Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dehydrieren von ali¬ phatischen 1,2-Diolen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen zu 1,2-Ketonal. oho.len in Gegenwart von kupferhaltigen Kata¬ lysatoren bei Temperaturen zwischen 180 und 280 °C in der Gasphase.

Verfahren zum Dehydrieren von aliphatischen 1,2-Diolen sind bekannt (DE-AS 23 1-3 957, DE-PS 850 608, DE-PS 756 063, FR-PS 977 003) _ -In der DE-AS 23 13 957 wird beschrieben, daß Um¬ sätze bis zu 86 % und Hydroxyaceton-Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Diol, bis zu 97 % (1. Tabelle) erreicht werden •können. Bei technisch relevanten Langzeitversuchen werden jedoch tatsächlich nur Ausbeuten von 70 %, bzw. 94 %, bezogen auf umgesetztes Diol, erreicht. Ein weiterer Nachteil liegt bei den bekannten Verfahren darin, daß reine Einsatzstoffe verwendet werden, um lange Katalysatorstandzeiten zu erzie¬ len. In den bekannten Verfahren wird ferner häufig ein Inert¬ gas, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid zugegeben. Diese Ma߬ nahme erschwert die Wasserstoff-Rückgewinnung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, das sich durch eine höhere Selektivität auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die £iole 5 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht,

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enthalten und die Temperaturen zwischen 190 und 270 °C liegen.

Die Zugabe von Wasser bewirkt überraschenderweise eine Selek¬ tivitätssteigerung. Ein weiterer Vorteil gegenüber bisher bekannten Verfahren liegt in der Möglichkeit, wäßrige Aus¬ gangsstoffe einzusetzen. Im nachhinein läßt sich das -über¬ raschende Ergebnis dadurch erklären, daß Wasser die Bildung dimerer Verbindungen zurückdrängt, ohne die Dehydrieraktivi- tät des Katalysators zu beeinflussen. Da es sich beim Dehy¬ drieren von 1,2-Diolen um einen endothermen Prozeß handelt, beeinflußt die Zugabe von Wasser das Verfahren auch dadurch positiv, daß die Abkühlung aufgrund der hohen Wärmekapazität von Wasserdampf verlangsamt wird.

Vorzugsweise wird* bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,2-Pro- pandiol zu Hydroxyaceton dehydriert. 1,2-Propandiol ist ein Nebenprodukt der in der DE-OS 36 24 812 beschriebenen direk¬ ten Hydrierung von Triglyceriden. Dabei fällt wäßriges 1,2- Propandiol in Konzentrationen zwischen 35 Gew.-% und 62 Gew.-% an. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das wäßrige 1,2-Propandiol ohne vollständigen Wasserabzug und damit energie- und rohstoff¬ sparend zu Hydroxyaceton dehydriert werden kann. In der Ver¬ bindung mit dem Verfahren zur direkten Hydrierung von Trigly¬ ceriden gibt es den weiteren Vorteil, daß der beim Dehydrie¬ ren rückgewonnene Wasserstoff wieder zum Hydrieren weiterer Triglyceride verwendet werden kann.

Beim Dehydrieren von 1,2-Propandiol konnten bei einem 80 %igen EinsatzStoff und einem Kupferchromitkatalysator bei einer langen Betriebsdauer ein Umsatz von Hydroxyaceton zwi¬ schen 80 und 86 % erzielt werden.

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Vorteilhaft ist, wenn ein wasserbeständiger Kupferchromit- katalysator verwendet wird. Diese Maßnahme erhöht die Stand¬ zeit des Katalysators.

Vorzugsweise enthalten die Diole 10 bis 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht. Derartige Wasseranteile wirken besonders selektivitätssteigernd.

Vorteilhaft ist ferner, wenn die Temperaturen im Bereich zwischen 220 und 240 °C liegen.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Inertgas zugegeben. Das hat zur Folge, daß der gebildete Was¬ serstoff nach einer Reinigung für Hydrierzwecke wiederverwen¬ det werden kann. Dadurch wird das Verfahren wirtschaftlicher, insbesondere in Verbindung mit einem Hydriervorgang, dessen Reaktionsprodukt das Diol ist.

Als vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, wenn der Ka¬ talysator Kupferoxid auf einem Träger von Siliciumdioxid oder Zinkoxid enthält.

Das Verfahrensprodukt Hydroxyaceton wird in der Textilfärbe- rei und in der Kunststoffindustrie verwendet. In der chemi¬ schen Industrie dient es als Zwischenprodukt zur Synthese von Heterozyklen und wertvollen Farbstoffen. In der Fotoindustrie wird Hydroxyaceton als Zusatz in Fixiermitteln eingesetzt. In der Kosmetik kann es als Ausgangsεtoff für Bräunungsmittel und Geruchsvernichter verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das durch die Zugabe von Was¬ ser zu einer Umsatz- und Selektivitätsεteigerung führt, wird

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im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrie¬ ben. Darin bedeuten die Abkürzungen PD Propandiol und HA Hydroxyaceton.

Beispiel 1

500 ml des in der DE-OS 36 24 812, Beispiel 2, beschriebenen Kupfer-Chromit-Katalysators in Form von Granulat der Größe 1-2 mm werden in einem Rohr von 2,5 cm Durchmesser fest ange¬ ordnet. Nach Reduktion mit 1 % H_ in Stickstoff bei 150 - 200 °C wird von oben stündlich eine Mischung von 250 ml 1,2-Propanciol und 63 ml Wasser dampfförmig zudosiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 240 °C. Es wird lediglich ein geringer, zur Überwindung des Druckverlusteε der Katalysator- schüttung benötigter Überdruck eingestellt.

Nach dem Abkühlen wird der gebildete Wasserstoff abgetrennt und das Produkt gaschromatographisch analysiert. Bei einem Umsatz von 79,9 % beträgt die Hydroxyaceton-Selektivität 97,6 %.

Beispiel 2

1 Liter des Kupfer-Chromit-Katalysators Cu-0203 T der Fa. Harshaw in Form von 1/8 Tabletten wird in einem Rohr von 3,5 cm-Durchmesser wie in Beispiel 1 reduziert. Von oben wird stündlich eine Mischung von 500 ml 1,2 Propandiol und 125 ml Wasser dampfförmig zudosiert. Die Reaktionsbedingungen werden wie in Beispiel 1 eingestellt. Bei einem Umsatz von 81,9 % wird eine Hydroxyaceton-Selektivität von 98,3 % erreicht.

Beispiel 3

Als Vergleichsversuch wird das Verfahren wie in Beispiel 2, jedoch ohne Wasserzusatz, aber mit Zugabe von 2 m ³ Stick¬ stoff/h, durchgeführt. Der Umsatz beträgt 76,5 % und die Se¬ lektivität 97,4 %.

Beispiel 4

Der Einfluß der Wasserzugabe wird anhand der Tabelle deut¬ lich. Bei folgenden Reaktionsbedingungen wird dehydriert.

Reaktionstempe atur: 200° C LHSV: 0,25 h ^"1

GHSV (N ₂ ) : 1 000 h ^"1

P: 4 bar

HA-Selektivität %

125 125 125

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