgeröl erzeugt. Die Reaktionsgase 5 aus den verschiedenen Zonen werden durch übliche Einrichtungen, wie Kondensatoren, Kolonnen und Vakuumsystemen abgeführt, wobei im Wesentlichen das Diol mit geringen Oligomeranteilen in den Prozess zurückgeführt wird.

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Figur 4 zeigt im Längsschnitt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung 25. Die Reaktorvorrichtung 25 besteht aus einem Reaktorgehäuse 1, das einen beheizten Doppelmantel 2 aufweist.

15 Das Reaktorgehäuse ist einlassseitig mit einem Deckel mit Heizmantel 3 und auslassseitig mit einem Enddeckel 5 mit Schweißlippe versehen. In dem Reaktor 25 sind dabei über Lagervorrichtungen und Vakuumabdichtungsmodule 4 mittels über die die Deckel 3, 5 bil-

20 denden Stirnwände des Reaktorgehäuses 1 herausreichende Stummelwellen-Anordnungen, ein drehender Korb- Rotor horizontal gelagert. Bei der Ausführungsform nach der Figur 4 ist dabei der horizontal gelagerte drehende Rotor durch eine gelochte Rührkorbzarge 6

25 und eine geschlossene beheizte Rührkorbzarge 7 gebildet, wobei der übergang von der gelochten zur ungelochten Korbzarge als langer Konus 22 ausgeführt ist. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Ausbildung des Rotors in Form eines beheizten Abschnittes als ge-

30. schlossene Zarge 7 und des unbeheizten Abschnittes als Korblochzarge 6 besteht nun darin, dass eine einfache Fahrweise auch von hochviskosen Polymerprodukten möglich wird und wobei gleichzeitig hohe Molekulargewichte der herzustellenden Polymere, z.B. PoIy-

35 ester, realisiert werden können. Durch den übergang von der gelochten zur ungelochten Korbzarge in Form

eines langen Konuses 22 wird der übergang von dem mittelviskosen Sumpf zur hochviskosen, fast sumpflosen Fahrweise begünstigt.

Die Beheizung der geschlossenen Rührkorbzarge 7 wird gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Figur 4 durch einen Doppelmantel 23 realisiert.

Die ringförmigen Filmbildungselemente 8, die auf dem drehbaren Rotor 6, 7 befestigt sind, sind durch einen röhrförmigen Kranz 28 und einer zwischen dem röhrförmigen Kranz 28 und der Rotoroberfläche aufgespannten netzartigen metallischen Struktur 12 gebildet. Die genaue Ausgestaltung der ringförmigen Filmbildungs- elemente 8 ist in Figur 5 gezeigt.

Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung 25 besteht nun darin, dass zwischen jedem ringförmigen Filmbildungselementpaar Abstrei- fer, Förderabstreifer und/oder Gegenabstreifer 11,

13, 14, 15 angeordnet sind. Im Beispielsfall der Ausführungsform nach Figur 4 sind im Bereich des unbe- heizten Abschnittes 6, d.h. im Bereich der gelochten Rührkorbzarge, die im Wesentlichen durch den niedrig- viskosen Bereich definiert ist, Messerabstreifer 11 vorgesehen. Im Bereich des beheizten Abschnittes, der im Wesentlichen durch hochviskosen Bereich definiert ist, sind Förderabstreifer 13 mit einem Dreiecksprofil und/oder Tragflügelprofil und Gegenabstreifer 14, die ebenfalls ein Dreiecksprofil aufweisen, vorgesehen. Durch diese spezifische Ausbildung der unterschiedlichen Anordnung und Gestaltung der Abstreifer, Förderabstreifer und/oder Gegenabstreifer 11, 13, 14, 15 wird eine nahezu optimale Filmbildung und damit auch eine optimale Fahrweise erreicht. Zur weiteren Unterstützung einer optimalen Filmbildung ist es bei

der Ausführungsform der Reaktorvorrichtung 25 nach Figur 1 gleichfalls noch vorgesehen, dass einlasssei- tig ein Wellenstummelabstreifer 18 vorgesehen ist und auslassseitig federnde Abstreifer 21. Bei der erfin- dungsgemäßen Reaktorvorrichtung 25 ist weiterhin zu betonen, dass durch die Anordnung der ringförmigen Filmbildungselemente 8 bis zum Enddeckel 5 eine optimale Entgasung erreicht werden kann. Damit sind Polymerendprodukte realisierbar, die niedrige Gehalte an unerwünschten Nebenprodukten aufweisen sowie insbesondere niedrige Acetaldehydgehalte im Falle von Po- lyestern. Die Abführung der entstehenden Gase erfolgt bei der Reaktorvorrichtung 25 über mindestens einen Brüdenstutzen 17, bevorzugt aber, wie es in Figur 4 gezeigt ist, über zwei Brüdenstutzen 17. Als weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung 25 ist zu nennen, dass die Austragspumpe 19 direkt in das Reaktorgehäuse 1 integriert ist. Der der Austragspumpe 19 zugeordnete Polymerauslassstutzen ist dabei bevorzugt ein rechteckiger Blockflansch, der direkt in den Heizmantel 2 integriert ist, wobei dies nicht wie üblicherweise senkrecht zur Mittelachse des Behälters erfolgt ist, sondern parallel verschoben in Drehrichtung des Korbes (siehe auch Figur 5) . Dadurch wird ein möglichst vollständiges Absaugen des Produktes erreicht, da sich dieses jeweils immer in Drehrichtung des Korbes ansammelt. Zur weiteren Unterstützung ist bei der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung am Enddeckel noch zusätzlich ein Enddeckel- verdränger 16 vorgesehen, sodass eine optimale Zufuhr des hochviskosen Polymers in die Austragspumpe 19 erfolgen kann. In Figur 1 ist dabei das Antriebsgetriebe bzw. der Motor für den im Gehäuse 2 angeordneten horizontalen Korb mit 20 bezeichnet.

In Figur 5 ist nun ein Querschnitt des in der Figur 4 beschriebenen Reaktors 25 gezeigt. Aus Figur 5 geht insbesondere die parallele Verschiebung, in Drehrichtung, der Austragspumpe 19 hervor und die Einbindung eines rechteckigen Blockflansches 26 in das Gehäuse 1. Aus Figur 5 geht weiterhin die Anordnung der Förderabstreifer 13 sowie Gegenabstreifer 14 jeweils mit Dreiecksprofil hervor. Mit 15 sind die Förderabstrei- fer im Gegenstrom bezeichnet. Figur 5 zeigt gleich- falls ausschnittsweise die Anordnung des ringförmigen Filmbildungselementes 8 auf der geschlossenen beheizten Rührkorbzarge 7. Das ringförmige Filmbildungselement 8 besteht dabei aus einem rohrförmigen Kranz 28 sowie Rohrringen mit Rohrevolventen und Rauten 12. Mit 17 ist wiederum wie in Figur 4 das Brüden- bzw.

Vakuumrohr dargestellt, das Bezugszeichen 16 bezeichnet den Enddeckel-Verdränger.

Aus Figur 6 ist nun der genaue Aufbau der ringförmi- gen Fάlmbildungselemente 8 gezeigt. In Figur 6 ist dabei das Filmbildungselement 8 ausschnittsweise ohne den Rotor dargestellt. Das ringförmige Filmbildungselement 8 besteht dabei aus einem rohrförmigen Kranz 28 sowie Rohrringen mit Rohrevolventen und Rauten 12. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere runde Querschnitte, wie Rohre, für die Tragkonstruktion die Aufnahme von Polymer und die Schlieren- und Filmbildung begünstigen, wobei die Rohrkonstruktion, wie in Figur 6 erkenntlich, dreieckige bzw. rautenförmige öffnungen freigibt, in denen der Verzug zur Filmbildung stattfindet. Hierbei können die öffnungen auf rohrförmigen Evolventen, die den Verbund zur Korbzarge herstellen, angeordnet sein, die dafür sorgen, dass aufgrund der Drehbewegung des Korbes stets eine Vergrößerung der Filmfläche erfolgt. Diese Anordnung hat auch den Vorteil, dass eine schonende Scherung

(Ziehschnitt) an den Abstreifern stattfindet, wodurch der Energieeintrag erheblich reduziert wird. Aus Figur 6 sind weiterhin noch die entsprechenden Abmessungen der Rohre sowie der Evolventen und dreiecks- förmigen Ausschnitte gezeigt. Die Abmessungen der

Evolventen bzw. Rauten wird in Abhängigkeit des herzustellenden Polymers und dessen Viskosität gewählt. Bei hochviskosen Polymeren wird eine entsprechende Vergrößerung gewählt, wohingegen bei niedrigviskosen Produkten die in Figur 6 gezeigten Abmessungen günstig sind.

Figur 7 zeigt nun noch in vergrößerter Darstellung einen Ausschnitt aus der Enddeckelkonstruktion 5 der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung 25 nach Figur 1. Wie aus Figur 7 hervorgeht, weist die Ausführungsform nach Figur 1 einen federnden Abstreifer 21 auf, der mit dem beheizten Mantel 23 der geschlossenen Korbzarge 7 z.B. über schrauben befestigt ist, zusätzlich kann noch eine Punktverschweißung 30 vorhanden sein. Der federnde Abstreifer 21, der in Form einer Lamelle ausgebildet ist, sorgt dafür, dass eine Verschmutzung des Enddeckels mit Produkt verhindert wird. Ergänzend ist noch vorgesehen, dass der durch den federnden Ab- streifer 21 und durch den Enddeckel 5 begrenzte Raum mittels Inertgas gespült werden kann.