L'invention a pour objet un procédé de cyclo-deshydratation des cétoses, les produits obtenus et leur utilisation comme additifs alimentaires.

Elle se rapporte plus particulièrement au domaine des produits de remplacement des sucres alimentaires .

Des produits de remplacement des sucres alimentaires sont recherchés depuis longtemps afin d'éviter les conséquences fâcheuses pour l'or¬ ganisme d'une surconsommation de ces derniers.

Ainsi il a déjà été proposé d'utiliser des produits qui , tout en ayant un pouvoir sucrant plus ou moins marqué , ont la particularité de n'être pratiquement pas métaboϋsables par l'organisme humain . Ces produits sont également appelés "sucres alimentaires non caloriques" . Parmi ceux-ci on connaît depuis longtemps l'important pouvoir sucrant d'un dipeptide : l'ester méthylique de l' d -aspartyl phénylalanine (ou aspartame) décrit notamment dans le brevet français N° 1577545.

Un des problèmes liés à l'utilisation comme edulcorant de l'aspartame réside dans le fait que ce composé, vu son fort pouvoir sucrant, ne peut être employé qu'en faible quantité. Par ailleurs , il ne se pré¬ sente pas sous forme cristalline. I l est donc nécessaire, pour rendre le produit acceptable par le consommateur, de l'associer à un support neutre.

Le but de l'invention est donc de proposer des analogues des glucides dont certains sont des produits nouveaux en soi et qui , du fait de leur caractéristique non assimilable par l'organisme, peuvent entrer, soit seuls, soit en mélange, dans la composition d'un sucre alimentaire non calorique ou qui peuvent être utilisés comme support pour un edulcorant de synthèse ou classique de manière à pouvoir former une association ayant un pouvoir sucrant égal ou supérieur mais toujours non calorique.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de synthèse avantageux de ces produits.

Le procédé de cyclo-déshydratation des glucides, dont la molécule comporte au moins un motif de type cétose, est caractérisé en ce que l'on fait réagir le glucide, sans addition d'eau, avec un halogénure d'hydrogène utilisé comme solvant du glucide, et en ce qu'on élimine l'halogénure d'hydrogène par voie sèche.

Les halogénures d'hydrogène sont choisis parmi , les iodure, bromure, chlorure ou fluorure d'hydrogène. Parmi ceux-ci les chlorure et fluorure d'hydrogène conduisent à des rendements sensiblement supé¬ rieurs en composés déshydratés. Comme la réaction en présence d' iodure ou bromure d'hydrogène conduit à une proportion importante de résidus non utilisables

On emploiera avantageusement le fluorure ou le chlorure d'hydrogène, car ces halogénures permettent d'obtenir des produits avec des rendements excellents. Le fluorure d'hydrogène est l'halogénure préféré car il conduit à des rendements pratiquement quantitatifs.

Les glucides dont la molécule comporte au moins un motif de type cétose peuvent être des cétotétroses , des cétopentoses ou des céto- hexoses. ils peuvent être sous forme monomère ou polymère, ce der¬ nier terme incluant les dimères.

Les glucides qui comportent un motif cétopentose peuvent être avanta¬ geusement choisis parmi le xylulose ou un polymère de celui-ci .

Les glucides qui comportent un motif cétohexose sont les glucides préférés pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Parmi ceux-ci on peut citer le fructose, l'inuline, le sorbose.

L'invention comprend également les glucides précédemment cités dont la molécule comporte un ou plusieurs substituants de type éther, ester, acétal ou autres dans une position telle qui'ils ne gênent pas^la réaction de cyclo-déshydratation.

Parmi tous ces composés on préférera les glucides dans lesquels l'un au moins des cycles saccharidiques est le fructose ou le sorbose.

La réaction est effectuée sans addition d'eau. Cela ne signifie pas qu'elle se déroule sous condition anhydre car comme il s'agit d'un procédé de déshydratation , de l'eau est automatiquement formée à mesure que la réaction évolue vers les composés déshydratés. En outre, les produits de départ peuvent être partiellement hydratés.

Toutefois, la proportion d'eau en fin de réaction ne doit pas excéder 10 % en poids du mélange réactionnel final afin de ne pas diminuer le rendement en composés déshydratés.

Selon une variante préférée, il est néanmoins préférable que l'halo¬ génure soit introduit sec. De même le sucre à réagir sera préala¬ blement séché de sorte qu'il ne contienne plus d'eau mis à part l'eau de cristallisation .

On peut mettre en contact le glucide avec l'halogénure de diverses façons. Ainsi l'halogénure peut être mis en circulation à l'état gazeux, sous pression ou entraîné dilué dans un gaz porteur inerte tel que le dioxyde de soufre ou l'azote.

Dans la mise en oeuvre de l'invention , l'efficacité du procédé est apparu directement lié à la dissolution du glucide traité dans l'halo¬ génure d'hydrogène. I l est donc préférable de dissoudre le glucide dans l'halogénure à l'état liquide et avantageusement d'assurer la dissolution complète du glucide dans l'halogénure. La température de la réaction sera avantageusement comprise entre - 20°C et + 25°C. On élimine ensuite l'halogénure partout moyen approprié, notamment par evaporation .

La réaction peut être partielle et conduire néanmoins à des produits dont l'utilisation sera expliquée ci-après.

De préférence, lhalogénure d'hydrogène est mis à réagir en excès en mole par rapport au nombre d'équivalents monosaccharidiques céto- siques.

OMPI _

Avantageusement le rapport molaire halogénure d'hydrogène : équiva¬ lent monosaccharidique cétosique est compris entre 5 et 100 et mieux ^* entre 6 et 50.

Le procédé selon l'invention conduit à des dianhydrïdes saccharidiques qui peuvent être aisément isolés par cristallisation et ils sont ainsi obtenus à l'état pur avec de très bons rendements. I l est à remarquer que quel que soit le glucide de départ, la réaction semble favoriser la formation de dimère du cétose dans les dianhydrïdes de l'invention.

La présente invention a également pour objet les produits obtenus par le procédé qui vient d'être décrit.

Elle a également pour objet les produits nouveaux constitués d'anhy¬ drides saccharidiques caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement formés de dianhydrïdes saccharidiques dont la molécule comporte deux cycles saccharidiques reliés entre eux par deux liaisons acétaliques incluses dans un cycle dioxannique.

De préférence l'un au moins des cycles saccharidiques est un cycle de type cétose, notamment celui du fructose et ce cycle est relié au cycle dioxannique par une liaison spirannique.

Comme on le sait, les cétoses sont des glucides qui, contrairement aux aldoses, comportent au moins une fonction cétone.

Cependant, on doit comprendre ici que le cycle du fructose, ou autre cétose, est éventuellement substitué. Autrement dit, dans l'expression qui précède, on entend couvrir non seulement le fructose proprement dit, mais aussi bien les cétoses homologues, les isomères de configu¬ ration comme le sorbose, et les cétoses dont la molécule comporte un ou plusieurs substituants, de type éther, ester, acétal ou autres.

De préférence, les anhydrides sont formés en partie de dianhydrïdes du D-fructose.

De préférence, les anhydrides sont essentiellement formés d'un mélange de dianhydrïdes de di-p-fructopyranose et/ou de fructofu- - ranose et fructopyranose.

L'invention a plus particulièrement les produits nouveaux suivants :

di-alpha-D-fructopyranose 1 ,2' : 2 ,V dianhydride

béta-D-fr uctofuranose béta-D-fructopy ranose 1 , 2' : 2 , 1 ' dianhydride

béta-D-fructofuranose alpha-D-fructopyranose 2 , 1 ' : 3,2' dianhydride

Dianhydride de sorbose.

L'invention a également pour objet l'utilisation des produits ci-dessus éventuellement obtenus par le procédé décrit précédemment comme additifs alimentaires.

I l est remarquable que les produits selon l'invention soit à la fois non toxiques et non hydrolysables, de sorte qu'ils constituent des aliments non assimilables. De plus, de par leur structure, il est clair que même s' il leur arrivait d'être détruits dans l'organisme, leur hydrolyse ne conduirait jamais qu'à des produits non toxiques, constitués par des molécules de sucre, notamment le fructose. La présence de ces produits dans le sucre alimentaire permet de diminuer le pouvoir calo¬ rique du sucre et des aliments auxquels ils sont incorporés.

Les produits selon l'invention peuvent être obtenus par déshydra¬ tation des sucres connus. Si par exemple il s'agit du saccharose, une déshydratation , même seulement partielle, conduit à un sucre moins calorique que le produit de départ. L'invention a donc également pour objet un procédé de traitement des sucres pour diminuer leur pouvoir calorique , caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à assurer une déshydratation au moins partielle du sucre dans des conditions

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induisant la formation de liaisons acétaliques entre les cycles saccharidiques.

Par ailleurs , ces produits présentent pour certain un goût sucré ou pour d'autres ne présentent aucun goût (goût neutre) . I ls se présen¬ tent sous forme cristallisée et sont solubles dans l'eau. I ls peuvent être donc avantageusement associés à un edulcorant bien connu comme l'aspartame - l'acesulfam - la saccharine ou similaire.

L'invention a donc également pour objet un produit alimentaire comportant en poids 1 % à 10 % d'asparta e ou similaire et 90 % à 99 % d'un des composés de l'invention .

L'invention est illustrée par les exemples particuliers de mise en oeuvre ci-dessous :

EXEMPLE l :

De l'inuline provenant de tubercules de dahlia Sigma (5 g) , refroidie à 0°C, est additionnée de fluorure d'hydrogène (10 ml) , également refoidi. La solution est laissée pendant 45 minutes environ à tempé¬ rature ambiante (20°C) , puis le fluorure d'hydrogène est évaporé par dépression ou entraînement par un courant gazeux. Le résidu est repris par l'éther.

On récupère 4, 8 g d'un produit constitué de dianhydrïdes du D-fructose qui sont identifiés par chromatographie en phase gazeuse, sous forme des produits méthylés. Le produit apparaît formé d'un mélange comprenant, en pourcentage pondéral du poids total :

1 2 % de (1 ) : di-alpha-D-fructopy ranose 1 ,2' : 2 , 1 ' dianhydride

Point de fusion : 239-295°C Pouvoir rotatoire cQ _D : - 46°

14 % de ( 2) : di-béta-Q-fructopy ranose 1 ,2' : 2 , 1 ^* dianhydride

Point de fusion : 279°C Pouvoir rotatoire σ- n ^: ~ ³⁰⁰ °

45 % de (3) alpha-D-fructofuranose a Ipha-D-fructopy ranose 1,2' : 2,1' dianhydride Point de fusion : 258°C Pouvoir rotatoire «_G _D - 39

4 % de (4) béta-D-f ructofu ranose béta-D-f ructopy ranose 1,2» : 2,1' dianhydride Point de fusion : 240°C Pouvoir rotatoire C^ --•. - 182°

18 % de (5) béta-D-f ructofu ranose alpha-D-f ructopy ranose

2,1' : 3,2' dianhydride

Point de fusion : 206°C

Pouvoir rotatoire fo- _ : - 58,5°.

EXEMPLE 11 :

Du Q-fructose (20 g) est traité par du fluorure d'hydrogène HF (20 ml) à - 10°C pendant trois minutes, puis le fluorure d'hydro¬ gène est éliminé par evaporation à l'air par dépression. Le résidu est additionné d' éther diethylique refroidi. Le précipité est décanté et repris plusieurs fois à l'éther diethylique, puis décanté et filtré.

On récupère 18,4 g d'un produit constitué d'un mélange de dianhy¬ drïdes du Q-fructose qui sont identifiés par chromatographie en phase gazeuse et désignés comme dans l'Exemple I. Le mélange comprend, en pourcentage de poids par rapport à son poids total :

- 14 % de (1)

- 20 % de (2)

- 58 % de (3)

7 % de (5)

^{" "}

En faisant varier - les conditions, soit en particulier la quantité de HF (1 ml pour 1 g au minimum jusqu'à 10 ml pour 1 g) , la température - (- 10°C jusqu'à 20°C) et le temps (de 2 minutes à 5 h) , on obtient des sucres essentiellement constitués des cinq mêmes composés déjà identifiés dans l'Exemple I , avec toutefois des proportions diverses, notamment dans les distributions comprises dans les limites ci-dessous :

- de 10 % à 20 % de (1 )

- de 10 % à 20 % de (2)

- de 30 % à 60 % de (3)

- de 4 % à 8 % de (4)

- de 10 % à 30 % de (5)

EXEMPLE I I I :

Le mélange (18 , 4 g) obtenu dans l'exemple I I (1er §) est repris par du méthanol (20 ml) et mis à cristalliser. On récupère les com¬ posés ( 1 ) et (2) directement (4 g) .

Les eaux-mères amenées à sec sont uniquement composées des dérivés (3) , (4) , (5 ) . Le dérivé (3) , dérivé majoritaire du mélange (40 %) , est cristallisé par addition de cristaux formant germes aux eaux-mères reprises par de l'ethanol. La pureté du produit est de l'ordre de 98 %.

En opérant de la même manière, mais sur un mélange obtenu selon l'Exemple I I , dans des conditions différentes , on obtient ce com¬ posé (3) avec un rendement s'élevant à 611 I.

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EXEMPLE IV :

En opérant à froid comme dans l'exemple I, on traite du L-sorbose (10 g) par HF (10 ml) pendant 1 minute à - 10°C. Le produit est préci¬ pité à l'éther diethylique. On en récupère 9,2 g. Il s'agit d'un mélange de plusieurs composés, qui sont identifiés comme étant tous des dianhydrïdes du L-sorbose. On identifie ainsi successivement, par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de résonance magnétique du carbone, les composés suivants :

di-alpha-L-sorbopyranose 1,2' : 2,1' dianhydride

di-béta-L-sorbopyr anose.1 ,2' : 2,1' dianhydride

alpha-L-sorbofuranose alpha-L-sorbopyranose 1 ,2' : 2,1' dianhydride

alpha-L-sorbofuranose béta-L-sorbopyranose 1 ,2' : 2,1' dianhydride

alpha-L-sorbofuranose béta-L-sorbopyranose

1 ,2' : 3,1' dianhydride Les produits peuvent être isolés de la même façon que dans le cas du D-fructose (Exemple II), par addition de méthanol, puis d'éthanol.

EXEMPLE V :

Du saccharose (5 g) est additionné de fluorure d'hydrogène (10 ml) à 0°C. On laisse réagir le mélange pendant 2,5 minutes, puis le produit est précipité à l'éther. On récupère 4,8 g.

Le mélange ainsi obtenu contient du fluorure de glucosyle (analyse

13 par résonance magnétique nucléaire au C). Une étude des produits méthylés permet de noter la présence de dianhydrïdes du D fructose ; les cinq composés définis dans l'exemple I sont présents.

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Du point de vue quantitatif, le mélange contient 18 % de D-fructose, sous forme de ces dianhydrïdes.

Par un tel traitement par le fluorure d'hydrogène, le saccharose de départ est donc rendu partiellement non hydrolysable enzymatiquement et son pouvoir calorique est diminué.

EXEMPLE VI :

Les produits des exemples l à IV sont examinés dans les propriétés permettant d'en faire des substituts du saccharose dans l'alimentation .

Ces produits sont non toxiques. I ls sont tous solubles dans l'eau et les sirops obtenus présentent une viscosité variable avec la concen¬ tration , comme le sucre courant.

A titre d'exemple, le dernier mélange d'anhydrides du D-fructose obtenu -selon l'Exemple I I n'est pas hydrolyse par HCI 0 ,01 N à 37°C pendant 0 ,5 heure. De façon , générale, à 20°C en présence d'acide sulfurique 1 N , la vitesse d'hydrolyse des différents composés est environ 1000 fois inférieure à celle du saccharose.

Si par ailleurs, on soumet un mélange partiellement traité contenant des dianhydrïdes à une fermentation par la levure de bière, les sucres non transformés sont sensibles à la levure et peuvent être éliminés, alors que les dianhydrïdes de l'invention ne sont pas atta¬ qués.

EXEMPLE VI I I

On traite 5 g de sirop de xylutose par 10 ml de fluorure d'hydrogène liquide pendant 2 minutes à - 10°C . La solution est ensuite addi¬ tionnée, d'éther éthylique. Après décantation on recueille 4,5 g des produits ci-après :

di-alpha-D-xylulofuranoside 1 ,2' - 2 ,1 ' dianhydride

OMPI

di-béta-D-xylulofuranoside 1,2' - 2,T dianhydride

alpha-Q-xylulofuranoside béta-D-xylulofuranoside 1,2' - 2,1' dianhydride

alpha-D-xylulofuranoside béta-D-xylulofuranoside 1,2 ^* - 3,1' dianhydride

^5

OMPI - _.