In dem deutschen Patent DE 196 53 530 Cl wird die Messung der Infrarot-Spektren sowie deren Auswertung durch Methoden wie PLS oder ANN beschrieben. Diese Verfahren benötigen für die Kalibration Referenzdaten, die auf unabhängige Weise be- stimmt werden müssen. Es ist bekannt, aus den mit der Zell- stoffproduktion verbundenen Schwarzlaugen nach dem Sulfatver- fahren chemische Komponenten wie Aktiv Alkali und Sulfid zu bestimmen. Dies sind die aus dem Holz gelösten organischen Komponenten, die den Prozess charakterisieren.

Die chemischen Komponenten Aktiv Alkali und Sulfid werden nasschemisch durch Titration bestimmt. Vorschrift : TAPPI-T 625 cm-85. Weiterhin gibt es eine Vorschrift zur Bestimmung des säureunlöslichen Lignins, welches auch Klason-Lignin genannt wird,-TAPPI T 222 om-88. Das hier genannte Ver- fahren ist sehr aufwendig und benötigt in großen Mengen ge- fährliche Chemikalien, wie beispielsweise Benzol. Nicht er- fasst werden mit dem Verfahren die säurelöslichen Lignin- bauprodukte, die ca. 30% der Gesamtmenge der Ligninabbaupro- dukte ausmachen und die Abbauprodukte der Kohlenhydrate. Zur Charakterisierung der chemischen Reaktionen bei der Zell- stoffherstellung sind jedoch Informationen über sämtliche wichtigen Abbauprodukte des Holzes erforderlich.

Das bei der Zellstoffherstellung benutzte Sulfatverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in stark alkalischer Lösung durch Behandlung bei hoher Temperatur das für die Herstellung von Papier störende Lignin herausgelöst wird. Die Ligninab- bauprodukte, substituierte Phenole, sind dabei bei einem pH-

Wert von 13-14 als Phenolat vollständig in Lösung. Durch die unerwünschten Nebenreaktionen entstehen die Abbauprodukte der Cellulose und Hemicellulosen, die als wasserlösliche Kar- bonsäuren vorliegen. Alle gelösten Stoffe liegen bei dem pH- Wert der Schwarzlauge als Natriumsalz dissoziiert vor.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung zu- sätzlicher Informationen über sämtliche Abbauprodukte des Holzes aus den Schwarzlaugen zur Prozesskontrolle.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch den Anspruch 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen ent- nommen werden.

In dieser Erfindung wird zu Nutze gemacht, das die Abbaupro- dukte in der Schwarzlauge unterschiedliche Dissoziati- onskonstanten und Wasserlöslichkeiten haben. Eine Auftrennung in die drei wesentlichen organischen Bestandteile der Schwarzlaugen : -säureunlösliche Ligninabbauprodukte -säurelösliche Ligninabbauprodukte -übrige säurelösliche Abbauprodukte (zumeist von den Koh- lenhydraten) ist damit ohne große Probleme möglich. Damit sind wesentliche chemische Größen, die den Prozess der Zellstoffherstellung beschreiben können, zugänglich.

Entsprechend ihrer Dissoziationkonstanten können durch Ansäu- ern die Phenolate bzw. Carboxylate in ihre undissoziierte Form überführt werden. Zum großen Teil werden die Holzabbau- produkte, insbesondere die des Lignins, wasserunlöslich und sedimentieren. Das Sediment kann leicht abgetrennt und z. B. durch auswiegen bestimmt werden.

Das hier vorgeschlagene Verfahren erfolgt durch Ansäuern mit HC1. Folgende Stufen wurden ausgewählt : 1. Stufe : -pH 9,8 ; Auswiegen der abgetrennten Sedimentation -pH-Wert des säureunlöslichen Lignins ; siehe : Grace, Mal- colm, ed. Pulp and Paper Manufacture, Vol. 5, Alkaline Pul- ping ; 1989 ; Canadian Pulp&Paper Association.

2. Stufe : -pH 3 ; Auswiegen der abgetrennten Sedimentation (dabei zersetzt sich das Carbonat zu CO2).

3. Stufe : -Ausfällung mit BaCl2 zur Entfernung von Sulfat ; Auswiegen des Sediments.

Weiterhin : Bestimmung der säurelöslichen Reststoffe durch Eindampfen und Auswiegen. Die durch Wiegen bestimmten Sedi- mentmengen sind als Referenzwerte für die IR-Spektrometrie geeignet Das Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass es als vereinfachte Trennmethode auch ohne großen Aufwand in den Betriebslabors der Zellstoffindustrie durchgeführt werden kann und gleichzeitig wesentliche zusätzliche Informationen zur Chemie der Schwarzlaugen liefern kann, womit die Kalibra- tion der IR-Messung an Schwarzlaugen mit dem Ziel der Pro- zessoptimierung erleichtert wird.

Ausführungsbeispiele werden anhand von schematischen Figuren beschrieben : Figur 1 zeigt die Durchführung der Trennung der Schwarzlau- gen,

Figur 2 zeigt die Spektren im mittleren Infrarotbereich von Schwarzlaugensedimenten, Figuren 3A, B zeigen den Einfluss des H-Faktors, Figur 4 zeigt die Korrelation des H-Faktors mit den MIR- Spektren, Figur 5 zeigt das Ergebnis einer Ausfällung mit HCl, Figuren 6 und 7 zeigen jeweils ein lineares Modell der Zellstoffqualität.

Die IR-Spektroskopie soll zur Unterstützung der Prozessfüh- rung und zur Prozessoptimierung bei der Herstellung von Zell- stoff eingesetzt werden In dem Patent DE 196 53 530 Clwerden Messungen der IR-Spektren sowie deren Auswertung durch Me- thoden wie PLS oder ANN beschrieben. Diese Verfahren benöti- gen für die Kalibrierung Referenzdaten, die auf unabhängige Weise bestimmt werden müssen. Es wird ein Verfahren beschrie- ben, mit dem für die Schwarzlaugen aus der Zellstoffprodukti- on nach dem Sulfatverfahren zusätzlich zu den bekannten che- mischen Komponenten Aktiv Alkali und Sulfid weitere chemische Komponenten bestimmt werden können, die die aus dem Holz ge- lösten organischen Komponenten charakterisieren sollen.

Die chemischen Komponenten Aktiv Alkali und Sulfid werden nasschemisch durch Titration bestimmt (TAPPI-Vorschrift T 625 cm-85). Weiterhin gibt es eine Vorschrift zur Bestimmung des säureunlöslichen Lignins (Auch Klason-Lignin genannt) (TAPPI T 222 om-88). Das hier genannte Verfahren ist sehr aufwendig und benötigt. in großen Mengen gefährliche Chemika- lien (Benzol). Nicht erfasst werden mit dem Verfahren die säurelöslichen Ligninabbauprodukte (ca. 30% der Gesamtmenge der Ligninabbauprodukte) und die Abbauprodukte der Kohlenhyd- rate. Zur Charakterisierung der chemischen Reaktionen bei der

Zellstoffherstellung sind jedoch Informationen über sämtliche wichtigen Abbauprodukte des Holzes erforderlich.

Das bei der Zellstoffherstellung benutzte Sulfatverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in stark alkalischer Lösung durch Behandlung bei hoher Temperatur das für die Herstellung von Papier störende Lignin herausgelöst wird. Die Ligninab- bauprodukte, substituierte Phenole sind dabei bei einem pH von 13-14 als Phenolat vollständig in Lösung. Durch die un- erwünschten Nebenreaktionen entstehen die Abbauprodukte der Cellulose und Hemicellulosen, die als wasserlösliche Karbon- säuren vorliegen. Alle gelösten Stoffe liegen bei dem pH- Wert der Schwarzlauge als Natriumsalz dissoziiert vor. Ent- sprechend ihrer Dissoziationkonstanten können durch Ansäuern die Phenolate bzw. Carboxylate in ihre undissoziierte Form überführt werden. Zum großen Teil werden die Holzabbauproduk- te, insbesondere die des Lignins, wasserunlöslich und sedi- mentieren. Das Sediment kann leicht abgetrennt und z. B. durch auswiegen bestimmt werden.

Das hier vorgeschlagene Verfahren erfolgt durch Ansäuern mit HC1. Folgende Stufen wurden ausgewählt : 1. pH 9.8 (pK Wert des säureunlöslichen Lignins ; Grace, Mal- colm, ed. Pulp and Paper Manufacture, Vol. 5, Alkaline Pulping ; 1989 ; Canadian Pulp&Paper Association). Auswiegen der abgetrennten Sedimentation 2. pH 3 (dabei zersetzt sich das Carbonat zu C02). Auswiegen der abgetrennten Sedimentation.

3. Ausfällung mit BaCl2 zur Entfernung von Sulfat. Auswiegen des Sediments.

4. Bestimmung der säurelöslichen Stoffe durch Eindampfen und Auswiegen.

Die durch Wiegen bestimmten Sedimentmengen sind als Referenz- werte für die IR-Spektrometrie geeignet.

Das Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass es als vereinfachte Trennmethode auch ohne großen Aufwand in den Betriebslabors der Zellstoffindustrie durchgeführt werden kann und gleichzeitig wesentliche zusätzliche Informationen zur Chemie der Schwarzlaugen liefern kann, womit die Kalib- rierung der IR-Messung an Schwarzlaugen mit dem Ziel der Pro- zessoptimierung erleichtert werden kann.

Durchführung der Trennung Die Durchführung der Trennung zeigt Fig. 1 als Ablaufplan. Zu- nächst werden die Schwarzlaugen filtriert, um die Holzsplit- ter aus der Lauge zu entfernen. Danach wird eine Menge von ca. 25 ml Schwarzlauge abpipettiert. Die Lauge wird mit 0,5 n HC1 angesäuert, bis der pH Wert von 9.8 erreicht wird. Dabei hat die Zugabe der Säure langsam zu erfolgen (ca. 5 Tropfen je Minute). Die Messung des pH-Wertes erfolgt mit einer Glaselektrode. Nach Erreichen des Endwertes muss das Sediment ca. 24 h in Kontakt mit der Lauge ruhen, um ein Gleichgewicht zwischen Sediment und Flüssigkeit zu erreichen. Danach wird die sedimentierte Menge durch zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte Sediment wird anschließend bei 50 °C getrocknet und ausgewogen. Zum Auskühlen ist das getrocknete Sediment so aufzubewahren, dass keine Readsorption von Wasser erfolgen kann.

Die zweite Stufe (ansäuern bis pH 3) wird auf glei- che Weise abgetrennt. Vorhandenes Carbonat wird da- bei zersetzt.

Zur Ausfällung des Sulfates wird die Lösung mit BaCl2 ver- setzt. Die Abtrennung des Sedimentes erfolgt wie oben be- schrieben.

Zuletzt wird die Lösung vorsichtig eingedampft. Zur Vermei- dung von Verlusten an organischen Stoffen sollte die Tempera- tur 60 °C nicht überschreiten.

Untersuchung der ausgefällten Substanzen mit IR-Spektrosko- pie Die Sedimente wurden anschließend im Bereich des mittleren Infrarot (MIR) spektroskopiert. Fig. 2 zeigt das Ergebnis der Messung. Dargestellt sind die mit diffuser Reflexion (DRIFT) gemessenen Spektren der Sedimente bei pH 9.8, pH 3 und der Eindampfrest. Anhand der Spektren ist die Trennung deutlich zu erkennen : Bei pH 9,8 fallen die säureunlöslichen Phenolate überwiegend als dissoziierte Arylkarbonsäuren aus.

Bei pH 3 fallen säurelösliche Phenole als dissozi- ierte und undissoziierte Arylkarbonsäuren aus.

Im Eindampfrest besteht zum größten Teil aus den aliphati- schen Karbonsäuren, die durch den Abbau der Kohlenhydrate entstehen.

Untersucht wurde der Einfluss der Kochparameter auf die IR- Spektren des Sediments, die dazu in NaOH-Lösung wieder auf- gelöst wurden. Mit zunehmenden Aufschlussgrad (höherer H- Faktor) nimmt erwartungsgemäß die Menge des Sedimentes zu, was sich in einer zunehmenden Absorptionsintensität auswirkt (Fig. 3).

Die Korrelation zwischen einzelnen Peaks des MIR-Spektrums und dem H-Faktor zeigt Fig. 4. Damit kann nachgewiesen wer- den, dass die Kochparameter wie H-Faktor (Bewertung für die Entfernung des Holzklebstoffes Lignin aus dem Holz, Tempera- tur-Zeitverlauf) des Kochens mit den Ausfällungen korrelie- ren.

Untersuchung der Eignung der Ausfällung als Referenz für die IR-Spektroskopie- Die Eignung der Ausfällung als Referenz für die IR-Spektro- skopie wurde durch eine Cross-Validierung nach dem PLS-Ver- fahren untersucht. Dazu wurden NIR-Spektren mit den Massen der Ausfällungen korreliert. Das Ergebnis für die Ausfällung

von pH9.8 zeigt Fig. 5. Der experimentelle Fehler lag etwa bei 8 g/l, die Cross-Validierung ergibt einen Fehler in der gleichen Größenordnung. Damit kann gezeigt werden, dass die bei der Auftrennung durch Ausfällung mit HC1 gefundenen Mas- senwerte als Referenzwert für die IR-Spektroskopie geeignet sind.

Die Eignung der Ausfällung wird auch dadurch bewiesen, dass wesentliche Qualitätsparameter des Zellstoffes mit Hilfe der Masse der Ausfällungen und weiteren Kochparametern modelliert werden können. Figuren 6 und 7 zeigen die Koeffizienten von linearen Modellen zur Berechnung der Kappazahl und des Berst- faktors (Qualitäsmessgrößen).