Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche sowie eine wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Phosphatierung metallischer Oberflächen.

Bei der korrosionsschützenden Phosphatierung von Metallbändern sowie von metallischen Bauteilen - wie sie beispielsweise im Fahrzeugbau verwendet werden - kommen wässrige Reinigungs- sowie Phosphatierlösungen zum Einsatz, welche einen pH-Wert im deutlich sauren oder alkalischen Bereich bzw. im deutlich sauren Bereich aufweisen.

Bei der Reinigung dient der saure bzw. alkalische pH-Wert zunächst dazu, Oxidfilme sowie Verunreinigungen von der metallischen Oberfläche zu entfernen. Bei der dann folgenden sauren Phosphatierung bedingt der oxidative Protonenangriff auf die metallische Oberfläche selbst, dass aus dieser die für die Ausbildung der Phosphatbeschichtung notwendigen Metallkationen herausgelöst werden (sogenannte anodische Metallauflösung).

Mit anderen Worten: Es kommt zu einem Beizabtrag der metallischen Oberfläche. Ein solcher kann nicht nur bei der Phosphatierung sondern auch schon bei der Reinigung stattfinden, nämlich dann, wenn nach der Entfernung von Oxidfilmen und Verunreinigungen die metallische Oberfläche selbst angegriffen wird.

Hierbei stellt sich nun das Problem, dass die metallische Oberfläche durch einen zu starken Beizabtrag eine ungleichmäßige Morphologie erhält, was sich auf die abgeschiedenen Beschichtungen, insbesondere Phosphatbeschichtungen insofern überträgt, dass auch diese eine gewisse Ungleichmäßigkeit aufweisen. Dies wiederum führt zu einer Verminderung der Haftfestigkeit nachfolgender Beschichtungen, insbesondere kathodischer Elektrotauchlacke, und damit einhergehend des Korrosionsschutzes. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberflächen mit vermindertem Beizabtrag sowie eine Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Phosphatierung metallischer Oberflächen zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 , eine Zusammensetzung nach Anspruch 20, ein Konzentrat nach Anspruch 21 sowie eine Verwendung nach Anspruch 22. Vorteilhafte Ausführungsformen werden jeweils in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche wird die Oberfläche nacheinander mit den folgenden wässrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht: i) einer alkalischen oder sauren Reinigerzusammensetzung,

ii) einer ersten Spülzusammensetzung,

iii) gegebenenfalls einer zweiten Spülzusammensetzung,

iv) einer sauren Phosphatierzusammensetzung,

v) gegebenenfalls einer dritten Spülzusammensetzung und

vi) einer Zusammensetzung enthaltend einen (meth)acrylat- und/oder epoxidbasierten KTL, wobei der Reinigerzusammensetzung i) ein Aktivierungmittel zugegeben wird und/oder wobei die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht wird, wobei mindestens eine der Zusammensetzungen i) bis v) mindestens eine Verbindung der Formel I

R ¹ O-(CH ₂ )x-Z-(CH ₂ )y-OR ² (I) enthält, und wobei R ¹ und R ² jeweils unabhängig voneinander H oder eine HO-(CH ₂ ) _w -Gruppe mit w > 2 sind, x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, und Z ein S-Atom oder eine C-C-Dreifachbindung ist.

Definitionen:

Unter einer„wässrigen Zusammensetzung" soll vorliegend eine solche verstanden werden, welche zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-% als Lösungs-/ Dispergiermittel Wasser enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der wässrigen Zusammensetzung um eine Lösung, weiter bevorzugt um eine Lösung, welche nur Wasser als Lösungsmittel enthält. Dass die metallische Oberfläche nacheinander mit den wässrigen Zusammensetzungen i) bis vi) in Kontakt gebracht wird, schließt nicht aus, dass sie vor und/oder nach dieser Abfolge mit einer oder mehreren weiteren Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird. Auch wird nicht ausgeschlossen, dass die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit den verschiedenen Zusammensetzungen i) bis vi) noch mit einer oder mehreren weiteren Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird.

Die mindestens eine Verbindung der Formel I wirkt als physikalischer Korrosionsinhibitor, der durch Van-der-Waals-Kräfte an der metallischen Oberfläche adsorbiert wird, wodurch sich eine monomolekulare, homogene, dichtgepackte Schicht auf dieser ausbildet. Durch besagte Schicht wird die metallische Oberfläche von einem Protonen- bzw. Hydroxidionen-Angriff physikalisch abgeschirmt und somit der Beizabtrag der Oberfläche verhindert oder wenigstens vermindert.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigerzusammensetzung i) mindestens eine Verbindung der Formel I. Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Reinigerzusammensetzung i) bevorzugt im Bereich von 6 bis 625 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 31 bis 313 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol). Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Spülzusammensetzung ii), die zweite Spülzusammensetzung iii) und/oder die dritte Spülzusammensetzung v) mindestens eine Verbindung der Formel I.

Der Einsatz der mindestens einen Verbindung der Formel I in einer oder mehrerer der Spülzusammensetzungen hat den Vorteil, die Bildung von Flugrost auf Stahl und/oder verzinktem Stahl zu vermindern.

Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der ersten Spülzusammensetzung ii), in der zweiten Spülzusammensetzung iii) sowie in der dritten Spülzusammensetzung v) bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 60 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol).

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phosphatierzusammensetzung iv) mindestens eine Verbindung der Formel I.

Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Phosphatierzusammensetzung iv) im Bereich von 1 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die metallische Oberfläche für die Phosphatierung aktiviert werden. Dies kann geschehen, indem der Reinigerzusammensetzung i) ein Aktivierungmittel zugegeben wird und/oder die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht wird.

Die Aktivierung dient dazu, eine Vielzahl von feinsten Phosphatpartikeln als Impfkristalle auf der metallischen Oberfläche abzusetzen. Diese helfen im Verfahrensschritt der Phosphatierung, also im Kontakt mit der Phosphatierzusammensetzung iv) - vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Spülung - eine insbesondere kristalline Phosphatschicht mit einer möglichst hohen Zahl dicht angeordneter feiner Phosphatkristalle oder eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht auszubilden. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird der Reinigerzusammensetzung ein Aktivierungsmittel, insbesondere Titanphosphat oder Zinkphosphat zuzugeben, also Reinigung und Aktivierung in einem Schritt durchgeführt. Gemäß einer zweiten, weiter bevorzugten Ausführungsform wird die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen

Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht. Als Aktivierungszusammensetzungen kommen insbesondere saure oder alkalische Zusammensetzungen auf Basis von Titanphosphat oder Zinkphosphat in Betracht.

Gegebenenfalls wird die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) noch mit einer wässrigen Beizzusammensetzung viii) in Kontakt gebracht sowie anschließend mit einer vierten Spülzusammensetzung ix). Das Inkontaktbringen mit der Beizzusammensetzung viii) geht aber in jedem Fall dem Inkontaktbringen mit der Aktivierungszusammensetzung vii) voraus.

Es ist jedoch ebenso möglich, die metallische Oberfläche vor dem Inkontaktbringen mit der Reinigerzusammensetzung i) mit einer wässrigen Beizzusammensetzung viii) sowie anschließend einer vierten Spülzusammensetzung ix) in Kontakt zu bringen.

Die Beizzusammensetzung viii) enthält bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphonaten, kondensierten Phosphaten und Zitrat und/oder mindestens eine Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Flusssäure und Salpetersäure, besonders bevorzugt enthält sie mindestens eine Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Flusssäure und Salpetersäure, ganz besonders bevorzugt enthält sie Schwefelsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Beizzusammensetzung viii) mindestens eine Verbindung der Formel I.

Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Beizzusammensetzung viii) im Bereich von 31 bis 620 mg/l, bevorzugt im Bereich von 31 bis 310 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol).

Der Einsatz der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Beizzusammensetzung hat den Vorteil, den Beizabtrag besonders effektiv zu vermindern.

Alternativ oder zusätzlich kann jedoch auch die vierte Spülzusammensetzung ix) mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.

Vorzugsweise ist die Reinigerzusammensetzung i) alkalisch, weiter bevorzugt weist sie einen pH-Wert von 9,5 oder mehr auf.

Die erste Spülzusammensetzung ii), die zweite Spülzusammensetzung iii) sowie die dritte Spülzusammensetzung v) weisen vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, weiter bevorzugt im Bereich 3 bis 10 auf.

Die erste Spülzusammensetzung ist bevorzugt schwach sauer, schwach alkalisch oder neutral. Besonders bevorzugt weist die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.

Die zweite Spülzusammensetzung ist bevorzugt schwach schwach alkalisch oder neutral. Besonders bevorzugt weist die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 auf.

Die dritte Spülzusammensetzung weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 auf, besonders bevorzugt ist sie schwach sauer, schwach alkalisch oder neutral. Ganz besonders bevorzugt weist die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 auf. Die Phosphatierzusammensetzung iv) kann Zinkphosphat (sogenannte Zinkphosphatierung) oder ein Alkalimetallphosphat (sogenannte Eisenphosphatierung) enthalten. Bevorzugt enthält sie Zinkphosphat sowie gegebenenfalls Manganphosphat und/oder Nickelionen.

Besonders bevorzugt enthält die Phosphatierzusannnnensetzung iv) Zinkphosphat sowie Manganphosphat und ist im Wesentlichen nickelfrei, d.h. sie enthält weniger als 0,3 g/l Nickiionen.

Ganz besonders bevorzugt enthält sie dabei 0,3 bis 3,0 g/l an Zinkionen, 0,3 bis 2,0 g/l an Manganionen sowie 8 bis 25 g/l an Phosphationen (berechnet als P2O ₅ ).

Handelt es sich bei der Phosphatierzusammensetzung iv) um eine im Wesentlichen nickelfreie Phosphatierzusammensetzung enthaltend Zinkphosphat sowie Manganphosphat, so ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche anschließend mit einer dritten Spülzusammensetzung v) in Kontakt zu bringen, welche Molybdänionen und/oder Zirkoniumionen enthält.

Auf diese Weise lassen sich Lackhaftungs- sowie Korrosionsschutzergebnisse erzielen, welche denen eines nickelhaltigen Referenzsystems vergleichbar sind. Die Molybdänionen werden dabei bevorzugt als Molybdat, weiter bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat und besonders bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat x 7 H ₂ O der dritten Spülzusammensetzung v) zugegeben. Die Molybdänionen können auch als Natriummolybdat zugesetzt werden.

Molybdänionen können aber beispielsweise auch in Form mindestens eines Molybdänkationen enthaltenden Salzes wie Molybdänchlorid der dritten Spülzusammensetzung v) zugesetzt und dann durch ein geeignetes Oxidationsmittel zu Molybdat oxidiert werden. In einem solchen Fall enthält die dritte Spülzusammensetzung v) selbst ein entsprechendes Oxidationsmittel.

Besonders bevorzugt enthält die dritte Spülzusammensetzung v) Molybdänionen und/oder Zirkoniumionen, ganz besonders bevorzugt Molybdänionen in Kombination mit Zirkoniumionen, wobei der Gehalt an Molybdänionen und Zirkoniumionen jeweils im Bereich von 10 bis 500 mg/l (berechnet als Metall) liegt.

Bevorzugt liegen der Gehalt an Molybdänionen dabei im Bereich von 20 bis 225 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 225 mg/1 und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 225 mg/l und der Gehalt an Zirkoniumionen im Bereich von 50 bis 300 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 150 mg/l.

Vorzugsweise ist die mindestens eine Verbindung der Formel I eine Mischung aus einer Verbindung der Formel I, bei der R ¹ und R ² beide H sind, und einer Verbindung der Formel I, bei der R ¹ und R ² jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH ₂ ) _w - Gruppe mit w > 2 sind.

Dabei liegt das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis der Verbindung der Formel I, bei der R ¹ und R ² beide H sind, und der Verbindung der Formel I, bei der R ¹ und R ² jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH ₂ ) _W -Gruppe mit w > 2 sind, im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,75 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol und 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether)).

Vorzugsweise sind in der mindestens einen Verbindung der Formel I R ¹ und R ² beide H oder eine HO-(CH ₂ )2-Gruppe, beträgt die Summe von x und y 2 bis 5, und ist Z eine C-C-Dreifachbindung.

Weiter bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung der Formel I 2-Butin-1 ,4-diol und/oder 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether).

Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung der Formel I eine Mischung von 2-Butin-1 ,4-diol und 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether), wobei das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,75 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt.

Vorzugsweise handelt es sich bei der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallische Oberfläche um die Oberfläche eines Metallbandes oder eines metallischen Bauteils, beispielsweise einer Karosserie.

Die metallische Oberfläche kann blanken Stahl, elektrolytisch verzinkten und/oder feuerverzinkten Stahl, Aluminium und/oder eine Aluminiumlegierung enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die metallische Oberfläche neben blankem Stahl und/oder verzinktem Stahl auch Aluminium oder eine Aluminiumlegierung (sogenannte Multimetallfähigkeit).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich bei acrylat- und/oder epoxidbasierten KTL (kathodischen Elektrotauchlack) als vorteilhaft in Hinsicht auf eine verbesserte Lackhaftung sowie einen verbesserten Korrosionsschutz erwiesen.

Anschließend wird auf die KTL-Iackierte metallische Oberfläche gegebenenfalls noch ein Decklack aufgebracht.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Phosphatierung metallischer Oberflächen, die mindestens eine Verbindung der Formel I sowie vorstehend beschrieben enthält.

Außerdem betrifft sie ein Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungs- und/oder Dispersionsmittel, vorzugsweise mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erhältlich.

Der Verdünnungsfaktor liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10.000, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 200.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung noch die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallischen Oberfläche.