Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Deinking von bedruckten Papieren durch Wasch- oder Flotationsdeinking, bei dem man jeweils als Prozess¬ hilfsmittel wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare polymere amphi¬ phile Verbindungen einsetzt.

Die Wiederverwertung von Altpapier gewinnt heutzutage aus ökonomischen und ökologischen Gründen an Bedeutung. Einige Papiersorten, beispielsweise Karton oder Pappe, können direkt aus Altpapierstoffen hergestellt werden. Um aber aus Altpapier bedruckbare Papiere herstellen zu können, muß man die Druckfarbe, die dem Altpapier anhaftet, entfernen. Erst dann erhält man einen Altpapierstoff, aus dem man bedruckbares Papier durch übliches Entwässern auf Sieben von Papiermaschinen herstellen kann. Der heutige Stand der Deinking-Technologie ist in dem Übersichtsartikel von H.L. Baumgarten, H. Großmann und J. Weigl, Das Papier, 42. Jahrgang, Heft 10A, Seiten V166-V177 (1988), beschrieben.

Beim Deinking-Prozess wird das bedruckte Papier bzw. Altpapier zunächst in wäßrigem Medium zu einem Altpapierstoff aufgeschlagen, der dann entweder durch eine Wäsche oder durch Flotation gereinigt wird. Für jeden Teil¬ schritt des Deinkingverfahrens benötigt man bestimmte Prozeßchemikalien. So erfolgt beispielsweise das Zerfasern des Altpapierstoffs in Gegenwart von Alkalien, wie Natronlauge, Wasserglas oder auch Mischungen aus Natron¬ lauge und Wasserglas. Außerdem werden üblicherweise Tenside, Wasserstoff¬ peroxid und gegebenenfalls Komplexbildner als Prozeßchemikalien verwendet. Sofern die Reinigung des Altpapierstoffs mit Hilfe eines Flotationsver- fahrens vorgenommen wird, benötigt man zusätzlich Sammler, wie Natrium¬ oder Kaliseifen, um die von den Cellulosefasern abgelösten Druckfarben¬ bestandteile in dem zerfaserten Altpapierstoff zu größeren Agglomeraten zusammenzulagern. Die Effizienz der Deinkingverfahren wird mit Hilfe des Weißgradanstiegs von Papierblättern aus deinktem Altpapierstoff gegenüber Papierblättern aus dem gleichen aber nicht deinktem Altpapierstoff bestimmt.

Aus der DE-OS 3 401 444 ist ein Verfahren zum Entfärben und zur Regenerie¬ rung von Abfallpapier bei der Flotationsbehandlung und Herstellung eines entfärbten Altpapierstoffs bekannt, bei dem man als Entfärbungsmittel alkoxilierte Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Das Wasserstoffatom der endständigen OH-Gruppe der alkoxilierten langkettigen Carbonsäuren kann gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Acylgruppe ersetzt sein.

Aus der GB-A-2 178 079 ist ein Verfahren zum Deinking von Altpapier be¬ kannt, bei dem man das Zerfasern des Altpapiers in Gegenwart von üblichen Deinking-Prozeßche ikalien und Salzen von bestimmten Polymeren als Be¬ schleuniger durchführt. Geeignete Polymerisate für dieses Deinking-Ver- fahren sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure, Meth- acrylsäure und Maleinsäure. Geeignete Copolymerisate enthalten beispiels¬ weise Acrylsäure und Acrylsäureester von Polyalkylenglykolen oder von alkoxilierten Alkoholen einpoly erisiert. Die Wirksamkeit dieser Polymeri¬ sate und die der alkoxilierten langkettigen Carbonsäuren beim Deinking ist noch verbesserungsbedürftig.

Aus der DE-OS 38 39 478 und der DE-OS 38 39 479 sind Verfahren zum Deinken von Altpapieren in Gegenwart von mindestens teilweise wasserlöslichen amino- und/oder ammoniumgruppenhaltigen Polymeren bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, andere Hilfsmittel als die bisher vorgeschlagenen für das Deinking-Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst bei einem Verfahren zum Deinking von bedruckten Papieren durch Aufschlagen der bedruckten Papiere in wäßri¬ gem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Polymerisaten zu einem Alt¬ papierstoff und anschließender Reinigung des Altpapierstoffs durch Wäsche oder Flotation, wenn man als Polymerisate wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare polymere amphiphile Verbindungen einsetzt, bei denen der hydrophile und der hydrophobe Teil jeweils aus kondensierten und/oder polymerisierten Monomereinheiten aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden poly eren amphiphilen Verbindungen sind bekannt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Pfropfcopolymeri¬ sate, die 10 bis 90 Gew.-% nichtionische monoethylenisch ungesättigte Monomere auf wasserlöslichen Polyalkylenglykolen mit Molmassen von 300 bis 100 000 oder solche Polyalkylenglykolsegmente enthaltenden wasserlöslichen Verbindungen aufgepfropft enthalten. Diese Polymeren werden im folgenden als Gruppe I der amphiphilen Verbindungen bezeichnet. Pfropfcopolymerisate dieser Art werden beispielsweise als Zusatz zu Waschmitteln verwendet, vgl. US-PS 4 746 456, US-PS 4 846 995, US-PS 4 904 408 und ^" US-PS 4 846 994. Als Pfropfgrundlage zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden amphiphilen Verbindungen kommen Polyalkylenglykole in Be- tracht, die sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid-1 und Butylenoxid-2. Die Pfropfgrundlage kann aus Polyethylenglykol bestehen oder aus Copoly- meren von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und

Butylenoxid oder aus Copolymeren von Ethylenoxid und Butylenoxid. Die Alkylenoxide können in den Copolymeren in Form von einpolymerisierten Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten sein. Als Pfropfgrund¬ lage kommen außerdem alkoxilierte Alkohole, alkoxilierte Amine und alkoxi- lierte Carbonsäuren in Betracht. Die alkoxilierten Verbindungen werden durch Anlagerung von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an Alkohole, Amine und/oder Carbonsäuren hergestellt. Als Alkohole eignen sich beispielsweise einwertige Cj-bis C22 ^_ Alkohole, mehrwertige C - bis Cg-Alkohole sowie Amine, die mindestens eine freie NH-Gruppe enthalten. Von den Carbonsäuren kommen vorzugsweise C2~ bis Cig-Carbonsäuren in Betracht. Durch Anlagerung der Alkylenoxide an Alkohole, Amine und Carbonsäuren entstehen Verbindun¬ gen, die Polyalkylenglykolsegmente mit Molmassen von 300 bis 100 000 ent¬ halten. Im Falle höhermolekularer Polyalkoxylierungsprodukte mit Molmassen größer 5000 können auch Mischungen dieser Polyalkylenoxide mit Glykolen oder 01 igoglykolen als Pfropfgrundlage verwendet werden. Bei der Auswahl der Alkylenoxide, die mit Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren umgesetzt werden, ist lediglich darauf zu achten, daß man bei der Alkoxylierung wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Produkte erhält.

Auf die obengenannten wasserlöslichen Polyalkylenglykole oder deren Deri¬ vate werden nichtionische monoethylenisch ungesättigte Monomere aufge¬ pfropft, indem man diese Monomeren in Gegenwart der Polyalkylenglykole oder Polyalkylenglykolsegmente enthaltenden wasserlöslichen Verbindungen polymerisiert. Geeignete nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinylpivaloat oder Vinylstearat sowie Ester monoethylenisch un¬ gesättigter C3- bis Cß-Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Cj- bis Cg- Alkanolen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth- acrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacry- lat, tertiär-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Crotonsäuremethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredi-n-butylester und Vinylessigsäure- methylester. Die entstehenden Pfropfcopolymerisate enthalten 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% der oben beispielhaft genannten nichtioni¬ schen monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgepfropft.

Weitere nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomere, die in den Pfropfcopolymerisaten enthalten sein können, sind beispielsweise Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, 1, 2-Dimethoxyethylen, Vinylen- carbonat, Vinylchlorid, Acylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Vinyl- essigsäurea id, Imide von Dicarbonsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylformamid, N-Methyl-N-Vinylforn.an.id, N-Vinylacetamid und N-Vinyl- pyrrol idon.

vorzugsweise verwendet man als nichtionische monoethylenisch ungesättigte Monomere Vinylacetat, Vinylpropionat und die Ester von Ci- bis C -Alko- holen von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die Pfropfcopolymerisate können dadurch modifiziert werden, daß sie in Gegenwart von ionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren herge¬ stellt werden. Hierfür eignen sich anionische Monomere, wie C3- bis Cg- Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Vinylessigsäure sowie 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure. Die anionischen Monomeren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form der Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze eingesetzt. Zur Modifizierung der Pfropfco¬ polymerisate kann man auch kationische Monomere verwenden, beispielsweise Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, wie Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin und l-Vinyl-2- methyl-2-imidazolin. Die kationischen Monomeren werden entweder in Form der freien Basen, als Salze oder in quaternisierter Form bei der Pfropf- copolymerisation eingesetzt. Die zur Modifizierung der Pfropfcopolymeri¬ sate verwendeten Mengen an anionischen oder kationischen Monomeren betra¬ gen 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfcopoly¬ merisate.

Die Pfropfcopolymerisate sind in Wasser löslich bzw. in Wasser dispergier- bar. Sie haben K-Werte von 10 bis 100, vorzugsweise 12 bis 50 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 %iger wäßriger Lösung bei 25°C oder in 2 % Lösung in Dimethylformamid bei 25°C, wobei die K-Werte der wasserlöslichen Poly¬ merisate in wäßriger Lösung und die der in Wasser dispergierbaren Poly- merisate in Dimethylformamid bestimmt werden).

Als Gruppe II der amphiphilen Verbindungen kommen Copolymerisate aus 10 bis 90 Gew.-% nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und 90 bis 10 Gew.- Polyalkylenglykolsegmente einer Molmasse von 400 bis 10 000 enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht. Geeignete nichtionische monoethylenisch ungesättigte Monomere wurden bereits bei den amphiphilen Verbindungen der Gruppe I genannt. Hierbei handelt es sich um Vinylester, vorzugsweise vinylacetat und Vinylpropionat oder um Ester monoethylenisch ungesättigter C3- bis Cß-Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Ci- bis Cg-Alkoholen. Die nichtionischen monoethy¬ lenisch ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise zu 30 bis 75 Gew.-% am Aufbau der amphiphilen Copolymerisate beteiligt. Die nichtionischen Monomeren bilden dabei den hydrophoben Teil des Moleküls. Bei höheren An-

teilen an nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Strukturen im Copo- ly erisat liegen wäßrige Dispersionen vor, die vorzugsweise angewendet werden und bei denen der K-Wert der Copolymerisate in Dimethylformamid bestimmt wird.

Der hydrophile Teil des Moleküls der amphiphilen Verbindungen wird von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gebildet, die Polyalkylenglykol¬ segmente einer Molmasse von 400 bis 10 000 enthalten. Bei diesen Verbin¬ dungen handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Diester aus monoethy- lenisch ungesättigten C3- bis Cß-Carbonsäuren und Polyalkylenglykolen, z.B. Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethy- lenglykolmonomethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylen- glykolmonomaleinat, Polyethylenglykoldimaleinat, Polyethylenglykolmono- fumarat, Polyethylenglykoldifumarat, Polyethylenglykolmonoitakonat und Polyethylenglykoldi itakonat. Anstelle von Ethylenglykolsegmenten können in den genannten Mono- und Di-Estern auch solche Segmente eingebaut sein, die Ethylenglykol- und Propylenglykoleinheiten oder Ethylenglykol und Butylen- glykol und/oder Propylenglykoleinheiten einpolymerisiert enthalten. Die Alkylenglykol-Einheiten können in Form von Blöcken vorliegen oder statistisch in den Polyalkylenglykolsegmenten verteilt sein. Außerdem eignen sich Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate und Itakonate von ethoxylierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminen. An die Amine oder Alkohole kann dabei Ethylenoxid allein oder in Mischung mit Propylen¬ oxid und/oder Butylenoxid angelagert sein. Als Alkohole kommen beispiels- weise einwertige Cj- bis Cig-Alkohole in Betracht sowie mehrwertige Alko¬ hole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenglykol, Glycerin, Penta- erythrit und Sorbit.

Um bei Verwendung von mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, die Polyalkylenglykolsegmente enthalten, wasserlösliche oder in Wasser disper- gierbare Copolymerisate zu erhalten, wird die Polymerisation bekanntlich in Gegenwart von Reglern und/oder größeren Mengen an Polymerisations¬ initiatoren durchgeführt als sonst bei Polymerisationen üblicherweise angewendet werden, z.B. Initiatormengen von 2 bis 20 Gew.-%. Die Mengen an Polymerisationsreglern, beispielsweise Mercaptoethanol oder Dodecylbenzol, betragen 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Mono¬ meren. Die Copolymerisation kann auch in regelnden Lösemitteln, wie Iso- propanol durchgeführt werden.

Besonders bevorzugt verwendet man als amphiphile polymere Verbindungen der Gruppe II Copolymerisate aus Vinylestern und Mono- oder Diestern aus Poly- ethylenglykolen einer Molmasse von 600 bis 2500 und monoethylenisch unge¬ sättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren. Die K-Werte der Copolymerisate betragen

10 bis 100 {bestimmt nach H. Fikentscher in 2 %iger wäßriger Lösung bei 25°C oder in 2 %iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C, wobei lediglich die K-Werte der Polymerisatdispersionen in Dimethylformamid bestimmt werden. ) .

Als polymere amphiphile Verbindungen der Gruppe III kommen Polykondensate in Betracht, die erhältlich sind durch Kondensieren von mindestens 2 Carb- oxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren oder Diisocyanaten, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen mit Molmassen von 300 bis 10 000 oder solche Polyalky- lenglykolSegmente enthaltenden gesättigten Verbindungen. Die Kondensation kann in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen durchgeführt werden, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Cyclohexandiol, . Glycerin, Oligoglycerin und Pentaerythrit. Als Komponente (a) zur Herstel¬ lung der Polyester kommen aromatische oder aliphatische mehrwertige Car¬ bonsäuren, Carbonester und Carbona ide oder Carbonsäureanhydride oder mehrwertige Isocyanate in Betracht, beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Octenylbernsteinsäure, Octylbernsteinsäure, Adipinsäure, Mellithsäure, Sulfophthalsäure, Sulfo- isophthalsäure, Sulfobernsteinsäure, Toluylendiisocyanat und Hexamethylen- diisocyanat. Als Komponente (b) zur Herstellung der Polyester werden wasserlösliche Polyalkylenoxide bzw. alkoxilierte ein- oder mehrwertige Alkohole oder mit Alkylenoxiden modifizierte Amine mit Molmassen bis zu 10 000 eingesetzt. Die Polyalkylenglykolsegmente enthaltenden Verbindungen bilden in kondensiertem Zustand den hydrophilen Teil des amphiphilen Mole¬ küls. Bei den Polyalkylenglykolen kann es sich sowohl um Homopolymerisate von Ethylenoxid, als auch um deren Copolymerisate mit Propylenoxid oder Butylenoxid sowie um alkoxilierte Fettalkohole und alkoxilierte mehrwer¬ tige Alkohole, wie Hexandiol, Glycerin und Pentaerythrit handeln, vorzugs- weise verwendet man als polymere amphiphile Verbindungen der Gruppe III Polyester aus

(a) Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Octenylbernsteinsäure, Octylbernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Gemische,

(b) Polyalkylenglykole oder ethoxylierte ein- oder zweiwertige Alkohole mit Molmassen von 600 bis 5000 und gegebenenfalls

(c) Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin

eines Molekulargewichts von 1200 bis 30 000. Die Herstellung solcher Polyester ist bekannt, vgl. US-PS 4 849 126.

Die polymeren amphiphilen Verbindungen werden bei Deinking-Verfahren von bedruckten Papieren bzw. von Altpapier eingesetzt. Man kann sowohl die reinen Komponenten, als auch Mischungen verschiedener amphiphiler Verbin¬ dungen sowie deren Abmischungen mit Formulierungshilfsmitteln als wäßrige Lösung oder Dispersion verwenden. Als reine Komponenten können die amphi¬ philen Polymeren je nach ihrer Erweichungstemperatur in Form von Pulvern, Granulaten, Pasten oder Schmelzen zum Einsatz gelangen. Die Abmischungen können ohne weitere Zusätze oder in Form von Lösungen oder Dispersionen mit Wasser und/oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln eingesetzt werden. Die Abmischungen können homogen oder heterogen zusammengesetzt sein. Besonders einheitliche Abmischungen können durch Sprühtrocknen, Sprühwirbelschichttrocknen von Lösungen der Abmischkomponenten oder durch Abkühlen von Schmelzen der Mischungen unter Versprühen (Prillen), Pilletierung oder anderen Formen der Aufarbeitung erhalten werden.

Die amphiphilen Polymeren werden bevorzugt in Form ihrer Lösungen und/oder Dispersionen in verschiedenen Verdünnungsmitteln eingesetzt werden. Bevor¬ zugtes Verdünnungsmittel ist Wasser. Es können aber auch Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Oligoalkylenoxide mit bis zu 10 Alkylenoxideinheiten oder alkoxilierten C\- bis Cjg-Alko- holen bis zu 10 Alkylenoxideinheiten eingesetzt werden. Um stabile Lösun¬ gen, Emulsionen oder Dispersionen zu erzielen, können übliche Lösever- mittler, Emulgatoren, Dispergatoren und Schutzkolloide zugesetzt werden.

Die oben beschriebenen amphiphilen Verbindungen werden als Mittel zum Deinking von Altpapier verwendet. Unter Altpapier werden sämtliche Papier¬ qualitäten verstanden, die zur Einsparung von Rohstoffen zurückgeführt werden. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um bedruckte Erzeugnisse, wie Zeitungen, Illustrierte, Kataloge, Telefonbücher, Werbungsträger (z.B. Wurfsendungen) und Verpackungsmaterial wie Pappen, Kartons usw. Zur Her¬ stellung der Druckerzeugnisse können die bekannten Druckverfahren angewen¬ det werden, z.B. Hochdruck, Offsetdruck, Tiefdruck und Flexodruck. Bei diesen Druckverfahren werden die dafür jeweils gebräuchlichen Druckfarben eingesetzt, beispielsweise sind im Hochdruck solche Druckfarben üblich, die ein organisches Lösemittel enthalten, während im Flexodruck wasserver- ^' dünnbare Druckfarben eingesetzt werden. Das wesentliche Ziel der Deinking- verfahren liegt darin, die Druckfarben von den Papierfasern zu entfernen.

Das Altpapier wird zur Rückgewinnung der Cellulosefasern in wäßrigem Medium aufgeschlagen, so daß daraus ein Altpapierstoff entsteht, der anschließend gereinigt wird. Das Zerfasern des Altpapiers in wäßrigem

Medium geschieht erfindungsgemäß in Gegenwart der oben beschriebenen poly- eren amphiphilen Verbindungen, die in einer Menge von 0,05 bis 5, vor¬ zugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.- , bezogen auf das eingesetzte Altpapier, ver¬ wendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren amphiphilen Verbindungen können auch in Mischung mit Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Methylcellulose als Mittel zum Deinking eingesetzt werden. Solche Mischungen können bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% an Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Methylcellulose enthalten.

Damit eine ausreichende Abtrennung der Druckfarbenbestandteile von den Fasern des Altpapiers überhaupt eintritt, ist die Mitverwendung von Alkali erforderlich. Der pH-Wert des wäßrigen Mediums beim Zerfasern des Alt¬ papiers liegt in dem Bereich von 8 bis 11. Er wird eingestellt durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge in Mengen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff und gegebenenfalls zusätzlich durch Zugabe von 1 bis 3 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf trockenen Papierstoff, an Wasserglas. Die Einstellung des pH-Werts kann auch gegebenenfalls allein durch Zugabe von Wasserglas erfolgen. In vielen Fällen wird zum Deinking Wasserstoffperoxid eingesetzt. Die Mengen betragen 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff.

Während Tenside bei üblichen Deinking-Verfahren zwingend erforderlich sind; kann bei dem Einsatz der oben beschriebenen amphiphilen Verbindungen auf die Mitverwendung ^" von Tensiden verzichtet werden. In einigen Fällen erreicht man dagegen nur dann gute Ergebnisse bezüglich des Weißgrads der zurückgewonnenen Papierfasern, wenn man beim Deinking Tenside mitver¬ wendet. Die hierfür notwendigen Mengen betragen etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff. Weitere Prozeßchemikalien sind Komplex¬ bildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpenta- essigsaure. Wasserglas und Komplexbildner stabilisieren das beim Deinking mitverwendete Peroxid gegen einen Metallionen katalysierten Zerfall. Als Stabilisatoren bzw. Komplexbildner können auch Phosphonsäurederivate, z.B. N,N-Bis(carboxymethyl)-l-aminoethan-l, 1-diphosphonsäure, N-(2-carboxy- methyl)-l-aminoethan-l,l-diphosphonsäure, N,N-Bis(hydroxymethyl)-l-amino- ethan-1, 1-diphosphonsäure, 1, l,_2-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure, Diethy- lentria inpentamethylenphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Amino- trismethylenphosphonsäure und wasserlösliche Salze der genannten Säuren eingesetzt werden. Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 0,2 Gew.-%, bezogenen auf trockenen Stoff, eingesetzt. Die in Betracht kommenden Tenside können anionisch, kationisch, nichtionisch oder auch amphoter sein. In einigen Fällen kann die Anwendung von Tensidgemischen vorteilhaft sein. Die erste Stufe des Deinkings, d.h. das Aufschlagen des Altpapiers und das Ablösen der Druckfarbenbestandteile von den Papierfasern, erfolgt

bei Temperaturen von 30 bis 70°C. In der zweiten Stufe des Deinkings wird der in der ersten Stufe gewonnene Altpapierstoff gereinigt. Diese Reini¬ gung kann beispielsweise mit Hilfe eines Waschdeinkings vorgenommen werden. Hierbei entfernt man die Druckfarbenbestandteile im Papierstoff durch eine Wäsche der Cellulosefasern mit Wasser. Ein anderes Reinigungs¬ verfahren besteht in der Flotation, bei der die Druckfarbenbestandteile aus dem aufgeschlagenen Altpapierstoff entfernt werden. Bei Flotationsver¬ fahren verwendet man üblicherweise als weitere Prozeßche ikalie Sammler in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Die Samm- 1er haben die Aufgabe, die abgelösten Druckfarbenpartikeln zu größeren Agglomeraten zu sammeln, die dann besser flotierbar sind. Als Sammler werden beispielsweise Natrium- und Kalium-Seifen eingesetzt. An das Flota- tions- und an das Wasch-Deinking kann sich gegebenenfalls noch eine reduk- tive Nachbleiche anschließen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen Altpapierstoff, aus dem Papierblätter mit Weißgraden herstellbar sind, die 2 bis 6 Prozent¬ punkte über den mit Standardverfahren erreichbaren Weißgraden liegen. Der zurückgewonnene Altpapierstoff kann direkt zu Papier verarbeitet werden oder auch durch Zugabe frischer Papierfasern, z.B. gebleichtem Nadel¬ sulfatzellstoff, gebleichtem oder ungebleichtem TMP (Thermomechanische Pulpe) oder Holzschliff abgemischt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Poly¬ merisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet K = k • 10^. Die Messungen wurden an 2 %igen Lösungen der amphiphilen Polymeren in Wasser bzw. Dimethylform¬ amid bei einem pH-Wert von 7 durchgeführt, wobei der K-Wert der wasserlös- liehen Polymerisate jeweils in wäßriger Lösung und der K-Wert der in Wasser dispergierten Polymerisate immer in Dimethylformamid bestimmt wurde.

Herstellung der Polymeren

Polymere 1 bis 11

Die Pfropfcopoly ere (Gruppe I der amphiphilen polymeren Verbindungen) werden durch Pfropfen der in Tabelle 1 genannten Monomeren (a) bzw. (c) auf die Polyalkylenoxide (b) erhalten. Die Polyalkylenoxide werden im Reaktor aufgeschmolzen und bei 75 bis 110°C unter gleichzeitigem Zudosie¬ ren von tert.-Butylperpivalat (20 ig in Ethylacetat) und den Mono¬ meren (a) bzw. (c) innerhalb von 4 bzw. 5 Stunden gepfropft. Nach Ende der

Zugabe der Monomeren wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80°C nach- polymerisiert. Anschließend destilliert man Ethylacetat und nicht umge¬ setzte Monomere im Vakuum bei ca. 10 Torr ab. Zur Prüfung werden die Pfropfpolymerisate in Wasser gelöst bzw. dispergiert. Sie werden mit Hilfe der in Tabelle 1 angegebenen K-Werte in Wasser bzw. Dimethylformamid charakterisiert.

Tabelle 1: Pfropfcopolymere

Polymer Komponente (a) Komponente (b) Komponente (c) Nr.

PEG-1500

PEG-6000

PEG-35000/DEG (1:1)

PEG-6000

PEG-6000

PEG-6000 tBA

PEG-6000

PEG-6000

PEG-6000 AS

PEG-4000 13/15 ^H 27/31°-Eθ50

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

VAc: Vinylacetat PEG-1500: Polyethylenglykol einer Molmasse (Zahlenmittel) von 1500 tBA: tert.-Butylacrylat DEG: Diethylenglykol

VPr: Vinylpropionat AS: Acrylsäure

DMF: Dimethylformamid ^c 13/15 ^H 27/31 ^o-EO 50 ^: linearer C1.3/15-Alkohol mit 50 Ethylenoxideinheiten

12

Polymer 12

In einem mit Stickstoff gespülten 2 1 Glasreaktor, der mit 4 Zulaufgefäßen und Rückflußkühler versehen ist, werden 410,8 g Wasser und 449,7 g Iso- propanol bei 75°C vorgelegt. Gleichbeginnend werden als getrennte Zuläufe innerhalb von 2 Stunden 180,0 g Methylacrylat und 240 g Polyethylenglykol- (M _n =1500)-diacrylat (50 %ige Lösung in Wasser), gelöst in 100 ml Isopro- panol, zudosiert, wobei durch die Monomeren vorher 10 min lang ein Stick¬ stoffstrom durchgeleitet wird. Gleichbeginnend tropft man innerhalb von 2,5 Stunden bzw. 2,0. Stunden den Initiator (1,1 g 2, 2' -Azobis(2-amidino- propan)dihydrochlorid als Lösung in 98,9 g Wasser) und den Regler (15,0 g Mercaptoethanol in 85 ml Wasser) zu. Nach einer weiteren Stunde bei 80°C wird 810 g Isopropanol/Wasser-Azeotrop abdestilliert und durch Zusatz von 5 %iger wäßriger Natronlauge auf pH = 6.0 gestellt. Der K-Wert in 2 %iger wäßriger Lösung bei pH = 7 beträgt 14,6.

Polymer 13

In einem mit Stickstoff gespülten 2 1 Glasreaktor, der mit 4 Zulaufgefäßen und Rückflußkühler versehen ist, werden 1123 g Wasser bei 75°C vorgelegt. Gleichbeginnend werden als getrennte Zuläufe innerhalb von 2 h 240 g Vinylacetat und 258,6 g Polyethylenglykol (M _n =l500)-diacrylat (46,4 %ige Lösung in Wasser) zudosiert, wobei durch die Monomeren vorher 10 min lang ein Stickstoffstrom durchgeleitet wird. Gleichbeginnend werden innerhalb 2,5 bzw. 2,0 Stunden 0,96 g 2,2' -Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Lösung in 99,04 g Wasser) sowie 2,7 g Mercaptoethanol (Lösung in 97,3 g Wasser) zudosiert. Nach einer weiteren Stunde bei 80°C wird abgekühlt und zur Kontrolle über ein Filter mit 100 μ filtriert. Im Filter wird kein Rückstand gefunden. Zur Bestimmung des K-Wertes wird die Dispersion bis zur Gewichtskonstanz eingedampft und das Produkt 2 %ig in Dimethylformamid gelöst; der K-Wert beträgt 32,5.

Polymer 14

In einem mit Stickstoff gespülten 2 l Glasreaktor, der mit 3 Zulaufgefäßen und Rückflußkühler versehen ist, werden 604,6 g Wasser und 19,8 g eines Anlagerungsproduktes von 25 mol Ethylenoxid an 1 mol p-Isooctylphenol als Emulgator bei 75°C vorgelegt. Gleichbeginnend wird eine Mischung aus 132 g Vinylacetat und 66,0 g eines einseitig methylverschlossenen Polyethylen- glykol(M _n =500)-acrylats innerhalb 2,5 Stunden und 0,53 g 2,2' -Azobis- (2-amidinopropan)dihydrochlorid (Lösung in 99,47 g Wasser) sowie 1,98 g Mercaptoethanol (Lösung in 98,02 g Wasser) innerhalb von 2 Stunden zu¬ dosiert. Durch die Monomeren wird vorher 10 min lang ein Stickstoffstrom

durchgeleitet. Nach einer weiteren Stunde bei 80°C wird das Reaktions¬ gemisch abgekühlt und zur Kontrolle über ein Filter mit 100 μ filtriert. Im Filter wird kein Rückstand gefunden. Man erhält eine weiße Dispersion des Polymeren in Wasser. 5

Polymer 15

Ein 500 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsvorrichtung, Destillations¬ brücke und Heizpilz wird mit 119,7 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

10 225 g Polyethylenglykol-(M _n =1500), 31,8 g Diethylenglykol und 3,77 g para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat befüllt, auf 180°C aufgeheizt und 2 h bei 180°C gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 200°C angehoben und unter einem schwachen N2-Strom Reaktionswasser abdestilliert. Man erhält ein gelbliches wachsartiges Produkt mit einem K-Wert von 23,5

15 (2 %ig in DMF) .

Polymer 16

Ein 2 1 Dreihalskolben mit Zulaufgefäß, Gaseinleitungsvorrichtung, 20 Destillationsbrücke und Heizpilz wird mit 787 g Polyethylenglykol

(M _n =1500), 226,5 g Terephthalsäure, 189,0 g Ethylenglykol, 1,28 g para- Toluolsulfonsäure und 2,31 g phosphoriger Säure befüllt und nach 20 min. Spülung mit N2 auf 200°C aufgeheizt. Man hält 2 h bei 200°C unter Ab- desti liieren von Ethylenglykol/Wasser-Gemisch und Zudosieren von 48 g 5 Ethylenglykol. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 245°C ange¬ hoben und unter einem schwachen N2~Strom Reaktionswasser abdestilliert bis eine Säurezahl von 1,2 erreicht ist (7,3 Stunden). Anschließend wird im Vakuum (ca. 0,1 Torr) restliches Ethylenglykol abdestilliert. Man erhält ein gelbliches wachsartiges Produkt mit einem K-Wert von 18,9 (2 %ig in 0 DMF).

Polymer 17

Ein 500 ml Dreihalskolben mit Zulaufgefäß, Gaseinleitungsvorrichtung, 5 Destillationsbrücke und Heizpilz wird mit 305,8 g einseitig Methyl-ver¬ schlossenem Polyethylenglykol (M _n =750), 75,0 g Terephthalsäure, 19,0 g Propylenglykol und 0,4 g para-Toluolsulfonsäure befüllt und nach 20 min. Spülung mit N2 auf 200°C aufgeheizt. Man hält 2 h bei 200°C, wobei ein Propylenglykol/Wasser-Gemisch abdestilliert und dosiert weitere 24 g Pro- 0 pylenglykol zu. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 250°C ange¬ hoben und unter einem schwachen N2"Strom 12 Stunden Reaktionswasser/Propy- lenglykol abdestilliert. Danach wird für 1 Stunde ein Vakuum von ca. 0,1 Torr angelegt. Man erhält ein beiges wachsartiges Festprodukt mit einem K-Wert (2 %ig in Wasser) von 13,8.

Anwendungstechnische Beispiele

Um die Wirksamkeit der oben beschriebenen Polymeren beim Deinking zu demonstrieren, wurden sie jeweils in einer üblichen Standardrezeptur, die dem heutigen Stand der Technik entspricht, eingesetzt. Die Standardrezep¬ tur gemäß Beispiel 1/0 - das Beispiel 1/0 ist ein Vergleichsbeispiel - wurde jeweils dadurch hergestellt, daß man 70 g einer Papiermischung aus 75 % Zeitungen und 25 % Illustrierten in 1330 g Wasser in einem Labordes¬ integrator bei einer Temperatur von 50°C zu einem Altpapierstoff mit einer Stoffdichte von 5 % aufschlug. Folgende Zusätze wurden direkt in den Desintegratortopf zugegeben, wobei sich die Angaben in % jeweils auf trockenen Stoff beziehen:

Natronlauge

Wasserglas einer Mischung aus Ethylendiamintetraessigsäure und

Diethylentriaminpentaessigsäure, jeweils als Na-Salz im

Gewichtsverhältnis 1:1 des Natriumsalzes einer handelsüblichen Fettsäuremischung und des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonyl- phenol .

Nachdem die oben beschriebene Papiermischung jeweils 5 Minuten aufgeschla¬ gen wurde, fügte man 1 %, bezogenen auf trockenen Stoff, Wasserstoffper- oxid zu und dispergierte das Gemisch anschließend noch 10 Minuten. Der Altpapierstoff wurde danach 1 Stunde bei 75°C im Wasserbad gelassen, um eine ausreichende Reaktionszeit zu gewährleisten. Danach wurde er in einer 15 1 Flotationszelle der Firma Voith bei ca. 0,9 % Stoffdichte flotiert. Der Gutstoff wurde nach der Flotation durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Man saugte ca. 400 g der Stoffsuspension auf der Nutsche ab und trocknete das Blatt. Der Weißgrad wurde mit Hilfe eines Elrepho-Geräts bei 457 nm gemessen. Der angegebene Weißgrad des Standards ist ein Durchschnittswert aus 26 Messungen mit einer Standardab¬ weichung von 0,89.

Die oben beschriebene Prozedur wurde bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1/1 bis 1/17 wiederholt, wobei man jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Polymeren in einer Menge von 0,2 bzw. 0,5 %, jeweils bezogen auf trockenen Stoff, in den Desintegratortopf zusetzte. In Tabelle 2 ist jeweils der Weißgrad von Blättern angegeben, die aus dem in Gegenwart der Polymeren 1 bis 17 jeweils hergestellten gereinigten Altpapierstoffe erhalten wurden.

Weißgrad bei Zugabe von 0,2 % 0,5 % Polymer beim Deinken

Vergleichsbeispiel

1/0 ^• (Standard) 49,9

Beispiel 2

Die Standard-Rezeptur wurde dahingehend geändert, daß auf den Einsatz des Netzmittels, d.h. des Ethylenoxid-Adduktes an Nonylphenol, verzichtet wurde. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode des Deinkens wurden die in Tabelle 3 angegebenen Polymeren in Mengen von 0,2 bzw. 0,5 %, bezogen auf trockenen Stoff, in Abwesenheit von Netzmitteln beim Deinken getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabel le 3

Weißgrad bei Zusatz von 0,2 % 0,5 % Polymer beim Deinken

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, stellt jedoch eine Standard- Rezeptur gemäß 1/0 ohne Na-Seife her und verwendet die in Tabelle 4 ange¬ gebenen Polymeren beim Deinking. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Weißgrad bei Zusatz von 0, 2 % 0,5 % Polymer beim Deinken

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, stellt jedoch eine Standard- Rezeptur gemäß 1/0 her, die kein Tensid und keine Na-Seife enthält und verwendet die in Tabelle 5 angegebenen Polymeren als Deinkingmittel. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Weißgrad bei Zusatz von 0,2 % 0,5 % Polymer beim Deinken