REDLINGSHOEFER HUBERT (DE)
FINKELDEI CASPAR-HEINRICH (DE)
WECKBECKER CHRISTOPH (DE)
HUTHMACHER KLAUS (DE)
BARTH JAN-OLAF (DE)
REDLINGSHOEFER HUBERT (DE)
FINKELDEI CASPAR-HEINRICH (DE)
WECKBECKER CHRISTOPH (DE)
HUTHMACHER KLAUS (DE)
| WO2005040082A2 | 2005-05-06 | |||
| WO2000056692A1 | 2000-09-28 | |||
| WO2001096290A1 | 2001-12-20 |
| US4410731A | 1983-10-18 | |||
| US4665242A | 1987-05-12 |
Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan durch Umsetzung eines Eduktgemisches, das kohlenstoff- und wasserstoffhaltige Verbindungen enthält, wobei man folgende Verfahrensschritte durchläuft, in denen man in Verfahrensschritt 1 die kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen mit Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls mit Wasser, zu einer Gasmischung umsetzt, die Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, in
Verfahrensschritt 2 diese Gasmischung mit flüssigem oder gasförmigem Schwefel in einem ein- oder mehrstufigen Verfahrensschritt bei einem Reaktionsdruck von mindestens 5 bar und einer Temperatur von mindestens 200 0 C umsetzt und das molare CO2/CO/H 2 /H 2 S-Verhältnis durch Einspeisen von Wasser oder Wasserstoff und gegebenenfalls
Schwefelwasserstoff auf ein Verhältnis von 1:0,1:1:0 bis 1:1:10:10 einstellt, in Verfahrensschritt 3 die so erhaltene Gasmischung mit einem Molverhältnis der
Verbindungen CO 2 / CO / H 2 / H 2 S von 1 : 0,1 : 1 : 1 bis 1 : 1 : 10 : 10 bei einem Reaktionsdruck von mindestens 5 bar und einer Temperatur von mindestens 200 0 C über einem Katalysator zu einer Reaktionsmischung umsetzt, die als
Hauptreaktionsprodukt Methylmercaptan enthält, in Verfahrensschritt 4 dieses Methylmercaptan abtrennt, und in Verfahrensschritt 5 nach Abtrennung der gasförmigen Nebenprodukte die nicht umgesetzten Einsatzstoffe nach optionaler Umsetzung mit Wasser in den Prozess zurückführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Eduktgemisch stickstoffhaltige Verbindungen enthält.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Eduktgemisch schwefelhaltige Verbindungen enthält.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem das Eduktgemisch Verbindungen enthält, die kohlenstoff-, Wasserstoff- und sauerstoffhaltig sind.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem man die kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Verbindungen durch partielle Oxidation mit Luft oder Sauerstoff oder durch Dampfreformierung in Gasmischungen überführt, die CO2, CO, H 2 und optional H 2 S enthalten. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bei dem die im Eduktgemisch enthaltenen Verbindungen aus Abgasströmen von Prozessen zur Erzeugung von Energie oder chemischen Produkten stammen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man Stoffströme aus der Aufarbeitung von Prozessen zur Oxidation von
Kohlenwasserstoffen und zur Synthese von Stickstoff- und Schwefelhaltigen Verbindungen als Rohstoffe dem Prozess zuführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 wobei in biologischen Stoffwechselprozessen erzeugte Gasmischungen in den
Verfahrensschritten 2 oder 3 eingeleitet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8 bei dem die Gasmischungen mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Methan, höhere Kohlenwasserstoffe mit C 2 -C 6 -ReSt, CO 2 und CO enthält.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem im Verfahrenschritt 2 die Umsetzung zu einer Gasmischung, die CO 2 , CO, H 2 und H 2 S enthält, in Gegenwart von flüssigem oder gasförmigem Schwefel in einer ein- oder mehrstufigen nichtkatalysierten Homogenreaktion oder unter Verwendung eines Katalysators erfolgt.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das CO2 / CO / H 2 / H 2 S Verhältnis am Ende des Verfahrensschrittes 2 von 1 : 1 : 1 : 1 bis 1 : 0,1 : 4 : 4 reicht. 12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, bei dem man das Methylmercaptan aus dem Reaktionsgas abtrennt und nicht umgesetzte gasförmige Einsatzstoffe in die Verfahrensschritte 1, 2 oder 3 zurückführt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, bei dem man kohlenstoff-, Wasserstoff- und schwefelhaltige
Reaktionsnebenprodukte in die Verfahrensschritte 1, 2 oder 3 zurückführt.
14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, bei dem man die Gesamtmenge des Schwefelwasserstoffs im Verfahrensschritt 3 durch Variation des Kohlenstoff- Wasserstoffverhältnises der im Eduktgemisch enthaltenen Verbindungen bzw. des H 2 -Anteils im Reaktionsgas, das man der Reaktionsstufe 2 zuführt und durch Variation eines oder mehrerer der Verfahrensparameter, ausgewählt aus der Gruppe:
Verweilzeit, Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck einstellt .
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 bei dem man in den Verfahrensschritten 2 und 3 Reaktivdestillationen, Blasensäulen-, Festbett-, Horden- oder
Rohrbündelreaktoren für die katalysierte Umsetzung zu Methylmercaptan einsetzt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 bei dem man die Verfahrensschritte 2 und 3 in einem Reaktionsapparat kombiniert.
17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man im Anschluß an den ersten und den zweiten Verfahrensschritt keine schwefelhaltigen Verbindungen abtrennt.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, bei dem die Gasmischung den ersten Verfahrensschritt bei einem Druck von mindestens 5 bar verlässt und direkt ohne weitere Kompression dem zweiten, und in der Folge die entsprechenden Gasmischungen bei diesem Druck dem dritten und vierten Verfahrensschritt zugeführt werden .
19. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem die Gesamtselektivität für Schwefelkohlenstoff und (PoIy-) Sulfide kleiner 1% ist.
20. Verfahrem gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 bei dem man Katalysatoren einsetzt, die übergangsmetalloxide oder -sulfide als Promotoren enthaltende Alkaliwolframate, Alkalimolybdate oder halogenidhaltige Alkaliwolframate oder Alkalimolybdate enthalten.
21. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, bei dem die Umsetzung der Gasmischung in Verfahrensschritt 3 über übergangsmetall- und Alkalimetalloxide oder -sulfide als Promotoren enthaltenden Molybdat- oder Wolframat- haltigen Katalysatoren erfolgt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20, bei dem man mindestens einen der Promotoren ausgewählt aus der Gruppe Cobalt-, Mangan- und Rhenium-Oxide oder Sulfide enthaltende Alkaliwolframate, Alkalimolybdate oder halogenidhaltige Alkaliwolframate oder Alkalimolybdate als Katalysatoren einsetzt.
23. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, bei dem man Trägerkatalysatoren einsetzt, die oxidische Mo- und K- Verbindungen enthalten, wobei Mo und K in einer Verbindung enthalten sein können und die mindestens eine aktive oxidische Verbindung der allgemeinen Formel A x O y enthalten, A ein Element der Mangangruppe, insbesondere Mn oder Re, und x und y ganze Zahlen von 1 bis 7 bedeuten.
24. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 und 23 bei dem die Katalysatoren die Verbindungen bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von
A x O y /K 2 Mo0 4 /Träger = (0, 001-0, 5) / (0, 01-0, 8) /1 bzw.
A x 0 4 /Mo0 3 /K 2 0/Träger = [0, 001-0, 5) / (0, 01-0, 8) /0, 005- 0, 5) /1 enthalten. 25. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 und 23, 24, wobei die Gewichtsverhältnisse bevorzugt im Bereich
A x O y /K 2 Mo0 4 /Träger = (0, 001-0, 3) / (0, 05-0, 5) /1 bzw.
A x 0 4 /Mo0 3 /K 2 0/Träger = [0, 001-0, 3) / (0, 05-0, 3) /0, 03- 0,3/1
26. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 und 23 bis 25, wobei die Katalysatoren einen oder mehrere Promotoren enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der oxidischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel M x O y , in denen M für ein übergangselement oder ein Metall aus der
Gruppe der Seltenen Erden steht und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten.
27. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 und 23 bis 26, wobei die Verhältnisse der Gewichtsanteile in den Bereichen liegen:
K 2 Mo0 4 /M x O y /Träger = (0, 01-0, 80) / (0, 01-0, 1) /1,
Mo0 3 /K 2 0/M x O y /Träger = [0, 10-0, 50) / (0, 10-0, 30) / (0, 01- 0,l)/l wobei x und y eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Verhältnisse in den Bereichen liegen
K 2 Mo0 4 /M x O y /Träger = (0, 10-0, 60) / (0, 01-0, 06) /1,
Mo0 3 /K 2 0/M x O y /Träger = [ 0, 10-0, 30) / (0, 10-0, 25) /0, 01- 0,06/1.
29. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 28, wobei diese Katalysatoren vor dem Einsatz einer H 2 S-haltigen Atmosphäre ausgesetzt werden. |
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan durch Umsetzen eines Eduktgemisches das feste, flüssige und/oder gasförmige kohlenstoff- und wasserstoffhaltige Verbindungen enthält, mit Luft oder Sauerstoff und/oder Wasser und Schwefel.
Methylmercaptan ist ein industriell wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese von Methionin sowie für die Herstellung von Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon . Methylmercaptan wird überwiegend aus Methanol und Schwefelwasserstoff durch Reaktion an einem Katalysator, bestehend aus einem Aluminiumoxidträger und übergangsmetalloxiden und basischen Promotoren hergestellt. Die Synthese des Mercaptans erfolgt gewöhnlich in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 300 und 500 0 C und bei Drücken zwischen 1 und 25 bar. Das Produktgasgemisch enthält neben dem gebildeten Methylmercaptan und Wasser die nicht umgesetzte Anteile der Ausgangsstoffe Methanol und Schwefelwasserstoff und als Nebenprodukte Dimethylsulfid und Dimethylether, sowie in geringen Mengen auch Polysulfide (Dimethyldisulfid) . Im Sinne der Reaktion inerte Gase wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserstoff sind auch im Produktgas enthalten .
Aus dem Produktgasgemisch wird das gebildete Methylmercaptan, wie z. B. in der US 5866721 erläutert, in mehreren Destillations- und Waschkolonnen bei Temperaturen zwischen 10 und 140 0 C abgetrennt.
Methylmercaptan kann alternativ aus Kohlenstoffoxiden, Wasserstoff, Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff hergestellt werden. Gemäss US 4665242 erfolgt beispielsweise die Darstellung von Methylmercaptan über
Katalysatoren auf der Basis von Alkalimetallwolframaten . Im Vergleich zum methanolbasierten Verfahren weisen diese Prozesse niedrigere Selektivitäten für Methylmercaptan und Umsätze an Kohlenstoffoxiden auf. Die US 4410731 betrifft ein Verfahren und Katalysatoren für die Darstellung von Methylmercaptan aus Kohlenstoffoxiden, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder Schwefel auf der Basis von mit übergangsmetalloxiden als Promotoren enthaltenden Alkalimetallmolybdänsulfiden und Aluminiumoxid als Träger. In der WO2005/040082 werden ein Verfahren und Katalysatoren für die Darstellung von Methylmercaptan aus
Kohlenstoffoxiden, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder Schwefel auf der Basis von übergangsmetalloxide als Promotoren enthaltenden Alkalimetallmolybdaten beansprucht, bei denen vorzugsweise Siliziumdioxid als Träger dient.
Die Darstellung von Methylmercaptan aus Schwefelkohlenstoff oder Carbonylsulfid und Wasserstoff ist eine weitere Alternative zum auf Methanol basierenden Verfahren. Die Prozesse sind jedoch charakterisiert durch vergleichsweise niedrige Selektivitäten für Methylmercaptan, eine Vielzahl von Nebenprodukten, die aufwendig und kostenintensiv abzutrennen sind, sowie die Notwendigkeit, toxischen Schwefelkohlenstoff bzw. Carbonylsulfid in großen Mengen handzuhaben . Die direkte Umsetzung von bei anderen Prozessen anfallenden Gemischen, die Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe, Wasser, Wasserstoff und gegebenenfalls schwefelhaltige Verbindungen enthalten, zu Methylmercaptan, gelang bis dato nicht in technisch relevanten Ausbeuten und Selektivitäten, sondern führt zu einer Vielzahl von Nebenprodukten mit u.a. toxischem Schwefelkohlenstoff als Hauptkomponente.
Allen oben genannten Verfahren ist gemeinsam, dass für die Darstellung von Methylmercaptan Kohlenstoffverbindungen wie Methanol, Kohlenoxide oder Schwefel-haltige wie Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff als Rohstoffe
benötigt werden. Diese stellen einen signifikanten Kostenfaktor dar, besonders, wenn die Produktselektivitäten für die Bildung von Methylmercaptan vergleichsweise gering sind. Ferner sind teils aufwendige Reinigungsverfahren notwendig, bei denen eine Vielzahl von Nebenkomponenten nicht in den Prozess zurückgeführt werden können . Das verringert die Gesamtselektivität für Methylmercaptan und somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die direkte Umsetzung von Edukten, die Erdgas (Methan) , Kohlenwasserstoffe z. B. aus Schwer-ölfraktionen,
Rückständen aus der Erdölraffination oder allgemein höheren Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Oligomere, Polymere oder polycyclische Aromaten , die normalerweise z. B. auch als Abfallströme in anderen chemischen Prozessen anfallen, mit Luft oder Sauerstoff, Wasser und Schwefel zu
Methylmercaptan ist Aufgabe der Erfindung. Sie weist gegenüber dem technisch praktizierten, methanolbasierten Verfahren, aufgrund deutlich niedrigerer Rohstoffkosten, einen signifikanten Kostenvorteil in den variablen Betriebskosten auf. Wie aus dem Vorgenannten für den
Fachmann ersichtlich, steht nach dem Stand der Technik ein solches Verfahren nicht zur Verfügung. Bedingt durch vergleichsweise niedrige Produktselektivitäten und ein breites Spektrum von Nebenprodukten, sowie die Toxizität der Reaktionsintermediate, wodurch umfangreiche
Sicherheitsmaßnahmen zum Schutz von Mensch und Umwelt notwendig werden, existierte ein derartiges Verfahren zur Darstellung von Methylmercaptan nicht.
Die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses hängt entscheidend von der Produktselektivität für Methylmercaptan, bezogen auf die eingesetzte
Kohlenstoffquelle, ab. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen, die in anderen Prozessen als Nebenkomponenten bzw. als Abfallströme anfallen oder nur als Brennstoff zur
Energieerzeugung genutzt werden, kann ein zusätzlicher Kostenvorteil erzielt werden. Beispielsweise fallen bei selektiven Oxidationen eine Reihe von Nebenkomponenten an, die zusätzlich chemisch gebundenem Sauerstoff enthalten, wie z.B. Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren und/oder
Kohlenoxide. Diese werden in der Regel nach der Abtrennung des Hauptreaktionsproduktes verbrannt oder in einer weiteren chemischen Reaktion so umgesetzt, dass eine Entsorgung möglich ist. Weitere Beispiele für Quellen von Eduktgemischen sind technische Verfahren zur Erzeugung von organischen Stickstoff- oder Schwefelverbindungen, in denen größere Mengen von Nebenprodukten anfallen, die in der Regel ohne weitere Wertschöpfung verbrannt oder andersweitig entsorgt werden müssen. Insbesondere können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Abgasströme, die H 2 S, COS, SO2, Sθ3-haltige Verbindungen, Alkylsulfide oder Alkylpolysulfide enthalten, eingesetzt werden. Hierzu zählen explizit auch Gase, die aus Abgasströmen von Anlagen zur Erzeugung von Energie oder chemischen Produkten direkt oder über Separationstechniken gewonnen werden, bzw. im Rahmen von biologischen Stoffwechselprozessen (z.B. Fermentations- und Abbauprozesse) entstehen. Diese Gasmischungen können als Hauptkomponenten Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffoxide, organische Schwefel- und StickstoffVerbindungen oder Schwefelwasserstoff neben anderen Stoffen enthalten und dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Methylmercaptan aus Eduktmischungen, die kohlenstoff- und Wasserstoffhaltige Verbindungen enthalten, Luft oder Sauerstoff, und/oder Wasser und Schwefel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan durch
Umsetzung eines Eduktgemisches, das kohlenstoff- und wasserstoffhaltige Verbindungen enthält, wobei man folgende Verfahrensschritte durchläuft, in denen man in Verfahrensschritt 1 die kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen mit Luft oder Sauerstoff gegebenenfalls mit Wasser, zu einer Gasmischung umsetzt, die Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Hauptkomponenten enthält.
Die kohlenstoffhaltigen Verbindungen können in festem, flüssigen oder gasförmigem Zustand bereitgestellt werden, liegen aber zum Zeitpunkt der Umsetzung bevorzugt gasförmig vor .
Daneben kann das Eduktgas organische Schwefelverbindungen oder H 2 S enthalten. CO, CO 2 und Wasserstoff sind in dem aus Verfahrensschritt 1 austretenden Gasgemisch im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 90 Vol% enthalten.
Bevorzugt sind Konzentrationen von 5 bis 25 Vol% für CO, 5 bis 50 Vol% für CO 2 und von 10 bis 90 Vol% für H 2 , wobei die Gesamtmenge bevorzugt < 100 Vol%, insbesondere bei ~ 90 Vol% bleibt.
Anschließend erfolgt die direkte Umsetzung dieser Gasmischung ohne weitere Kompression und Aufarbeitung der Gase bei einem Reaktionsdruck von mindestens 5 bar und einer Temperatur von mindestens 200 0 C mit flüssigem oder gasförmigen Schwefel in einem ein- oder mehrstufigen Verfahrensschritt 2.
Das molare CO 2 /CO/H 2 /H 2 S-Verhältnis wird durch Einspeisen von Wasser oder Wasserstof und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff auf ein Verhältnis von 1:0,1:1:0 bis 1:1:10:10 eingestellt.
In Verfahrensschritt 3 wird diese Gasmischung bei einem Reaktionsdruck von mindestens 5 bar und einer Temperatur von mindestens 200 0 C über einem Katalysator zu einer Reaktionsmischung umgesetzt, die als Hauptprodukt Methylmercaptan enthält.
Anschließend erfolgt die Abtrennung des Methylmercaptans mit an sich bekannten Verfahren in Verfahrensschritt 4.
In Verfahrensschritt 5 werden nach Abtrennung der gasförmigen Nebenprodukte die nicht umgesetzten Einsatzstoffe nach optionaler Umsetzung mit Wasser in den Prozess zurückgeführt.
Die Gesamtselektivität für Methylmercaptan kann durch Recyclierung von kohlenstoff-, Wasserstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen in den ersten, zweiten oder dritten Verfahrensschritt erhöht werden. Vorzugsweise werden Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff in den zweiten oder dritten Verfahrensschritt recycliert, während Nebenprodukte, wie z.B. Wasser, Kohlenwasserstoffe und andere schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. (PoIy-) Sulfide und
Schwefelkohlenstoff in den ersten Verfahrensschritt zurückgeführt werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass (PoIy-) Sulfide und toxischer Schwefelkohlenstoff mit Selektivitäten kleiner 1 % anfallen und bedingt durch die Recyclierung in das Verfahren, nicht technisch aufwendig und kostenintensiv separiert und entsorgt werden müssen.
Das Produktgasgemisch des dritten Verfahrensschrittes enthält neben dem gebildeten Methylmercaptan und Wasser, die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe Kohlendioxid,
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und als Nebenprodukte Carbonylsulfid, Methan, Dimethylsulfid und in geringen Mengen auch Polysulfide (Dimethyldisulfid) und Schwefelkohlenstoff. Im Sinne der Reaktion inerte Gase wie
beispielsweise Stickstoff und Kohlenwasserstoffe sind auch im Produktgas enthalten.
Aus dem Produktgasgemisch wird das gebildete Methylmercaptan, z. B. wie in DE-A-1768826 erläutert, in mehreren Destillations- und Waschkolonnen bei Temperaturen zwischen 10 und 140 0 C abgetrennt. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und als Nebenprodukte Carbonylsulfid, Methan, Dimethylsulfid und in geringen Mengen auch Polysulfide (Dimethyldisulfid) und Schwefelkohlenstoff werden in den ersten, zweiten oder dritten Verfahrensschritt zurückgeführt. Vorteilhafterweise wird der Stoffstrom in einem optionalen, fünften Verfahrensschritt bevorzugt katalytisch mit Wasser in der Weise umgesetzt, dass das in den Prozess zurückgeführte Kreisgas nur noch die Hauptkomponenten CO2, CO, H2 und H2S enthält .
Die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses wird dadurch erhöht, dass vorteilhafterweise vor der Dosierung der Einsatzstoffe in den ersten und zweiten Verfahrensschritt keine aufwendige und kostenintensive Abtrennung von potentiellen Katalysatorgiften, wie z.B. schwefelhaltigen Verbindungen und elementarem Schwefel notwendig ist. Ebenso entfällt eine Abtrennung solcher Verbindungen nach der Umsetzung in der ersten Verfahrensstufe. Diese Stoffe können zusammen mit den Reaktionsgasen, ohne weitere
Aufarbeitung und Kompression der Gase, direkt dem zweiten Verfahrensschritt zugeführt werden, was einen signifikanten Kostenvorteil hinsichtlich der Investitions- und Betriebskosten des Prozesses darstellt. Es entfällt somit eine kostenintensive Entschwefelung des Edukt- und Produktgemisches des ersten Verfahrensschrittes. Vorteilhafterweise können Schwefel oder schwefelhaltige Schlacken, die gegebenenfalls als Nebenprodukte des Verfahrensschrittes 1 anfallen, direkt in fester, flüssiger oder gasförmiger Form als Edukt dem Verfahrensschritt 2
zugeführt werden. Hierzu zählen explizit auch Gase, die aus Abgasströmen von Anlagen zur Erzeugung von Energie oder chemischen Produkten direkt oder über Separationstechniken gewonnen werden, bzw. im Rahmen von biologischen Abbau- und Stoffwechselprozessen entstehen und direkt dem zweiten Verfahrensschritt zugeführt werden können. Diese Gasmischungen können als Hauptkomponenten Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffoxide, Schwefel- und StickstoffVerbindungen in einer Gesamtkonzentration von 5 bis 90 Vol% neben anderen Stoffen enthalten und den Verfahrensschritten 1, 2 oder 3 zugeführt werden.
Die Umsetzung der Gasmischung in der zweiten Verfahrensstufe kann optional unter Verwendung eines Katalysators durch Reaktion mit flüssigen oder gasförmigen Schwefel in einem ein- oder mehrstufigen Verfahrensschritt erfolgen. In dem zweiten Verfahrensschritt wird kein Vollumsatz an Wasserstoff angestrebt. Die Reaktion wird so durchgeführt, dass nach der Umsetzung das CO2 / CO / H 2 / H 2 S-Verhältnis 1 : 0,1 : 1 : 1 bis 1 : 1 : 10 : 10 beträgt. Vorteilhafterweise verlässt das Reaktionsgas aus dem ersten Verfahrensschritt diesen bei einem Druck von mindestens 5 bar und kann direkt ohne weitere Kompression dem zweiten Verfahrensschritt zugeführt werden. Dies stellt einen signifikanten Kostenvorteil dar, da auf eine Verdichterstufe mit hohen Investitions- und Betriebskosten verzichtet werden kann. Die Reaktionsgasmischung aus dem zweiten Verfahrensschritt wird anschließend ohne weitere Kompression und Aufarbeitung von Reaktionsprodukten der dritten Verfahrensstufe zugeführt. Optional können Vorrichtungen zur Abtrennung von elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen diesem Verfahrensschritt vorgeschaltet sein. Die Umsetzung zu Methylmercaptan erfolgt in einem dritten Verfahrensschritt über Katalysatoren. Als vorteilhaft haben sich im zweiten und dritten Verfahrensschritt Metalloxidkatalysatoren erwiesen. Vorzugsweise werden Katalysatoren auf Basis von
Alkalimolybdaten oder Alkaliwolframaten verwendet, die auf Träger aufgebracht sein können (US 5852219). Insbesondere geeignet sind Trägerkatalysatoren, die oxidische Mo- und K- Verbindungen enthalten, wobei Mo und K in einer Verbindung enthalten sein können, wie z. B. K2M0O4, und mindestens eine aktive oxidische Verbindung der allgemeinen Formel A x Oy enthalten. Dabei bedeutet A ein Element der Mangangruppe, insbesondere Mn oder Re, und x und y ganze Zahlen von 1 bis 7. Der Katalysator enthält die Verbindungen bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von A x O Y /K 2 Mo0 4 /Träger = 0, 001-0, 5) / (0, 01-0, 8) /1 bzw. A x O y /Mo0 3 /K 2 0/Träger [0, 0001-0, 5) / [0, 01-0, 8) / [0, 005-0, 5) /1 wobei die Gewichtsverhältnisse bevorzugt im Bereich
A x O y /K 2 Mo0 4 /Träger = (0, 001-0, 3) / (0, 05-0, 5) /1 bzw. A x 0 4 /Mo0 3 /K 2 0/Träger = [ 0, 001-0, 3) / (0, 05-0, 3) /0, 03-0, 3/1 liegen .
Diese Katalysatoren enthalten bevorzugt einen oder mehrere Promotoren, ausgewählt aus der Gruppe der oxidischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel M x O y , in denen M für ein übergangselement oder ein Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden steht und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten, entsprechend dem Oxidationsgrad der eingesetzten Elemente M.
Bevorzugt bedeutet M Fe, Co, Ni, La oder Ce. In einer besonderen Ausführungsform kann M auch Sn bedeuten. Die
Verhältnisse der Gewichtsanteile liegen in den Bereichen:
K 2 Mo0 4 /M x O y /Träger = (0, 01-0, 80 (/ (0, 01-0, 1) /1, Mo0 3 /K 2 0/M x O y /Träger = (0, 10-0, 50) / (0, 10-0, 30) / (0, 01-0, 1) /1,
Werden diese Katalysatoren vor dem Einsatz einer H 2 S- haltigen Atmosphäre ausgesetzt, wandeln sich die oxidischen Metallverbindungen, mit denen nicht das Trägermaterial
gemeint ist in sulfidische Verbindungen oder Mischungen aus oxidischen und sulfidischen Verbindungen um, die ebenso erfindungsgemäß einsetzbar sind.
Als Trägermaterialien werden bevorzugt Siliciumdioxide, Titandioxide, Zeolithe oder Aktivkohlen eingesetzt. Wenn als Träger Aluminiumoxid verwendet wird, enthält der Katalysator Rheniumoxide und/oder Rheniumsulfid (e) .
Titandioxid wird bevorzugt mit einem Gehalt von 60 Mol% Anatas eingesetzt. Die Herstellung erfolgt in einem mehrstufigen
Imprägnierverfahren, mit dem lösliche Verbindungender gewünschten Promotoren oder aktiven oxidischen Verbindungen auf den Träger aufgebracht werden. Der imprägnierte Träger wird anschließend getrocknet und gegebenenfalls calciniert. Vorzugsweise werden der zweite und dritte Verfahrensschritt in einem Reaktionsapparat kombiniert. Dies kann unter Verwendung von unterschiedlichen oder gleichen Katalysatoren geschehen. Vorteilhafterweise kommen Blasensäulen, Reaktivdestillationen, Festbett-, Horden- oder Rohrbündelreaktoren für die katalysierte Umsetzung zu Methylmercaptan zum Einsatz.
Die Umsetzung im zweiten Verfahrensschritt erfolgt bei einer Temperatur von 200 bis 600 0 C, insbesondere 250 bis 500 0 C und einem Druck von 1,5 bis 50 bar. Bevorzugt wird ein Betriebsdruck von 2,5 bis 40 bar eingestellt. Die Umsetzung zu Methylmercaptan erfolgt im dritten Verfahrensschritt über Katalysatoren auf Basis von Alkalimolybdaten oder Alkaliwolframaten . Bei einer Temperatur von 200 bis 600°C, vorzugsweise 250 bis 400 0 C und einem Druck von 1,5 bis 50 bar, vorzugsweise 8 bis 40 bar. Katalysatoren, die vorteilhafterweise im zweiten und dritten Verfahrensschritt zum Einsatz kommen, werden in den
Anmeldungen WO 2005/040082 , WO 2005/021491, WO 2006/015668 und WO 2006/063669 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden der zweite und dritte Verfahrensschritt in einer Vorrichtung kombiniert.
Die Auftrennung des Produktgasgemisches kann nach verschiedenen, bekannten Verfahren erfolgen. Eine besonders vorteilhafte Auftrennung wird in den Patentschriften EP-B- 0850923 (US 5866721) beschrieben. Nicht umgesetzte Kohlenstoffoxide, Wasserstoff und
Schwefelwasserstoff, sowie gasförmige Nebenprodukte, wie z.B. Carbonylsulfid und Methan, sowie höhere Kohlenwasserstoffe werden in den Prozess zurückgeführt. Dies kann sowohl in den Eduktstrom der ersten, zweiten oder dritten Verfahrensstufe erfolgen. Vorteilhafterweise wird vor Rückführung in die zweite oder dritte Verfahrensstufe das CO 2 / CO / H 2 / H 2 S-Verhältnis durch Umsetzung mit Wasser auf 1 : 0,1 : 1 : 1 bis 1 : 1 : 10 : 10 eingestellt. Dies kann katalysiert oder nicht-katalysiert in einem Festbettreaktor, einem Reaktionsrohr, einer Waschkolonne oder einer Reaktivdestillation bei einer Temperatur von mindestens 120 0 C erfolgen. Vorteilhafterweise werden Nebenkomponenten wie z.B. Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff in diesem Verfahrensschritt zu Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff hydrolysiert, welche als Edukte wieder Eingang in den zweiten oder dritten Verfahrensschritt finden. Reaktionskomponenten, wie z.B. Sulfide, Polysulfide und Kohlenwasserstoffe, welche während der Abtrennung von Methylmercaptan im vierten Verfahrensschritt anfallen, können ohne weitere
Aufarbeitung in den ersten oder zweiten Verfahrensschritt zurückgeführt werden, wodurch sich die Gesamtselektivität des Prozesses für Methylmercaptan bezogen auf Kohlenstoff auf über 95 % erhöht.
Die Figur 1 dient zur weiteren Erklärung des Verfahrens unter Verwendung der bevorzugt eingesetzten Abfolge von Reaktionsschritten. Wichtig für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Möglichkeit eine Vielzahl von festen, flüssigen und oder gasförmigen, kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Ausgangsstoffen zu verwenden, die in den ersten Verfahrensschritt eindosiert werden und dass dieser Stoffstrom nicht aufwendig gereinigt und entschwefelt werden muss. Ferner können sämtliche Nebenprodukte, die im vierten Verfahrensschritt abgetrennt werden in den ersten, zweiten oder dritten Verfahrensschritt recycliert werden. Vorteilhafterweise laufen alle Prozessschritte im gleichen Druckbereich ab, so dass auf eine kostenintensive Kompression der Gase zwischen den einzelnen Prozessschritten verzichtet werden kann. Die Umsetzungen erfolgen bei dem Ausgangsdruck der Gase, die den ersten Verfahrensschritt verlassen oder dem zweiten oder dritten Verfahrensschritt aus anderen Quellen unter Prozessdruck zudosiert werden. Vorteilhafterweise wird dieser Druck auf 8 bis 40 bar eingestellt. Im Sinne des Prozesses inerte Gase werden kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen Purgegasstrom aus dem Prozess ausgeschleust .
Beispiel 1: Durch Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoff-
Feedgasstroms und anschließende Umsetzung mit Schwefel wurde eine Gasmischung gewonnen, die die Hauptkomponenten CO 2 /CO / H 2 / H 2 S im Verhältnis von - 1 / 0,1 / 4 / 4 enthält. Bei einer Reaktionstemperatur von 250-350 0 C und einem Druck von 30 bar wurden die Reaktanden im dritten Verfahrensschritt über verschiedenen Katalysatoren umgesetzt. Die katalytische Aktivität wurde zunächst für einen Durchgang durch den Rektor (Single Pass) bestimmt.
Tabelle 1
CO 2 = Kohlenstoffdioxid MC = Methylmercaptan
Beispiel 2
Methylmercaptan wurde aus dem Produktgasstrom (Verfahrensschritt 4) von Beispiel 1 abgetrennt. Das Rückgas mit den Hauptkomponenten CO 2 , H 2 , CO und H 2 S wurde nach Umsetzung mit Wasser im Reaktionschritt 5 in den Verfahrensschritt 3 recycliert und unter analogen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 umgesetzt. Es
wurden über den Katalysatoren A-C Methylmercaptan- Selektivitäten von 90-94 % erzielt.