Siliconemulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wässrigen Siliconemulsionen, insbesondere von Emulsionen, die hochviskose Polyorganosiloxane enthalten.

Silicone sind vielfältig einsetzbar. Um die Anwendung und Dosierung insbesondere bei viskosen Produkten zu erleichtern, ist es für viele Anwendungen wünschenswert, dass die

siliziumorganischen Verbindungen in verdünnter Form vorliegen. Die Verwendung von organischen Lösemitteln, wie Benzol oder Chlorkohlenwasserstoffen, für diesen Zweck ist zwar möglich, jedoch aus ökologischer und arbeitsmedizinischer Sicht

nachteilig. Deshalb erfolgt der Einsatz meist in Form von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen, üblicherweise als Öl- in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen) , die mit Wasser

verdünnbar sind, Als Ölphase werden dabei die mit Wasser nicht mischbaren siliziumorganischen Verbindungen verstanden, gegebenenfalls gelöst in organischen Lösemitteln.

Emulsionen, die Polysiloxane und andere siliziumorganische Verbindungen enthalten und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt (W. Noll, Chemistry und Technology of Silicones, Verlag Chemie Weinheim, S. 428-431, 1968) ,

Die Herstellung von Siliconemulsionen kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Wichtig ist, dass das

Emulgierverfahren stabile Emulsionen erzeugt und die Anpassung der Teilchengröße entsprechend den Anforderungen an die

Anwendung gestattet. So werden z. B. für spezielle Anwendungen in der Kosmetik große Teilchengrößen bevorzugt

(WO 03/092639 AI) . Gemäß US 7,619,010 B2 sind diskontinuierliche Verfahren oft mit einer Rückvermischung der Emulsion bzw. der hochviskosen

Zwischenstufe durch eine Kreislauffahrweise beim Homogenisieren gekennzeichnet. Dies erhöht die Chargenlaufzeit und führt letztlich zu einem suboptimalen Mischergebnis.

Alternativ können, wenn hochviskose Zwischenstufen vermieden werden, Hochdruckhomogenisatoren eingesetzt werden, wobei abschließend zwischen zwei Kesseln wechselseitig homogenisiert wird, um die Rückvermischung, die bei einer Kreislauffahrweise auftritt, zu vermeiden (DD 133197) . Damit ist eine

gleichmäßigere Produktqualität möglich, allerdings ist dieses Verfahren auf niedrigviskose Silicone beschränkt und nicht sehr produktiv .

Eine kontinuierliche Herstellung ist produktiver und es kommt zu keiner Rückvermischung.

US 5 806 975 A beschreibt eine Apparatur und die Methode, um hochviskose Silicone in einem Extruder-artigen Gerät zu emulgieren. Extruder sind nicht nur aufwändig, sondern haben aufgrund der Bauweise einen hohen Platzbedarf, so hat der in diesem Patent verwendete Extruder eine Länge, die dem 10-fachen Durchmesser entspricht.

US 5 563 189 A beansprucht die 2-stufige, kontinuierliche Emulsionsherstellung, wobei in der ersten Stufe eine Emulsion mit hohem Festgehalt hergestellt wird, die dann in einem

2. Schergerät mit zusätzlichem Wasser auf die gewünschte

Endkonzentration verdünnt wird. Die verwendeten Mischwerkzeuge, bei denen Rotor und Stator auf der gleichen axialen Position angeordnet sind und das Produkt den Rotor radial durchströmt, haben sehr kleine Spaltmaße und führen zu sehr hohen

Scherraten. Das ist nicht für alle Anwendungen von Vorteil insbesondere bei scherempfindlichen Produkten oder wenn gezielt größerer Partikel erzeugt werden sollen,

WO 2002/42360 A2 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Emulsionen mittels eines oder mehreren scherenden Mixern, wobei das Siloxan, der Emulgator und das Wasser zur Ausbildung einer steifen Phase dem Mixer durch eine Leitung zugeführt wird und der Druck am Einlass des Mixers auf 20% konstant gehalten wird, um die Teilchengröße zu steuern. Als hochscherende Mischer werden Kolloidmühlen z.B. der Marke Bematek genannt, also Mischer bei denen Rotor und Stator an der gleichen axialen Position vom Produkt durch einen engen Spalt radial durchströmt werden. Auch dieses Verfahren ist deshalb auf die Erzielung kleiner Teilchengrößen ausgerichtet und zur Herstellung von Produkten mit größeren Teilchengrößen oder zur Emulgierung von scherempfindlichen Produkten nicht gut geeignet.

US 2007/0203263 AI beschreibt ein Verfahren bei dem mehrere hochscherende Mischer in Reihe kombiniert werden. Als Mischer werden vorzugsweise Rotor-Stator Mischer eingesetzt.

Nach dem Stand der Technik sind für die kontinuierliche

Emulsionsherstellung Rotor-Stator Mischer, insbesondere

Kolloidmühlen und Zahnkranzdispergiermaschinen (siehe Köhler, K. ; Schuchmann, H. P. (Hrsg.), Emulgiertechnik, Behr ' s Verlag, Hamburg, 3. Auflage 2012, Kapitel IX .2 „Aufbau und

Funktionsweise typischer Rotor-Stator und Rotor-Rotor- Emulgiermaschinen" , S. 188-192), also Mischer bei denen Rotor und Stator an der gleichen axialen Position vom Produkt durch einen engen Spalt radial durchströmt werden, geeignet.

Die in US 2007/0203263 AI verwendeten hochscherenden Mischer haben eine eigene drehzahlabhängige Förderleistung (Prinzip Kreiselpumpe) , wodurch der Eintrag der Scherenergie

gleichzeitig den Durchsatz und die Druckverhältnisse

beeinflusst und nicht völlig von diesen Parametern entkoppelt werden kann, Die Emulgierung wird durch die Drücke und Temperaturen, die nach diesen Mischern gemessen werden, gesteuert. Neben der Problematik der Herstellung von Emulsionen mit gezielt

einstellbaren höheren Teilchengrößen oder mit

scherempfindlichen Produkten ist die Kombination von mehreren Mischern mit voneinander unabhängigen Antrieben in Reihe, die Abstimmung der Durchsätze und die Steuerung nach vielen

Parametern sehr aufwändig und damit störanfällig. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Teilchengrößen sind generell kleiner als lpm ,

In EP 1 607 428 Bl wird u.a. vorgeschlagen eine kontinuierliche Emulgierung durch eine Kombination von in Reihe geschalteten statischen Mischern durchzuführen. Dabei treten hohe

Druckverluste in den statischen Mischern auf, die mit hohem Energieaufwand kompensiert werden müssen.

Es besteht daher die Aufgabe ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen bereitzustellen, das für ein breites Produktspektrum einsetzbar ist, eine genaue Steuerung der Teilchengröße gestattet, sich durch geringe Druckverluste auszeichnet und damit besonders energieeffizient ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, bei dem Polyorganosiloxane (A) , Emulgatoren (B) , Wasser (C) und ggf. weitere Komponenten (D) , die üblicherweise in Siliconemulsionen enthalten sind,

kontinuierlich in einen Mischer zugeführt und darin gemischt werden, wobei eine Emulsion gebildet wird, die kontinuierlich aus dem Mischer abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischer ein zylindrischer Mischer ist, der mindestens zwei Rotor-Stator-Mischelemente aufweist, die axial durchströmt werden und bei dem die Rotor- und Stator-Elemente jeweils axial versetzt angeordnet sind, und der mindestens eine Dosierstelle vor den Mischelementen des Mischers und mindestens eine weitere Dosierstelle entlang des Mischers zwischen den Mischelementen enthält ,

wobei die Polyorganosiloxane (A) ggf. als Vormischung mit einer Teilmenge einer Komponente ausgewählt aus Emulgatoren (B) , Wasser (C) , weiteren Komponenten (D) und deren Mischungen, an einer Dosierstelle am Eingang des Mischers zugeführt werden und Emulgatoren (B) und Wasser (C) und ggf. Teilmengen von

Polyorganosiloxanen (A) und ggf, weitere Komponenten (D) jeweils unabhängig voneinander, getrennt oder als Vormischung an einer Dosierstelle vor den Mischelementen und/oder an einer oder mehreren Dosierstellen zwischen den Mischelementen entlang des Mischers zugeführt werden, wobei die Zugabe der Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (D) jeweils unabhängig voneinander über eine Dosierstelle oder verteilt über mehrere Dosierstellen erfolgt ,

Vorzugsweise hat der Mischer neben der Dosierung für das

Polyorganosiloxan (A) zwei weitere Dosierstellen für

Komponenten (A) , (B) , (C) und ggf. (D) . Dabei können die

Komponenten (B) , (C) und ggf. (D) auch als Vormischung dosiert werden. Die Mischung eines Teil der Komponenten (B) , (C) und ggf. (D) mit dem Polyorganosiloxan (A) vor dem Mischer ist möglich. Die Zahl der zusätzlichen Dosierstellen zur

Nachdosierung der Komponenten (A) , (B) , (C) und ggf. (D) ist nicht begrenzt. Aus Kostengründen und im Sinne einer einfachen und damit effizienten Prozesssteuerung sind neben einer

Dosierstelle vor den Mischelementen des Mischers 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5, zusätzliche Dosierstellen entlang des Mischers bevorzugt.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polyorganosiloxane (A) am Eingang des Mischers zugeführt und die Zugabe der Gesamtmenge an Etnulgatoren (B) und Wasser (C) erfolgt jeweils unabhängig voneinander, getrennt oder als Vormischung, an einer Dosierstelle vor den Mischelementen des Mischers oder aufgeteilt über die Dosierstellen vor und zwischen den Mischelementen des Mischers.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die

Polyorganosiloxane (A) am Eingang des Mischers zugeführt, die Emulgatoren (B) an einer Dosierstelle vor den Mischelementen zugegeben und die Zugabe der Gesamtmenge an Wasser erfolgt an einer Dosierstelle vor den Mischelementen oder aufgeteilt über die Dosierstellen vor und zwischen den Mischelementen,

Besonders bevorzugt werden Emulgatoren (B) und Wasser (C) als Vormischung an einer Dosierstelle vor den Mischelementen zugegeben. Insbesondere wird dann weiteres Wasser (C) an einer oder mehreren Dosierstellen zwischen den Mischelementen zugegeben .

Anhand Fig. 1 wird das Verfahren beispielhaft erläutert. Die Komponenten A, B, C und ggf. D werden über Dosierstellen XI bis Xn dem Mischer zugeführt, unabhängig voneinander, getrennt oder als Vormischung entweder als Gesamtmenge an einer Dosierstelle oder aufgeteilt über mehrere Dosierstellen. Diese können vor und/oder zwischen den Mischelementen platziert sein. Der

Mischer, bestehend aus einem zylindrischen Gehäuse (3) mit feststehenden Statorelementen (2) sowie einer rotierenden Welle (4) mit aufgebrachten Rotorelementen (1) und wird vom

ProdukthauptStrom axial durchströmt. Die dabei auftretende Scher- und Dehnfelder führen zur Dispergierung des

Polyorganosiloxans (A) in der kontinuierlichen Phase. Das Produkt wird über den Auslass (5) kontinuierlich abgezogen. Rotor- und Statorelemente sind jeweils axial um das Spaltmaß (s _ax .) versetzt. Das radiale Spaltmaß (s _ra a.) ist definiert als der Abstand des äußersten Rotorumfangs zum zylindrischen Gehäuse des Mischers. Die Spaltmaße können von Mischelement zu Mischelement variieren. Verschiedene Geometrien für die Rotoren und Statoren sind möglich, insbesondere die Verwendung von Scheiben, Dreiecksnocken, Vierecknocken, zylindrischen Stiften oder Nadeln sowie Kombinationen daraus liegen nahe.

Die Schnittdarstellung gemäß Fig. 2 stellt lediglich eine beispielhafte Rotor-Stator-Geometrie dar,

Die zylindrische Mischerbauform ermöglicht die Nachdosierung an verschiedenen axialen Positionen und eröffnet so eine

wesentliche zusätzliche Steuergröße für die Emulgierung. Beim Einsatz typischer Zahnkranzdispergierer oder Hochdruckhomogenisatoren ist dies technisch nicht möglich.

Vorzugsweise enthält der Mischer 3 bis 60 besonders bevorzugt 5 bis 40 Rotor-Stator-Mischelementepaare.

Der axiale Spalt zwischen Rotor und Stator (s _ax .) der

Mischelemente beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 mm besonders bevorzugt 1 bis 5 mm. Unterschiedliche Spaltmaße zwischen den Elementen sind möglich.

Der radiale Spalt zwischen dem Rotor der Mischelemente und dem Gehäuse des Mischers (s _rad ,) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mm besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mm. Unterschiedliche Spaltmaße zwischen den Elementen sind möglich.

Die Geometrie der einzelnen Rotor-Stator-Mischelemente und die Spaltmaße können gleich aber auch verschieden sein, so dass innerhalb des Mischers trotz gleicher Umdrehungszahl

unterschiedliche Mischintensitäten realisiert werden können. Grundsätzlich ist es auch möglich, dass alle oder einzelne Mischelemente nur aus dem Rotor bestehen. Damit ist das

Verfahren sehr flexibel an die Anforderungen anpassbar. Vorzugsweise beträgt der Anteil der frei durchströmbaren

Querschnittsfläche der Rotoren mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50%, und der Anteil der frei durchströmbaren

Querschnittsfläche der Statoren mindestens 40%, bevorzugt mindestens 60%,

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischer haben keine bzw. nur minimale eigene Förderwirkung, so dass die Drehzahl der Rotorelemente also der Eintrag der Scherenergie unabhängig vom Durchsatz und von den Druckverhältnissen geregelt werden kann, wodurch eine besonders flexible Steuerung der Emulgierprozesse im Hinblick auf die gewünschten

Produkteigenschaften möglich ist.

Vorzugsweise sind nach jeder Dosierstelle 2 bis 10,

insbesondere 2 bis 5, Rotor-Stator Mischelemente angebracht bevor die nächste Dosierstelle oder der Mischerausgang kommt. Die Aufteilung eines Seitendosierstroms auf mehrere auf dem Umfang verteilte Injektionspunkte ist möglich. Auch die getrennte Nachdosierung der Komponenten durch auf dem Umfang versetzte Injektionspunkte an ähnlicher axialer Position ist möglich .

Die zusätzlichen Dosierstellen, können tangential oder radial am Mischer angebaut sein.

Die Dosierung der Komponenten erfolgt über Pumpen, die auch den Druckverlust im Mischer überwinden. Die Pumpen werden

vorzugsweise über Ihre Drehzahl geregelt, um definierte

Mengenströme der Komponenten sicher zu stellen.

Für das vorzugsweise hochviskose Polyorganosiloxan (A) werden dabei vorzugsweise Verdrängerpumpen, insbesondere Zahnradpumpen eingesetzt. Die Komponenten (B) und (C) und ggf, (D) oder auch vorab hergestellten Mischungen aus diesen Komponenten werden vorzugsweise über Exzenterschneckenpumpen dosiert, die einen gleichmäßigen Förderstrom bei geringem Einfluss der Viskosität des Fördermediums auf den Volumenstrom gewährleisten.

Der Druckverlust bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise kleiner als 10 bar, bevorzugt kleiner als 5 bar, besonders bevorzugt kleiner als 2 bar.

Der zylindrische Mischer hat vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zum Durchmesser von höchstens 10, besonders bevorzugt von höchstens 6, und von vorzugsweise mindestens 1, bevorzugt mindestens 2.

Die Rotationsgeschwindigkeit der Rotoren im Mischer beträgt vorzugsweise 10 bis 5.000 Umdrehungen/min, besonders bevorzugt 50 bis 3.000 Umdrehungen/min,

Die Umfangsgeschwindigkeit der Außenseite der Rotoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 m/s, besonders bevorzugt 0,5 bis

15 m/s.

Die Verweilzeit der Komponente A im Mischer beträgt

vorzugsweise 0,25 min bis 20 min, besonders bevorzugt 0,5 min bis 5 min.

Der spezifische Energiereintrag beim Mischprozess beträgt vorzugsweise 1 bis 500 kJ/kg, bevorzugt 5 bis 200 kJ/kg.

Die Raum- Zeit Ausbeute des erfindungsgemäßen Mischverfahrens beträgt vorzugsweise mindestens 3 kg/l*h, bevorzugt mindestens 12 kg/l*h.

Grundsätzlich ist es auch möglich, mehrere Mischer in Reihe zu kombinieren . Als Polyorganosiloxan (A) kann ein Polyorganosiloxan oder eine Mischung aus mehreren Polyorganosiloxanen verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Polyorgano- siloxane als Polyorganosiloxan (A) sowie deren Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Beispiele sind lineare

Polyorganosiloxane und Siliconharze. Unter Siliconharzen versteht man Produkte die nicht nur mono- und difunktionelle Siloxaneinheiten enthalten sondern auch tri- und tetra- funktionelle Siloxaneinheiten aufweisen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyorganosiloxane (A) bzw. die Mischungen aus Polyorganosiloxanen (A) sind vorzugsweise bei 25°C flüssig und weisen vorzugsweise Viskositäten, gemessen nach DIN ISO 53019 von 10 bis 50.000.000 mPa-s, besonders bevorzugt von 10.000 bis 1.000.000 mPa-s auf.

Polyorganosiloxane (A) besteht aus Einheiten der allgemeinen Formel

R ² _a (R ¹ 0) _b SiO ₍₄ -a-b)/2 (I), worin

R ² gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten

Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

a 0, 1, 2 oder 3 ist und

b 0, 1, 2 oder 3 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+b kleiner oder gleich 3 ist.

Bei den Polyorganosiloxanen (A) , welche in dem

erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um solche enthaltend 5 bis 10000 Einheiten der Formel (I) , besonders bevorzugt um solche aus Einheiten der Formel (I) mit einem durchschnittlichen Wert von a von 1,90 bis 2,3 und einem durchschnittlichen Wert von b von 0 bis 0,2.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl- , 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl - , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl - , tert . -Pentylrest; Hexylreste , wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Oc- tylrest und iso-Octylreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl- rest; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste ;

Alkenylreste , wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenyl- rest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m-, p-Tolylreste ;

Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der der a- und der ß-Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R ² sind mit Halogen-, Cyano- , Glycidoxy-, Polyalkylenglycol- oder Aminogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Trifluorpropyl- , Cyanoethyl-, Glycidoxypropyl- , Polyalkylenglycolpropyl- , und Aminogruppen tragende Kohlenwasserstoffreste .

Beispiele für mit Aminogruppen substituierte Reste R ² sind;

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ -

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ -

H ₃ CNH(CH ₂ ) ₃ -

H ₂ N(CH ₂ ) ₄ -

H ₂ N(CH ₂ ) ₅ -

H (NHCH ₂ CH ₂ ) 3- C ₄ H ₉ NH(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₂ - und

eyelo- CgHuNH (CH ₂ ) ₃ - ,

wobei

H ₂ N(CH ₂ ) ₃ - und

H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ - besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt hat in den Einheiten der Formel (I) maximal 1 Rest R ² die Bedeutung von Wasserstoffatom .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ² um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl- oder den Phenylrest, wobei insbesondere mehr als 80 Mol-% der Reste R ² im Siloxan (A) die Bedeutung von Methylreste und weniger als 20 Mol-% die Bedeutung von Aminopropyl- oder Aminoethylaminopropylresten haben .

Beispiele für Reste R ¹ sind die für Reste R ² angegebenen

Beispiele .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ¹ um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom .

In Formel (I) hat die Summe a+b einen Wert von bevorzugt durchschnittlich 1,5 bis 2,4, besonders bevorzugt durchschnittlich 1,9 bis 2,3, insbesondere durchschnittlich 1,95 bis 2,05,

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyorganosiloxane (A) sind mit Aminopropyldimethylsiloxy- , Aminoethylaminopropyldimethylsiloxy- , Vinyldimethylsiloxy- , Trimethylsiloxy- , Dimethylalkoxysiloxygruppen- oder

Dimethylhydroxygruppen terminierte Polydiorganosiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane , die seitenständige

Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl oder Carboxyalklygruppen enthalten , Bevorzugt als Polyorganosiloxane (A) sind solche der Formel

R ² 3 _ _c (R ³ ^) _c SiO (R ² SiO) _p Si (OR ¹ ) ₀ R ² 3 - _C (II) , wobei R ¹ und R ² die oben dafür angegebene Bedeutung haben, c O, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, ist und

p 1 bis 100 000, vorzugsweise 5 bis 10 000, ist.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyorganosiloxane (A) sind;

(CH ₃ ) ₃ Si-0- tSi(CH ₃ ) ₂ -0-] _n -Si(CH ₃ ) 3

HO(CH ₃ ) ₂ Si-0- [Si (CH ₃ ) ₂ -0-]„-Si (CH ₃ ) ₂ OH

(CH ₃ ) ₃ Si-0- [Si(CH ₃ ) ₂ -0-] _n - [Si(CH ₃ )R-0-] _m -Si(CH ₃ ) ₃

HO(CH ₃ ) ₂ Si-0~ [Si(CH ₃ ) ₂ -0-] _n - [Si(CH ₃ )R-0-] _m -Si(CH ₃ ) ₂ OH

CH ₃ 0(CH ₃ ) ₂ Si-0- [Si(CH ₃ ) ₂ -0-] _n - [Si (CH ₃ ) R-0-] _ra -Si (CH ₃ ) ₂ OCH ₃

C ₂ H ₅ 0(CH ₃ ) ₂ Si-0- [Si(CH ₃ ) ₂ -0-] _n - [Si ( CH ₃ ) R-O- ] _m -Si (CH ₃ ) ₂ OC ₂ H ₅ , wobei n beispielsweise einen Wert von 50 - 5000 annehmen kann, m einen Wert von 1 bis 100 und R beispielsweise ein Rest der Formel -C ₃ H _e NH ₂ , -C ₃ H ₆ NH-C ₂ H ₄ NH ₂ oder -C ₁₀ H ₂₀ COOH ist.

Wenn als Komponente (A) ein reaktives Polyorganosiloxan, z.B. mit Vinyl- oder OH-Endgruppen verwendet wird, dann kann in der Emulsion z.B. eine Kettenverlängerung, Polykondensation oder in Gegenwart geeigneter Reaktionspartner eine Vernetzung erfolgen. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und führen dazu, dass die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen Polyorganosiloxane mit Viskositäten größer als 1.000.000 mPas (25°C) oder vernetzte Polyorganosiloxanelastomere enthalten.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyorganosiloxane (A) erfolgt nach bekannten Verfahren. Es ist bevorzugt, dass wenn die Herstellung der Polyorganosiloxane (A) kontinuierlich erfolgt, das erfindungsgemäße Verfahren direkt im Anschluss durchgeführt wird. Das heißt, dass der Eintrag der Polyorganosiloxane (A) in den axial durchströmten Mischer vorzugsweise direkt aus dem Ausgang eines Dünnschicht - Verdampfers, der zur Entflüchtigung der Polymere oder zur Polymerherstellung (z.B. nach US 5,561,209 A) verwendet wird, oder direkt aus dem Ausgangs eines zur Polymerherstellung verwendeten Kneters oder Extruders (z.B. wie in DE 3914912 C2 beschrieben) erfolgt.

Emulgatoren (B) werden in Mengen von bevorzugt 1 bis 60

Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) eingesetzt.

Es kann eine Art an Emulgator (B) eingesetzt werden, oder mindestens zwei verschiedene Emulgatoren. Der Einsatz von mindestens zwei verschieden Emulgatoren ist bevorzugt.

Es können im erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Arten von Emulgatoren eingesetzt werden. Das sind z.B. anionische, kationische, nicht- ionische und amphotere Emulgatoren, sowie Schutzkolloide und Partikel, die die Emulsionen stabilisieren.

Bei der Komponente (B) der Emulsionen handelt es sich

vorzugsweise um kommerziell verfügbare Emulgatoren, wie z.B. Sorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylensorbitanestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 35 Prozent Ethylenoxidgehalt;

Polyoxyethylensorbitolestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95 Prozent Ethylenoxidgehalt; Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Prozent Ethylenoxidgehalt; ionische Emulgatoren, wie

Alkylarylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Fettsäureseifen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettsulfate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatome ; Alkylsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Alkalimetallsalze von

Dialkylsulfosuccinaten; Fettaminoxide mit 10 bis 22

Kohlenstoffatomen; Fettimidazoline mit 6 bis 20

Kohlenstoffatomen; Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22

Kohlenstoffatomen; quarternäre Emulgatoren, wie

Fettammoniumverbindungen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;

Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;

Alkalimetallsalze von carboxylierten, ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent

Ethylenoxid; Ethylenoxidkondensate von Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid; Mono- oder Diethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; alkoxylierte Silicon-Emulgatoren mit Ethylenoxid- und oder Propylenoxideinheiten; Alkylphosphate und deren Salze .

Wie auf dem Gebiet der Emulgatoren wohl bekannt, können die Gegenionen im Falle von anionischen Emulgatoren Alkalimetalle, Ammoniak oder substituierte Amine, wie Trimethylamin oder Triethanolamin, sein. Normalerweise sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumionen bevorzugt. Im Falle von kationische Emulgatoren ist das Gegenion ein Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat.

Chloride sind die zumeist industriell verfügbaren Verbindungen.

Beispiele für Emulgatoren sind Decylaminobetain;

Cocoamidsulfobetain; Oleylamidobetain; Cocoimidazolin;

Cocosulfoimidazolin; Cetylimidazolin; l-Hydroxyethyl-2- heptadecenyl-imidazolin; n-Cocomorpholinoxid;

Decyldimethylaminoxid; Cocoamidodimethylaminoxid;

Sorbitantristearat mit kondensierten Ethylenoxidgruppen;

Sorbitantrioleat mit kondensierten Ethylenoxidgruppen; Natriumoder Kaliumdodecylsulfat ; Natrium- oder Kaliumstearylsulfat ; Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat ; Natrium- oder Kaliumstearylsulfonat; Trie hanolaminsalz des Dodecylsulfates ; Trimethy1dodecy1ammoniumch1orid; Trimethylstearylammonium- methosulfat; Natriumlaurat; Natrium- oder Kaliummyristat , Di-n-butylphosphat, Di -n-hexylphosphat , Mono-n-octylphosphat , Di -n- octylphosphat , Mono- 2 -ethylhexylphosphat ,

Di- 2 -ethylhexylphosphat, Mono-i -nonylphosphat , Di-i- nonyl-iphosphat , Mono-n-decylphosphat , n-Octyl-n-Decylphosphat , Di-n-decylphosphat , Monoisotridecylphospha , Di-n- nonylphenylphosphat , Monooleylphosphat und Distearylphosphat, Mono-n octylphosphat, Di-n-octylphosphat , Mono-n-decylphosphat, n-Octyl-n-Decylphospha , Di-n-decylphosphat, ethoxyliertes Rizinusöl mit 200 Ethylenglycoleinhei ten, ethoxyliertes

Rizinusöl mit 40 Ethylenglycoleinheiten und ethoxyliertes hydriertes Rizinusöl mit 200 Ethylenglycoleinheiten,

Polyoxyethylen (20) Sorbitanstearat (Polysorbat 60),

Polyoxyethylen (20) Sorbitantristearat (Polysorbat 65),

Polyoxyethylen (20) Sorbitanoleat (Polysorbat 80) und

Polyoxyethylen ( 20 ) Sorbitanlaurat (Polysorbat 20), Verbindungen der Formel (IV) i-C ₁₃ H ₂₇ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₁₀ -H, C _ie H ₃₃ -0~ (CH ₂ CH ₂ 0) ₄ -H, C _ls H ₃₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₂ o-H, C _ls H ₃₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₂₅ -H , C ₁₈ H ₃₇ ~0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₄ -H, C ₁₈ H ₃₇ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) 20-H, C ₁₈ H ₃₇ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₂₅ -H, C ₁₈ H ₃₅ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₂₀ -H, C ₁₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₄ -H, C ₁₂ H ₂₃ -0- ( CH ₂ CH ₂ 0) ₂₃ -H, C ₁₆ H ₃₃ -CH ₂ _C (0) -0- (CH ₂ CH ₂ 0) 20-H, C ₁₆ H ₃₃ _CH ₂ _C (0) -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₃₀ -H, C _ie H ₃₃ .CH _2- C (0) -O- (CH ₂ CH ₂ O) ₄₀ -H und C ₁₆ H _33- CH ₂ -C (O) -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₁₀₀ -H.

Die Komponente (B) kann aus einem Emulgator oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer Emulgatoren bestehen,

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (B) zu mehr als 50 Gew. % besonders bevorzugt zu mehr als 75 Gew. % aus nicht -ionischen Emulgatoren.

Vorzugsweise haben die in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltenen nichtionischen Emulgatoren (B) einen

durchschnittlichen HLB-Wert von 10 bis 17, bevorzugt 11 bis 15. Der HLB-Wert ist Ausdruck des Gleichgewichts zwischen

hydrophilen und hydrophoben Gruppen eines Emulgators . Die Definition des HLB-Werts sowie Verfahren zu deren Ermittlung sind dem Fachmann bekannt und z.B. in Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450 sowie der dort zitierten Literatur insbesondere Zitat [23] beschrieben,

Als emulgierende Schutzkolloide können z. B. Polyvinylalkohole sowie Celluloseether, wie Methylcellulose , Hydroxyethyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose eingesetzt werden.

Als Partikel zur Stabilisierung von Emulsionen eignen sich beispielsweise partiell hydrophobierte hochdisperse

Kieselsäure .

Zusätzlich zu den Komponenten (A) , (B) und (C) können alle weiteren Stoffe (D) , die üblicherweise Siliconemulsionen zugesetzt werden, eingesetzt werden. Beispiele für weitere Komponenten (D) sind weitere Siloxane, die verschieden sind zu Komponente (A) , z.B. Polyethersiloxane ; Silane insbesondere Alkoxysilane ; Verdicker; Schutzkolloide; Füllstoffe; Additive, wie beispielsweise Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe, und deren Mischungen.

Falls weitere Siloxane, die von Komponente (A) verschieden sind, eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile

Komponente (A) , eingesetzt.

Falls Silane eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100

Gewichtsteile Komponente (A) , eingesetzt. Beispiele für Füllstoffe sind hochdisperse Kieselsäuren, die vorzugsweise mit dem Polyorganosiloxan (A) vor der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt werden. Diese Kieselsäuren sind vorzugsweise hydrophob, wobei diese im Polyorganosiloxan in situ hydrophobiert oder vorbehandelt sein können. Es kann auch eine Mischung aus verschiedenen

Füllstoffen eingesetzt werden. Derartige Mischungen aus

Polyorganosiloxanen sind z.B. als Entschäumerzusammensetzungen bekannt (z.B. US 8,530,401 B2).

Falls Füllstoffe eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100

Gewichtsteile Komponente (A) , eingesetzt.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zum

Emulgator (B) als Komponente (D) Verdicker bzw. Schutzkolloide eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um

Acrylsäurecopolymere , Celluloseether und Polysacharide , wie z.B. Xanthan Gum .

Falls Verdicker und/oder Schutzkolloide (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 2

Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .

Beispiele für Additive (D) , die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z.B. dem Fachmann bekannte

Konservierungsmittel, Färb- oder Duftstoffe, insbesondere Konservierungsmittel, wie Methylisothiozolinon,

Chlormethylisothiazolinon, Benzylisothiazolinon,

Phenoxyethanol , Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben, Butylparaben, Isobutylparaben, Alkalibenzoate , Alkalisorbate, Iodopropynylbutylcarbamat , Benzylalkohol und 2 -Brom-2- nitropropan-1 , 3 -diol .

Falls Additive (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,0005 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) . Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Additive (D) , insbesondere Konservierungsmittel, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Emulsionen in einem weiten Bereich von Teilchengrößen, z.B. einem Bereich von 5nm bis zu 500μι D(50) bezogen auf den D(50) Wert der Volumenverteilung.

In einer Variante des Verfahrens werden Partikelgrößen

(Mittelwert der Volumenverteilung) größer 1 μπι angestrebt, insbesondere Partikelgrößen von 5 bis 50 μτη, wobei sich diese Angaben auf den D(50) Wert der Volumenverteilung gemessen nach dem Prinzip der Fraunhofer-Beugung (entsprechend ISO 13320) beziehen. Als Parameter für die Messung wird ein sphärisches Modell angenommen mit einem Brechungsindex der kontinuierlichen Phase von 1,33, einem Brechungsindex der dispersen Phase von 1,39 und einer Absorption von 0,01.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen haben einen Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen gemessen nach DIN EN ISO 3251 von bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 70 Gew . - % .

Der pH-Wert der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen beträgt vorzugsweise 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 8.

Als Wasser (C) können alle Arten von Wässer eingesetzt werden, die auch bisher zur Herstellung von Dispersionen eingesetzt wurden .

Als Wasser (C) wird vorzugsweise teil- oder vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gereinigtes Wasser (Aqua purificata gemäß Pharm. Eur,), eingesetzt .

Das erfindungsgemäß eingesetzte Wasser (C) hat vorzugsweise eine Leitfähigkeit von weniger als 50 μβ/cm, besonders

bevorzugt weniger als 10 pS/cm, insbesondere weniger als 1,3 S/cm, jeweils bei 25°C und 1010 hPa.

Wasser (C) wird in Mengen von bevorzugt 10 bis 1000

Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 40 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von vorzugsweise 0 bis 80°C, besonders bevorzugt 5 bis 60°C, insbesondere 10 bis 50 °C durchgeführt.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die

Produkteigenschaften, wie die Teilchengröße, besonders einfach zu steuern sind, wobei die mittlere Partikelgröße D(50) vorzugsweise durch die Mischintensität und/oder bevorzugt durch die Aufteilung der Anteile an Komponenten (A) bis (D) ,

bevorzugt (B) und (C) , insbesondere (C) , die an den weiteren Dosierstellen zwischen den Mischelementen entlang des Mischers eingetragen werden, gesteuert wird.

Insbesondere hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Emulsionen mit mittleren Partikelgrößen größer 1 μπι (D(50) Wert der Volumenverteilung) erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es nur geringe Druckverluste erzeugt und damit besonders

energieeffizient ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es auf breites Produktspektrum, z. B . hinsichtlich der Art und der Viskosität des Polyorganosiloxans einsetzbar ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen haben den Vorteil, dass sie sehr stabil und damit lange haltbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen haben den Vorteil, dass sie lagerstabil sind und ausgezeichnete anwendungs- technische Eigenschaften besitzen, wie z. B. eine sehr gute Wirkung als Trenn- und Gleitmittel, eine gute Benetzungsfähig- keit auf unterschiedlichen Substraten, eine gute Konditioner- Wirkung in Haarpflegeprodukten, d. h. deutliche Reduzierung der Nass- und Trockenkämmkraft.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es hohe Raum- Zeit-Ausbeuten ermöglicht und so auf einfache und

kostengünstige Art Emulsionen mit Siloxanen hergestellt werden können ,

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind für alle Zwecke einsetzbar, für die auch bisher Emulsionen mit

Polyorganosiloxanen eingesetzt worden sind, wie beispielsweise als Trennmittel, Gleitmittel, Hydrophobiermittel und zur

TextilImprägnierung, bei der Verarbeitung von Gummi und

Kunststoffen oder bei der Metallverarbeitung,

Hydrophobiermittel für Glas und mineralische Baustoffe oder als Bestandteil von Körperpflegeprodukten.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die

folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1010 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 25°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der

Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben beziehen sich auf eine

Temperatur von 25 °C.

Die in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Emulsionen wurden wie folgt geprüft:

Die Teilchengröße im Bereich bis zu 1000 nm wurde mit einem Partikelgrößenanalysator Zetasizer ZEN1600/ Nano-S, Fa,

Malvern, Software Version 6.01 mittels dynamischer

Lichtstreuung bestimmt. Dazu wurden die Emulsionen mit

gefilterten und entgasten Wasser auf 0,5% verdünnt. Die angegebenen Werte beziehen sich immer auf den Wert D(50) .

D(50) ist der Medianwert der Volumenverteilung, wie in Basic Principles of Particle Size Analysis, Technical Paper, von Dr. Alan Rawle, Malvern Instruments Limited 2000, beschrieben.

Bei den grobteiligen Emulsionen mit Partikelgrößen größer l m wurde die Partikelgrößenmessung mit einem Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments GmbH D-Herrenberg; Messprinzip:

Fraunhofer-Beugung entsprechend ISO 13320) durchgeführt. Als Parameter für die Messung wird ein sphärisches Modell

angenommen mit einem Brechungsindex der kontinuierlichen Phase von 1,33, einem Brechungsindex der dispersen Phase von 1,39 und einer Absorption von 0,01.

Die Viskositäten der Emulsionen wurden mit einem „Brookfield programable Viskosimeter DV-II+" mit Spindel 3 bei 20°C und

20 Umdrehungen/min gemessen, der Wert wurde nach 20s abgelesen. Die Messung des pH-Wertes erfolgte entsprechend der US

Pharmacopeia USP 33 bei 20 °C.

Beispiele 1 bis 13

Es wurde folgende Mischerkonfiguration verwendet (siehe

Fig. 1) :

6 Mischelementepaare zwischen Dosierpunkt X2 und X3 und

5 Mischelementepaare zwischen Dosierpunkt X3 und dem

Produktaus lass . Ein Mischelementepaar entspricht in diesen Beispielen je einem Rotor und einem Stator, Zwischen jedem Rotor- und Statorelement betrug das axiale SpaltmaS s _ax . jeweils 5 mm. Das radiale Spaltmaß s _ra( j. betrug 2 mm. Die Rotoren bestanden aus sternartig angeordneten Zacken auf der Welle. Jeweils 8 Zacken waren dabei an einer axialen Position auf der Welle aufgebracht und bilden somit ein Rotorelement. Die

Statoren wurden jeweils durch 8 nach innen gerichtete Zacken gebildet, die an gleicher axialer Position platziert sind,

18 kg/h (Beispiel 5 9 kg/h) eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 60.000 mPas werden am Dosierpunkt XI in den Mischer gepumpt. Am Dosierpunk X2 wird eine wässrige

Mischung aus zwei verschiedenen ethoxylierten Laurylalkoholen der Formeln Ci ₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) 23-H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ ^® L23" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 16,9) und C12H23-O- (CH ₂ CH ₂ 0) 4-H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ® L4" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 10,1) im Verhältnis 1:5 (durchschnittlicher HLB-Wert 11,2) und Phenoxyethanol dosiert. Die Wassermenge in der Mischung wurde variiert. Die Dosierung wurde jedoch so angepasst, dass bei allen Versuchen an der Dosierstelle X2 0,3 kg/h (Beispiel 5 0,15 kg/h) BRIJ ^® L23, 1,5 kg/h (Beispiel 5 0,75 kg/h) BRIJ ^® L4 und

0,27 kg/h (Beispiel 5 0,135 kg/h) Phenoxyethanol dosiert wurden. Am Dosierpunkt X3 wurde weiteres Wasser dosiert. Die Aufteilung der Wasserdosierung auf die Dosierpunkte X2 und X3 und die erzielten Teilchengrößen sind in folgenden Tabellen 1 bis 3 angegeben.

Tabelle 1: Teilchengrößen der Beispiele 1 bis 5 in Abhängigkeit von variierter Aufteilung der Wasserdosierung bei konstanter Rotorgeschwindigkeit

Beispiel 5 : halber Gesamtdurchsatz im Vergleich zu Beispiel 2

Tabelle 2.* Teilchengrößen der Beispiele 6 bis 9 in Abhängigkeit von der Rotorgeschwindigkeit bei gleicher Wasserdosierung an einer Dosierstelle

Beispiel 6 7 1 8 9

Wasserdosierung am X2 in kg/h 10 10 10 10 10

Wasserdosierung am X3 in kg/h 0 0 0 0 0

Rotorgeschwindigkeit in U/min 150 300 600 1200 1800

D(50) in pm 36,48 31,40 11, 80 4, 04 3,39 Tabelle 3; Teilchengrößen der Beispiele 10 bis 13 in

Abhängigkeit von der Rotorgeschwindigkeit bei gleicher Aufteilung der Wasserdosierung an zwei Dosierstellen

Es ist deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h, durch die Variation der Rotorgeschwindigkeit in Kombination mit der Variation der Aufteilung der Wasserdosierung auf die

Dosierpunkte X2 und X3 eine sehr gute Steuerung der

Teilchengröße in einem breiten Bereich möglich ist.

Vergleichsbeispiele

Bei diesen Beispielen wurden andere Homogenisier /

Mischprinzipien getestet, um zu vergleichen, ob es überhaupt sinnvoll ist, diese in einem kontinuierlichen Prozess zu verwenden .

Vergleichsbeispiel VI (Rezeptur entspricht den Beispielen 1-4)

150 g Wasser, 10 g eines ethoxylierten Laurylalkohols der

Formel C ₁₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₂₃ -H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ ^® L23" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 16,), und 40 g eines ethoxylierten Laurylalkohols der Formel Ci ₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH _z O) ₄ -H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ ^® L4" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 10,1) und 5 g Phenoxyethanol wurden mit einem Propellerrührer vermischt. Nach Zugabe von 600 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von

60.000 mPas wurden weitere 10 min gerührt. Dann wurde die Emulsion mit 195 g Wasser verdünnt und anschließend mit einem Laborhochdruckhomogenisator APV Modell 2000 (APV Homogenisers , Rannie&Gaulin, Roholmsvej 8, DK-2620 Albertslund) bei 500 bar homogenisiert .

Vergleichsbeispiel V2 (Rezeptur entspricht den Beispielen 1-4)

30 g Wasser, 10 g eines ethoxylierten Laurylalkohols der Formel Ci ₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₂ 3-H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ ^® L23" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 16,9) und 40 g eines ethoxylierten Laurylalkohols der Formel C ₁₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₄ -H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ ^® L4" bei der Croda GmbH, D- Nettetal, HLB-Wert 10,1) und 5 g Phenoxyethanol wurden mit einem Utra-Turrax T50 (also ein Zahnkranzdispergiergerät , das radial durchströmt wird und eine eigene Förderwirkung hat) bei 4000/min vermischt. Nach Zugabe von 600 g eines Polydimethyl ^¬ siloxans mit einer Viskosität von 60.000 mPas wurden weitere 5 min homogenisiert. Dann wurde die Emulsion mit 230 g Wasser verdünnt ,

Vergleichsbeispiel V3 (Rezeptur entspricht den Beispielen 1-4; Versuch die Teilchengröße über die Wasserdosierung zu erhöhen)

300 g Wasser, 10 g eines ethoxylierten Laurylalkohols der

Formel C ₁₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₂₃ -H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ ^® L23" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 16,9) und 40 g eines ethoxylierten Laurylalkohols der Formel

Ci ₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) 4-H (erhältlich unter dem Namen „BRIJ ^® L4" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 10,1) und 5 g Phenoxyethanol wurden mit ein Utra-Turrax T50 (also ein Zahnkranzdispergiergerät, das radial durchströmt wird und eine eigene Förderwirkung hat) bei 4000/min vermischt. Nach Zugabe von 600 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von

60.000 mPas wurden weitere 5 min homogenisiert. Dann wurde die Emulsion mit 45 g Wasser verdünnt. Die Emulsion zeigte bereits nach kurzem Stehen deutliche

Olabscheidungen und war nicht einsetzbar.

Die Teilchengrößen und Zentrifugierstabilitäten (vom

Vergleichsbeispiel V3 , wo bereits Olabscheidungen sichtbar waren wurde keine Zentrifugierstabilität bestimmt) der

Vergleichsbeispiele VI und V2 und der Beispiele 1 bis 5 sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Die Emulsionen von Beispielen 1 bis 5 sowie die

Vergleichsbeispiel VI und V2 wurden für 8h bei 4000/min

(entspricht ca. 2300 x g) zentrifugiert , wobei eine LUMiFuge ^® 110.2-69 (LUM GmbH Berlin) und Küvetten mit Schichtdicken von 2 mm verwendet wurden. Die Stabilität wird durch den durch die Software des Gerätes ausgegebenen Instabilitätsindex

charakterisiert. Ist dieser 0, ist die Emulsion stabil, ist er 1, ist die Emulsion völlig separiert (Vgl. Dispersion Letters Technical, T4 (2013) 1-4, Update 2014) .

Tabelle 4s Teilchengrößen, Emulsionsviskositäten und

Stabilitäten der Emulsionen der Beispiele 1 bis 3 sowie der Vergleichsbeispiele VI bis V3

Mit dem Hochdruckhomogenisator im Vergleichsbeispiel 1 wird eine Emulsion mit deutlich niedrigerer Viskosität und damit schlechterer Zentrifugierstabilität erhalten. Das ist darauf zurückzuführen, dass die starke Scherbelastung und die

Dehnströmung im Hochdruckhomogenisator die

viskositätssteigernden physikalischen Wechselwirkungen der Emulgatoren zerstört, Mit dem Zahnkranzdispergiergerät ( erg1eichsbeispie1e V2 und V3) ließen sich nur dann stabile Emulsionen herstellen, wenn eine Teilchengröße von kleiner als lpm (wie auch in

US 2007/0203263 AI beschrieben) erreicht wird. Der Versuch analog zum erfindungsgemäßen Verfahren durch Variation der Wasserdosierung größere Partikel zu erzeugen, gelang nur bedingt, da die Emulsion durch Olabscheidungen unbrauchbar war. Im Hinblick auf die Aufgabenstellung, ein Verfahren zu finden, mit dem ein breiter Bereich an Partikelgrößen erreicht werden kann, waren aufgrund dieser Ergebnisse Hochdruckhomogenisatoren oder Zahnkranzdispergiergeräte, also Rotor-Stator-Mischer, die radial durchströmt werden, für eine kontinuierliche

Emulsionsherstellung nicht geeignet.

Beispiele 14 bis 18

Das Verfahren von Beispiele 1 bis 13 wurde wiederholt,

allerdings wurde die Mischerkonfiguration variiert.

Tabelle 5; Teilchengrößen der Beispiele 14 bis 18 in

Abhängigkeit von der Mischerkonfiguration und der Rotorgeschwindigkeit bei gleicher Aufteilung der Wasserdosierung an zwei Dosierstellen

Beispiel 14 15 16 17 18

Mischelemente vor der 3 3 9 4 4 Dosierung X3

Mischelemente nach der 8 8 2 2 2 Dosierung X3

Wasserdosierung am X2 in kg/h 5 5 5 5 5

Wasserdosierung am X3 in kg/h 5 5 5 5 5

Rotorgeschwindigkeit in U/min 300 600 600 600 1200

D (50) in xm 12, 02 5 , 02 9,52 10, 50 3,47 Die Variation der Mischerkonfiguration ermöglicht ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren an die Bedürfnisse, wie gewünschte Teilchengröße, anzupassen.

Beispiele 19 bis 23

(Mischerkonfiguration wie bei Beispielen 1-13)

21 kg/h eines Po1 ydimethy1s i1oxans mit einer Viskosität von 330.000 mPas werden am Dosierpunkt XI in den Mischer gepumpt. Am Dosierpunkt X2 wird eine wässrige Mischung aus ethoxyliertem Isotridecylalkohol der Formel Ci ₃ H ₂₇ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) ₅ -H mit einem HLB-Wert von 11,2 (erhältlich unter dem Namen „LUTENSOL ^® T05" bei der BASF SE Ludwigshafen) und einem ethoxylierten Rizinusöl mit durchschnittlich 200 Ethlenglycoleinheiten und einem HLB- Wert von 18,1 (erhältlich unter dem Namen „ETOCAS ^® 200" bei der Croda GmbH, D-Nettetal) im Verhältnis 1:1 und Phenoxyethanol dosiert. Die Wassermenge in der Mischung wurde variiert. Die Dosierung wurde jedoch so angepasst, dass bei allen Versuchen an der Dosierstelle X2 0,75 kg/h LUTENSOL ^® T05, 0,75 kg/h

ETOCAS ^® 200 und 0,27 kg/h Phenoxyethanol dosiert wurde. Am Dosierpunkt X3 wurde weiteres Wasser dosiert.

Die Aufteilung der Wasserdosierung auf die Dosierpunkte X2 und X3 und die erzielten Teilchengrößen sind in folgenden Tabellen angegeben.

Tabelle 6s Teilchengrößen der Beispiele 19 bis 23 in

Abhängigkeit von der Rotorgeschwindigkeit und der Aufteilung der Wasserdosierung an zwei Dosierstellen

Beispiel 19 20 21 22 23

Wasserdosierung am X2 in kg/h 6 6 2,4 1,2 1,2

Wasserdosierung am X3 in kg/h 0 0 3, 6 4, 8 4,8

Rotorgeschwindigkeit in U/min 600 1800 600 300 600

D (50) in pm 13 ,49 8, 61 3, 21 2, 58 2, 23 Beispiel 24s Herstellung einer Emulsion mit Emulsionspolymerisation (Mischerkonfiguration wie bei Beispielen 1-13)

15 kg/h eines a, ω-hydroxyterminierten Polydimethy1siloxans mit einer Viskosität von 50.000 mPas werden am Dosierpunkt XI in den Mischer dosiert. Die Rotoren drehen sich mit 500

Umdrehungen/min. An der Dosierstelle X2 wird eine 40%ige wassrige Lösung eines ethoxylierten Laurylalkohols der Formel C ₁₂ H ₂₃ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) 23-H (erhältlich unter dem Namen „Brij 35" bei der Croda GmbH, D-Nettetal, HLB-Wert 16,9) mit 5,1 kg/h dosiert ,

Eine 13%ige wassrige Lösung eines Octyl-Decylphosphats mit einer Säurezahl von 295 mg KOH/g (erhältlich unter dem Namen „Crodafos 810 A" bei der Croda GmbH, D-Nettetal) wird an der Dosierstelle X3 mit 7kg/h dosiert. Die aus dem Mischer in einem Tank gepumpte Emulsion (pH-Wert 1,6) wurde über einen Zeitraum von 10h gesammelt und dann weitere 48h bei 5°C gelagert und anschließend mit Triethanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und es wurden 0,09% Konservierungsmittel auf der Basis von Methylisothiazolinon in Kombination mit

Ethylhexylglycerin (erhältlich unter der Bezeichnung „Euxyl K220" bei Schülke&Mayr GmbH Norderstedt) zugesetzt.

Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 18 m.

Zur Bestimmung der Olviskosität wurden 20 g Emulsion mit 30 g Aceton versetzt, wobei sich die Emulsion trennte. Die Aceton/ Wasserphase wurde abgetrennt und der Vorgang noch einmal wiederholt. Anschließend wurde das Polymer dreimal mit Wasser gewaschen und bei 110 °C unter Rühren getrocknet, bis keine Wassertröpfchen mehr zu sehen waren, und anschließend noch 8h bei 110 °C im Trockenschrank nachbehandelt. Die Viskosität wurde nach DIN 53019 mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter MCR 300 (Paar-Physika) bei 25°C und einem Schergefälle von 1/s

bestimmt. Die Olviskosität betrug 1.820.000 mPas . Beispiel 25 i Herstellung einer Microemulsion

(Mischerkonfiguration wie bei Beispielen 1-13)

9 kg/h eines Polydimethylsiloxans mit Aminoethylaminopropy1 - gruppen und einer Viskosität von 1200 mPas und einer Aminzahl von 0,6 meq/g werden am Dosierpunkt XI in den Mischer dosiert. Die Rotoren drehen sich mit 500 Umdrehungen/min. An der

Dosierung X2 wird eine Mischung aus 10 Teilen ethoxylierten Isotridecylalkohols der Formel C ₁₃ H ₂₅ -0- (CH ₂ CH ₂ 0) 8-H (erhältlich unter dem Namen „Lutensol TO 8" bei der BASF SE, HLB-Wert 12,8), 5 Teilen Butyldiglycol , 0,6 Teilen Eisessig und 10 Teilen Wasser mit 10,5 kg/h dosiert.

An der Dosierstelle X3 werden 10,5 kg/h Wasser dosiert.

Es wurde eine klare Microemulsion mit einer Teilchengröße D(50) von 9,8 nm erhalten.

Beispiel 26 : Herstellung einer Emulsion mit kleiner

Partikelgröße (Mischerkonfiguration wie bei

Beispielen 1-13)

15 kg/h eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 60,000 mPas werden am Dosierpunkt XI in den Mischer dosiert. Die Rotoren drehen sich mit 1200 Umdrehungen/min . An der

Dosierung X2 wird eine 63%ige wässrige Lösung eines

Alklypolyglcosides mit einer mittleren Alkylkettenlange von 8,8 und einem Glucositierungsgrad von 1,7 (erhältlich unter dem Namen „GLUCOPON ^® 215 UP" bei der BASF SE Ludwigshafen) mit 2 kg/h dosiert. Am Dosierpunkt X3 werden 13 kg/h Wasser, dass 2% Phenoxyethanol enthält, dosiert. Die fertige Emulsion hatte eine Teilchengröße D(50) von 0,266 μπι.