Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der kontinuierlichen Behandlung von bei metallurgischen Prozessen anfallenden, mehrere der Metalle Zink, Blei, Cad ium, Quecksilber, Kupfer, Nickel, Eisen u.a. enthaltendem Abwasser, durch Neutralisationsfällung mit Alkalihydroxid-, Alkalikarbonat- und/oder Kalkmilchlösungen mit einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%.

Abwässer aus metallurgischen Prozessen der Nichteisenmetallherstellung dürfen gemäß § 7a Wasserhaushaltungsgesetz, Anhang 39 der Rahmen- Abwasserverwaltungsvorschrift, Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit und der

Länderarbeitsgemeinschaft Wasser, Gemeinsames Ministeralblatt, Seite 518 vom 08.09.89, nur nach Senkung der Schmutzfracht auf vorgegebene Werte, eingeleitet werden. Gleiche Anforderungen werden in Entwürfen internationaler Vereinbarungen (z.B. OSPARCOM) gestellt. Zur Minimierung der Schadstofffrächt werden die Abwässer im Teilstrom kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Neutralisationsfällung mit Kalkmilch oder Natronlauge behandelt. Nach der Abtrennung des dabei entstandenen

ORIGINAL -(-OTERLAGE-N

Niederschlags werden die noch im Abwasser enthaltenden Restkonzentrationen der Metalle Zink, Blei, Cadmium, Quecksilber und Nickel mittels anorganischer oder organischer Sulfide soweit verringert, daß das verbleibende Abwasser in den Vorfluter einleitbar ist. Zur Senkung der Schadstofffrächt ist demnach eine mehrstufige Fällung mit anschließender Filtration oder Sedimentation der entstandenen Niederschläge erforderlich. Nachteilig ist bei der Sulfidfällung die dabei entstehende Belastung des Abwassers mit Sauerstoffzehrenden

Schwefelverbindungen durch notwendigen Überschuß an Sulfid. Der Sulfidüberschuß wird durch Fällen mit Eisen-( III) -Salzlösungen entfernt.

Aus EP-PS 0 222 305 ist ein Verfahren zur Abscheidung eines Metalls bekannt, wobei ein Metallabscheidemittel, das ein N-substituiertes Polyaminderivat ist, das pro Molekül mindestens eine Carbodithio-Gruppe und/oder mindestens eine Carbodithioat-Salzgruppe als N-Substituenten enthält und zusammen mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Natriummonosulfid, Natriumpolysulfide und Natriumhydrogensulfid zu einem Metallionen enthaltenden Abwasser zugegeben wird, um die Metallionen aus dem Abwasser abzuscheiden und zu entfernen. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis des Metallabscheidemittels zu Natriumsulfid 1 : 99 bis 99 : 1.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs beschriebene Abwasserbehandlungsverfahren so auszubilden, daß die Entfernung der Metalle aus dem Abwasser in wirtschaftlich und umweltverträglich verbesserter Weise erfolgt, wobei die verwendete Sulfidmenge auf ein Minimum begrenzt werden soll.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen.

In αen Ansprüchen 2 bis 7 sind weitere vorteilhafte Ausgestaltungen αes Verfahrens gemäß Anspruch 1 wiedergegeben.

Das Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß nach der Neutralisationsfällung aus dem Abwasserstrom ein Teilstrom kontinuierlich entnommen, dessen Restgehalt an Metallionen selektiv bestimmt, dieses Meßergebnis mit dem Meßergebnis der Abwassermenge in Beziehung gesetzt und mittels eines Rechners die Dosierung der Sulfidzugabe für die Sulfidfällung gesteuert wird.

Vorzugsweise wird als Leitgröße für die Berechnung und Steuerung der zuzusetzenden Sulfidmenge der Restgehalt eines Metalls, vorzugsweise des Cadmiums benutzt.

Es ist auch möglich, als Leitgröße für die Berechnung und Steuerung der zuzugebenden Sulfidmenge die Restkonzentrationen einer Auswahl der Metalle zu benutzen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Abwässer aus metallurgischen Prozessen, die insbesondere Zink, Blei, Cadmium, Quecksilber und Nickel enthalten, in einem quasi - einstufigen Verfahren so zu behandeln, daß die Metalle bis auf geringe Restkonzentrationen entfernt sind. Bei dem Verfahren entsteht kein Sulfidüberschuß nach erfolgter Sulfidfällung und Neutralisations- und Sulfidfällung erfolgen in einer Stufe. Das Verfahren kann kontinuierlich im Durchlaufverfahren für Mengen bis zu 1000 Vh Abwasser und mehr betrieben werden. Die abgetrennten Niederschläge können in vorteilhafter Weise wieder dem metallurgischen Prozeß zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das in der Zeichnung wiedergegebene Grundfließbild näher und beispielhaft erläutert.

Aus dem Abwasserstrom (1) wird nach erfolgter

Kombinationsfällung mittels Natronlauge und Sulfiden mit einer Pumpe (2) kontinuierlich ein Teilstrom (3) über einen Filter (4) zur Abtrennung von Feststoffen entnommen. Zu diesem Teilstrom werden mittels einer Mischpumpe (5) Chemikalien zum Ansäuern des Abwassers zudosiert und das in einem vorgegebenen Verhältnis

erhaltene Gemisch einer Analysevorrichtung (6), z.B. einem Spektrometer mit Plasmafackel zugeführt, mit deren Hilfe die Bestimmung der Gehalte an gelösten Restmetallen erfolgt. Durch den Gehalt der Metalle und die gleichzeitig gemessene Abwassermenge wird die Zugabe an Sulfid zum Abwasserstrom (1) über einen Rechner (7), der ein Zugabeventil (8) regelt, gesteuert. Durch das Verfahren ist es möglich, die Menge der nach der Neutralisationsfällung in dem Abwasser enthaltenen Metalle kontinuierlich zu ermitteln und die Dosierung von Sulfidierungsmitteln exakt zu steuern.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Das Abwasser wies die folgenden Ionenkonzentrationen auf:

Tabelle 1

I Zn 1 Pb Cd | Cu Fe | Ni | As i Hg I Cl ; S04 ι Sulfid-S l

1 | mg/l (Gesamtkoπzentration)

| 207 1 41 8.1 Ϊ 2.1 3.3 I 0.5 ! 0.3 0,08 520 J 330

I mg/l ' gelöst vorgefundene Ionen nach der Fällung)

1 6.1 ! 0.5 4.6 ! 0,05 0.07 0.05 i 0.02 ι 0,07 520 ! 320 < 0.1 j pH-Wert des R ohwa ssers = 6.4

11 des Rohwassers wurde mit 5,7 g einer Natronlauge (50 g/1) bei 30°C unter Rühren versetzt und der Rückstand abfiltriert. Der Rückstand betrug 760 mg und wies einen Wassergehalt von 50 Gew.-% auf. Die Analyse des Rückstands hatte das folgende Resultat:

Tabel le 2

Zn ! Pb 1 Cd i Cu Fe ! Ni | As i Hg | Cl SO4 Sulfid-S in %

| 27,2 j 5.4 | 1.06 | 0.27 : 0.43 ! 0,07 0,04 | 0,009 | 0,2 1.3 1

1 Feuchte = 50 %

Das Filtrat hatte nach der Abtrennung des Rückstands der Hydroxidfällung die folgende Ionenkonzentration:

Tabelle 3

| Zn j Pb I Cd Cu Fe Ni I As | Hg Cl S04 | Sulfid-S ι

| mg/l (gelöst vorgefundene Ionen)

I O.2O ι 0.20 | 0.040 I 0.04 0.04 0.03 j 0,02 i 0.01 i 520 j 330 n.n. I pH-Wert = 9,5 n.n. = nicht nachweisbar

Das Filtrat wurde mit 0,08 ml einer Natriumsulfidlösung (120 g/1) unter Rühren versetzt. Der abgetrennte

Metallsulfidrückstand betrug 1 mg und wies einen Wassergehalt von 50 Gew.-% auf. Das Filtrat hatte die folgende Ionenkonzentration:

Tabelle 4

I Zn ' Pb ! Cd ι Cu ^■ Fe | Ni | As ι Hg ; Cl j S04 Sulfid-S mg/l (gelöst vorgefundene Ionen) i 0,1 I 0.09 i 0.008 | 0.02 0.02 i 0,01 j 0.01 i 0.002 I 520 I 330 I 3.8

2. Beispiel

11 des Abwassers wurde mit 5,7 g einer Natronlauge (50 g/1) bei 30°C unter Rühren versetzt und nach 10 min mit 0,08 ml einer Natriumsulfidlösung (120 g/1) unter Rühren versetzt. Der abgetrennte Rückstand betrug 762 mg und wies einen Wassergehalt

von 50 Gew.-% auf. Die Analyse des Rückstandes ergab das folgende Resultat:

Tabelle 5

Feuchte = 50 %

Das vom Rückstand abgetrennte Filtrat hatte die folgende Ionenkonzentration:

Tabelle 6

Zn ^■ Pb d ! Cu Fe i Ni As Hg Cl ; S04 ^• Sulfid-S mg/l (gelöst vorgefunden Ionen)

0, 1 1 ! 0.08 0.008 I 0,02 ' 0.02 I 0,01 | 0,01 0,002 I 520 | 330 - <0, 1 pH-Wert = 9.6

3. Beispiel

11 des Abwassers wurde mit 5,7 g einer Natronlauge (50 g/1) bei

30°C unter Rühren versetzt und nach 10 min mit 12 mg einer

Organosulfidlösung (γ= 1,17) des Organosulfids Nalmet (Natriumdithiocarbamat in gelöster Form) unter Rühren vermischt.

Der abgetrennte Rückstand betrug 763 mg und wies einen

Wassergehalt von 50 Gew.-% auf. Die Analyse des abgetrennten

Rückstands ergab das folgende Resultat:

Tabelle 7

! Zn ι Pb ' Cd Cu . Fe I Ni i As Hg Cl ! S04 ^■ Sulfid-S

¹ in %

' 27.2 ι 5.4 1 .06 0.27 0.43 0,07 , 0.04 0.01 0.2 I 1 .3 I 1 , 1

: Feuchte = 50 %

Das von dem Rückstand abgetrennte Filtrat hatte die folgende Ionenkonzentration:

Tabelle 8

Zn Pb 1 Cd | Cu ι Fe Ni As | Hg I < Cl S04 I Sulfid-S mg/l (gelöst vorgefundene Ionen) '

0.05 | 0,05 i 0,003 | 0.02 0.02 | 0.003 1 0.005 i 0,001 520 I 330 ! < 0.1 I pH-Wert = 9.6