Le domaine de l'invention est celui de la déshydrogénation d'hydrocarbures par l'emploi d'un photocatalyseur hétérogène sous irradiation en absence de dioxygène.

Une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propène, les butènes linéaires, l'isobutène, les pentènes, le styrène, ainsi que des molécules insaturées contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, trouvent des applications dans les procédés de pétrochimie, tels que les unités de polymérisation. Ces hydrocarbures insaturés présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel.

Les principales sources de molécules insaturées sont les procédés de vapocraquage et de craquage catalytique. Cependant, ces deux procédés produisent également des sous-produits et la demande croissante est orientée vers des alcènes spécifiques qu'il serait peu économique de produire par craquage.

On connaît ainsi la réaction de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés tels que les paraffines, produisant des hydrocarbures insaturés, tels que les oléfines, et de l'hydrogène. La déshydrogénation peut être représentée par l'équation suivante :

De manière conventionnelle, les réactions de déshydrogénation sont conduites en présence d'un catalyseur généralement à base de métaux ou d'oxydes métalliques des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments, à haute température, entre 400 et 800 ° C, et en forte dilutbn avec un gaz inerte ou quasi- inerte pour déplacer l'équilibre thermodynamique vers la formation des hydrocarbures insaturés. Ce type de réaction peut également être réalisé en présence d'un oxydant, tel que l'oxygène, lequel consomme l'hydrogène formé lors de l'étape de déshydrogénation et déplace ainsi l'équilibre thermodynamique vers la formation des hydrocarbures insaturés. Ce type de mise en œuvre pour la réaction de déshydrogénation d'hydrocarbures est néanmoins fortement consommatrice d'énergie en raison des hauts niveaux thermiques nécessaires mais également en raison de la dilution importante des charges. De plus, des phénomènes importants de désactivation sont connus dû notamment à la formation de coke en surface de la phase active des catalyseurs. Des revues de la littérature exposent largement les principes de fonctionnement de ce type de réaction (S. F. Hakonsen et al., "Oxidative dehydrogenation of alkanes" in G. Ertl et al. eds., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany (2008), p 3384-3400 ; K.J. Caspary et al., "Dehydrogenation of alkanes", in G. Ertl et al. eds., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany (2008), p 3206-3229).

Par ailleurs, il est connu de conduire des réactions de déshydrogénation par voie photocatalytique. Ainsi, il est connu de la littérature de déshydrogéner des alcanes linéaires ou cycliques par activation photolitique des liaisons C-H via l'utilisation de photocatalyseurs homogènes en utilisant des complexes de métaux nobles tels que des complexes d'osmium (H. Kunkely et al., Inorganic Chemistry Communications, 13, p 134, 2010), d'iridium (M.J. Burk et al., Journal of American Chemical Society, 109, p 8025, 1987 ; M.J. Burk et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, p 1829, 1985 ; B. Rabay et al. Dalton Transaction, 42, p 8058, 2013) ou de ruthénium (H. Itagaki et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 67, p 1254, 1994 ; K. Nomura et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, p 161 , 1988 ; J.A. Maguire et al., Journal of American Chemical Society, 1 1 1 , p 7088, 1989). Cependant, l'emploi de ce type de photocatalyseur homogène permet d'atteindre des rendements quantiques très faibles, revendiqués entre 0,07% et 1 ,6%, induisant des productivités très faibles. De plus, des cas de désactivation par dégradation des complexes métalliques sous l'effet de l'irradiation sont parfois mentionnés.

Y. Wada et al. (Studies in Surface Science and Catalysis, 75, p 2163, 1993) ont proposé d'immobiliser un complexe de rhodium, RhCI(CO)(PMe ₃ )2, sur un support poreux en verre. Par l'emploi de ce système photocatalytique, ces travaux présentent la déshydrogénation d'isobutane en isobutène sous irradiation UV. Ce système présente une bonne stabilité, résolvant donc la potentielle dégradation du photocatalyseur, mais la productivité reste très faible en raison de rendement quantique toujours très bas.

D'autre part, la déshydrogénation photocatalytique oxydante de cyclohexane en benzène par l'emploi d'un photocatalyseur hétérogène composé d'une association de semi-conducteur MoO _x et Ti0 ₂ est connue de la littérature (P. Ciambelli et al., Catalysis Today, 99, p 143, 2005). La mise en œuvre de cette réaction se fait en présence d'oxygène, oxydant, jouant le rôle d'élément sacrificiel. Cependant, l'emploi d'oxygène en tant qu'élément sacrificiel, implique parfois l'obtention de composés oxygénés lors de la conversion du cyclohexane, cyclohexanone ou cyclohexanol (C.B. Almquist et al., Applied Catalysis A: General, 214, p259, 2001 ), et toujours la production de dioxyde de carbone, produit de dégradation ultime de l'hydrocarbure. Cette production de composés oxygénés et de C0 ₂ implique des baisses de sélectivités vers la production des hydrocarbures insaturés recherchés.

L'objet de l'invention est de proposer un procédé alternatif de déshydrogénation de synthèse d'hydrocarbures insaturés par l'emploi d'un photocatalyseur hétérogène sous irradiation en absence de dioxygène. Cette voie de synthèse permet d'atteindre des rendements quantiques très élevés par rapport aux performances des procédés photocatalytiques décrits dans l'art antérieur. De plus, contrairement au procédé de déshydrogénation oxydante par photocatalyse, dans lesquels l'hydrogène issu de la déshydrogénation est consommé au fur et à mesure par de l'oxygène introduit dans le milieu réactionnel, le procédé selon l'invention permet de produire de l'hydrogène qui est un coproduit valorisable.

D'autre part, la voie de synthèse selon l'invention se distingue de la voie catalytique conventionnelle de déshydrogénation par des niveaux thermiques très bas, de l'ordre de la température ambiante, et la possibilité de convertir des charges d'hydrocarbures sans l'emploi de diluants. De plus, la déshydrogénation selon l'invention peut être effectuée en phase liquide ou en phase gazeuse, à haute ou à basse pression.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins une molécule ayant au moins 2 atomes de carbone et au moins une liaison C-C simple ou double en présence d'un photocatalyseur hétérogène sous irradiation comprenant les étapes suivantes :

a) on met en contact ladite charge d'hydrocarbures avec un photocatalyseur hétérogène,

b) on irradie le photocatalyseur hétérogène par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de manière à déshydrogéner ladite charge d'hydrocarbures en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation pour transformer ladite molécule de la charge ayant au moins ladite liaison C-C simple ou double en molécule ayant un degré d'insaturation supérieur de ladite liaison C-C, de manière à obtenir un effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée et de l'hydrogène,

les étapes a) et b) étant effectuées en absence de dioxygène.

On entend par une molécule ayant « un degré d'insaturation supérieur de ladite liaison C-C » la transformation d'une molécule ayant une liaison C-C simple (paraffine) en une molécule ayant une liaison C-C double (oléfine) ou triple (acétylénique) ou en une molécule ayant une liaison C-C cyclique ou encore la transformation d'une molécule ayant une liaison C-C double (oléfine) en une molécule ayant une liaison C-C triple (acétylénique) ou en une molécule ayant une liaison C-C cyclique.

Selon une variante, le photocatalyseur hétérogène est choisi parmi le TiO ₂ , le CdO, le Ce ₂ O ₃ , le CoO, le Cu ₂ O, le FeTiO ₃ , ΓΙη ₂ Ο ₃ , le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag ₂ S, le CdS, le Ce ₂ S ₃ , le Cu ₂ S, le CulnS ₂ , l'ln ₂ S ₃ , le ZnS et le ZrS ₂ .

Selon une variante, le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques.

Selon une variante, le photocatalyseur comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique.

Selon une variante, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle émettant dans le spectre ultra-violet et/ou visible.

Selon une variante, la source d'irradiation émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur.

Selon une variante, le procédé de déshydrogénation est effectué à une température de -10°C à + 200° C, et à une pression entre 0,01 MPa à 70 MPa.

Selon une variante, ladite charge d'hydrocarbures contient au moins une molécule paraffinique, naphténique, alkylaromatique et/ou oléfinique contenant de 2 à 20 atomes de carbone.

Selon une variante, la mise en contact se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension dans laquelle le photocatalyseur est sous forme de particules. Selon une variante, le procédé de déshydrogénation est effectué en phase liquide ou en phase gazeuse. Selon une variante, la mise en contact se fait en présence d'un fluide diluant gazeux ou liquide.

Selon une variante, l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée et de l'hydrogène est soumis à au moins une étape de séparation de manière à séparer l'hydrogène produit et d'obtenir une fraction enrichie en au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée.

Selon une autre variante, l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée et de l'hydrogène est soumis à une étape d'hydrogénation sélective en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective et d'hydrogène dans des conditions opératoires d'hydrogénation sélective permettant d'obtenir un effluent enrichi en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée. Selon une variante, au moins une partie de l'hydrogène utilisé dans l'étape d'hydrogénation sélective est l'hydrogène produit lors de l'étape b). Selon une variante, l'étape d'hydrogénation sélective est effectuée avant ou après l'étape de séparation.

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact ladite charge d'hydrocarbures avec un photocatalyseur hétérogène an absence de dioxygène.

La charge d'hydrocarbures traitée selon le procédé de l'invention contient au moins une molécule ayant au moins 2 atomes de carbone et au moins une liaison C-C simple ou double. On entend par liaison double une liaison oléfinique ou allylique et non une liaison aromatique. La charge contient généralement au moins une molécule paraffinique, naphténique, alkylaromatique et/ou oléfinique contenant de 2 à 20 atomes de carbone. La charge peut contenir des impuretés telles que l'eau à l'état de traces. La molécule ayant au moins 2 atomes de carbone et au moins une liaison C- C simple ou double transformée par déshydrogénation ne contient pas d'hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène, le soufre ou un halogène.

La charge hydrocarbure peut provenir d'une coupe spécifique ou d'un mélange de coupe issue de la distillation atmosphérique du pétrole, de gaz naturel ou encore être issue de la biomasse. A titre d'exemple, la charge peut contenir une molécule telle que l'éthane, le propane, les butanes, les butènes, les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octanes, ou l'éthylbenzène.

Le photocatalyseur hétérogène utilisé selon le procédé de l'invention comprend au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique, supporté ou non. La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique est généralement entre 0,1 et 4 eV.

Selon une première variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semi-conducteur inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut être l'un ou plusieurs choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également composé d'éléments des groupes NIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes MB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi ₂ Te ₃ et Bi ₂ O ₃ , ou d'éléments des groupes MB et VA, tels que Cd ₃ P2, Zn ₃ P ₂ et Zn ₃ As ₂ , ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu ₂ O et Ag ₂ S, ou d'éléments des groupes VI 11 B et VIA, tels que CoO, PdO, Fe ₂ O ₃ et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS ₂ et WO ₃ , ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V ₂ O ₅ et Nb ₂ O ₅ , ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO ₂ et HfS ₂ , ou d'éléments des groupes NIA et VIA, tels que ln ₂ O ₃ et ln ₂ S ₃ , ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ , Sm ₂ S ₃ , Tb ₂ S ₃ et La ₂ S ₃ , ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO ₂ et UO ₃ .

De manière préférée, le photocatalyseur hétérogène est choisi parmi le TiO ₂ , le CdO, le Ce ₂ O ₃ , le CoO, le Cu ₂ O, le FeTiO ₃ , l'ln ₂ O ₃ , le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag ₂ S, le CdS, le Ce ₂ S ₃ , le Cu ₂ S, le CulnS ₂ , l'ln ₂ S ₃ , le ZnS et le ZrS _2. Selon une autre variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semi-conducteur organique. Parmi les semi-conducteurs organiques, on peut citer le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate et les fullerènes.

Selon une autre variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semi-conducteur hybride organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs hybrides organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Métal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux.

Le photocatalyseur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisi parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques.

Éventuellement, le photocatalyseur peut contenir en plus du semi-conducteur au moins un co-catalyseur. De préférence, le photocatalyseur contient un co-catalyseur. Le co-catalyseur peut être tout métal, oxyde métallique ou sulfure métallique. Le co- catalyseur est de préférence en contact avec au moins un semi-conducteur constitutif du photocatalyseur. Parmi les métaux, on peut citer par exemple le Pt, l'Au, le Pd, l'Ag, le Cu, le Ni, le Rh et l'Ir. Parmi les oxydes métalliques on peut citer par exemple le Cr ₂ 0 ₃ , le NiO, le Pt0 ₂ , le Ru0 ₂ , le Ir0 ₂ , le CuO, le Mn ₂ 0 ₃ . Parmi les sulfures métalliques, on peut citer par exemple le MoS ₂ , le ZnS, l'Ag ₂ S, le PtS ₂ , le RuS ₂ et le PbS.

Dans une variante, le photocatalyseur peut être déposé sur un support non activable par irradiation UV proche (irradiation de longueur d'onde jusqu'à 280 nm). Ce support est soit un isolant électrique, tel que par exemple Al ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ et Zr0 ₂ , soit un conducteur électrique tel que par exemple du noir de carbone, des nanotubes de carbone et du graphite.

Le mode de synthèse du photocatalyseur peut être n'importe quel mode de synthèse connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. Le mode d'ajout d'éventuels co-catalyseurs peut se faire par toutes méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, le co-catalyseur est introduit par imprégnation à sec, imprégnation en excès ou par photo-déposition.

Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on irradie en absence de dioxygène le photocatalyseur hétérogène par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de manière à déshydrogéner ladite charge d'hydrocarbures en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation pour transformer ladite molécule de la charge ayant au moins ladite liaison C-C simple ou double en molécule ayant un degré d'insaturation supérieur de ladite liaison C-C, de manière à obtenir un effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée et de l'hydrogène.

La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur, ou photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron- trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque photocatalyseur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre.

Un photocatalyseur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", du photocatalyseur. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée à la largeur de bande interdite du photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur à l'aide de l'équation suivante : h x c Avec A _max la longueur l'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10 ^"15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m. s ^"1 ) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du photocatalyseur (en eV).

Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. On peut par exemple utiliser l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est artificielle. La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (A _max ) par le photocatalyseur. La source d'irradiation émet généralement dans le spectre ultra-violet et/ou visible, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de préférence de 315 à 800 nm.

Selon une première variante, la source d'irradiation peut être une source monochromatique. On entend par source d'irradiation monochromatique une source émettant des photons à une longueur d'onde donnée, aussi appelée longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type laser.

Selon une deuxième variante, la source d'irradiation émet des photons dans une gamme de longueur d'onde de plus ou moins 50 nm, de manière préférée de plus ou moins 20 nm, par rapport à la longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode).

On peut utiliser une ou plusieurs sources d'irradiation. Selon une première variante, la source d'irradiation peut être centralisée, comme dans le cas d'un laser unique. Selon une autre variante, la source d'irradiation peut être dispersée, comme dans le cas d'une multitude de diodes électroluminescentes.

La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. Selon une première variante, la source d'irradiation peut ainsi être localisée à l'extérieur du réacteur, l'interface entre les deux se fait alors au moyen d'un guide d'onde optique comme par exemple de la fibre optique. Cette variante est particulièrement indiquée dans le cas de source de type laser et ce d'autant plus que la puissance de la source est grande.

Selon une seconde variante, la source d'irradiation est localisée dans le réacteur, préférentiellement à proximité du photocatalyseur pour limiter les pertes. Cette mise en œuvre est par exemple adaptée à l'utilisation de DEL.

Que ce soit pour l'une ou l'autre des variantes, on préférera en général la disposition des sources ou des guides d'ondes de façon à maximiser la surface de l'interface entre la source d'irradiation et le milieu réactionnel par unité de volume de photoréacteur.

La puissance de la source est telle que celle-ci est supérieure à l'objectif de conversion de la charge en termes d'énergie de réaction affecté du rendement électrique de la source, à savoir le ratio de la puissance d'irradiation émise par la source sur la puissance électrique requise pour la générer, du rendement quantique, à savoir le ratio entre les actes catalytiques induits par photocatalyse et le nombre de photons absorbés par le photocatalyseur affecté des coefficients stœchiométriques de la réaction photocatalysée et d'un rendement optique tenant compte de la dispersion de l'irradiation entre la source et le photocatalyseur, par exemple du fait de la nature absorbante du solvant et des interfaces optiques ou lors de la conduite de l'irradiation dans un guide d'onde.

Le rendement énergétique de la source lumineuse est défini par l'équation suivante :

p

Ή p avec Pfiux lumineux la puissance de l'irradiation de la source lumineuse en Watt et P _é lectrique la puissance consommée par la source lumineuse. Le rendement énergétique de la source d'irradiation est de préférence supérieur à 20%, de manière préférée supérieur à 30%.

Afin d'optimiser le rendement global énergétique du procédé selon l'invention, la source d'irradiation produit de préférence un rayonnement dont la longueur d'onde est adaptée à l'activation du photocatalyseur. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on utilise une source d'irradiation qui émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure, de préférence au maximum 20 nm inférieure, à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (et donc supérieure à l'énergie correspondante à la largeur de bande interdite) et qui produit une irradiation telle qu'au moins 50 % en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. A titre d'exemple, dans le cas d'un photocatalyseur à base de Ti0 ₂ ayant une bande interdite de 3,2 eV (soit une longueur d'onde maximale absorbable de 390 nm), la source d'irradiation produit de préférence une irradiation entre 370 et 390 nm.

De manière préférée, l'irradiation générée est telle qu'au moins 50% en nombre de photons, de préférence au moins 80%, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. Autrement dit, au moins 50% des photons, de préférence au moins 80 %, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% des photons ont une énergie supérieure ou égale à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur.

La mise en contact de la charge d'hydrocarbures et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. De manière préférée, la mise en contact de la charge d'hydrocarbure et du photocatalyseur se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo- saxonne).

Lorsque la mise en œuvre est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge d'hydrocarbures à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée à travers le lit photocatalytique.

Lorsque la mise en œuvre est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est déposé en couche sur un support et la charge d'hydrocarbures à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée sur le lit photocatalytique.

Lorsque que la mise en œuvre est en suspension, le photocatalyseur est sous forme de particules en suspension dans une charge liquide d'hydrocarbure à convertir. En suspension, la mise en œuvre peut se faire en batch et en continu.

La réalisation de la déshydrogénation photocatalysée est conditionnée par la fourniture d'un photon adapté au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à une gamme de pression ou de température spécifique en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la déshydrogénation photocatalytique de la charge d'hydrocarbures est généralement de -10° C à + 200 °C, de manière préférée de 0 à 150° C. La gamme de pression employée pour la déshydrogénation photocatalytique de la charge d'hydrocarbure est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 2 MPa (1 à 20 bar).

Le procédé selon l'invention peut être effectué en phase liquide ou en phase gazeuse, et de préférence en phase liquide.

Le procédé selon l'invention se fait en absence de dioxygène, c'est-à-dire dans un milieu anoxique. Par exemple, lorsque les étapes a) et b) se font en phase liquide, on entend par absence de dioxygène que le photocatalyseur est entièrement immergé dans le milieu réactionnel contenant la charge, lequel peut être mis sous atmosphère inerte (azote ou argon). Par exemple, lorsque les étapes a) et b) se font en phase gazeuse, on entend par absence de dioxygène le fait que l'oxygène (ou l'air) a été évacué de l'enceinte réactionnelle, puis purgée avec un gaz inerte (azote ou argon) et dans laquelle on effectue la mise en contact de la charge avec le photocatalyseur et l'irradiation dudit photocatalyseur sans ajouter du dioxygène.

Lorsque le procédé est effectué en phase liquide ou en phase gazeuse, un fluide diluant gazeux ou liquide peut être présent dans le milieu réactionnel. La présence d'un fluide diluant n'est pas requis pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge dans le milieu, la dispersion du photocatalyseur, un contrôle de l'absorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre, le contrôle de la température du milieu réactionnel par le choix d'une température adaptée pouvant compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la déshydrogénation souhaitée. A titre d'exemple, on peut choisir de l'azote en tant que fluide diluant gazeux ou encore du toluène dans le cas d'une déshydrogénation en phase liquide et à basse température.

L'effluent obtenu après la réaction de déshydrogénation contient d'une part au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée issue de la réaction de déshydrogénation et de l'hydrogène et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions parallèles tels que les produits résultants de la poursuite de la réaction au delà d'une simple déshydrogénation comme par exemple la formation de molécules dioléfiniques ou acétylénique à partir d'une molécule paraffinique, et des éventuelles impuretés telles que l'eau contenue initialement dans la charge.

La déshydrogénation permet d'obtenir à partir d'une charge contenant une molécule paraffinique un effluent contenant notamment une molécule oléfinique et/ou dioléfinique et/ou acétylénique ou encore une molécule naphténique. Lorsque le produit final recherché est une molécule oléfinique, l'effluent peut être soumis à une étape d'hydrogénation sélective décrite ci-dessous.

La déshydrogénation permet d'obtenir à partir d'une charge contenant une molécule oléfinique un effluent contenant notamment une molécule dioléfinique et/ou acétylénique ou encore une molécule cyclique oléfinique et/ou acétylénique.

La déshydrogénation permet d'obtenir à partir d'une charge contenant une molécule naphténique un effluent contenant notamment une molécule cyclique oléfinique et/ou aromatique.

La déshydrogénation permet d'obtenir à partir d'une charge contenant une molécule alkylaromatique un effluent contenant notamment une molécule alkénylaromatique.

Etapes optionnelles

Une ou plusieurs étapes optionnelles peuvent compléter le procédé selon l'invention afin d'améliorer le rendement énergétique du procédé et le rendement final du produit recherché.

Selon une première variante, l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée obtenu à l'issu de l'étape c) du procédé selon l'invention peut être soumis à au moins une étape de séparation permettant de séparer l'hydrogène produit et d'obtenir une fraction enrichie en molécule au moins partiellement déshydrogénée.

L'étape de séparation peut être effectuée par toutes méthodes connues par l'homme du métier, par exemple par vaporisation, distillation, distillation extractive, extraction par solvant, par absorption, par adsorption sur solide, par membranes ou encore par une combinaison de ces techniques. De préférence, on effectue une séparation de l'effluent obtenu à l'étape c) par distillation.

De manière préférée, l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée obtenu à l'issu de l'étape c) est envoyé dans un système de colonnes à distiller comprenant une ou plusieurs colonnes qui permet de séparer d'une part l'hydrogène et la fraction enrichie en molécule déshydrogénée recherchée, et d'autre part la charge non réagie et les éventuels impuretés contenues dans la charge telles que l'eau, ou encore des produits issus de réactions parasites, voire éventuellement le fluide diluant.

La charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant peut(vent) être avantageusement recyclée dans l'étape a) de la mise en contact.

L'hydrogène peut être avantageusement recyclé au moins en partie dans l'éventuelle étape d'hydrogénation sélective décrite ci-dessous.

Selon une deuxième variante, l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée obtenu à l'issu de l'étape c) du procédé selon l'invention peut être soumis à une étape d'hydrogénation sélective permettant d'hydrogéner sélectivement les composés les plus insaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants grâce à l'hydrogène produit par la déshydrogénation et présent dans l'effluent produit à l'étape c). L'hydrogénation sélective représente donc une "réhydrogénation" de la liaison déshydrogénée auparavant lors de la déshydrogénation, mais effectuée sélectivement sur une molécule ayant un degré d'insaturation trop élevé par rapport au produit recherché sans pour autant hydrogéner les molécules déshydrogénées ayant le degré d'insaturation recherché. Généralement, l'hydrogénation sélective vis à hydrogéner des molécules dioléfiniques ou acétyléniques en molécules monooléfiniques sans hydrogéner les molécules monooléfiniques issues de la déshydrogénation. L'étape d'hydrogénation sélective permet ainsi d'augmenter le rendement du produit oléfinique recherché.

Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont bien connus de l'homme du métier et comprennent généralement une phase active à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel et un support d'oxyde réfractaire. Le(s)dit(s) métal(ux) du groupe VIII se présente(nt) sous la forme de particules métalliques déposées sur ledit support. De manière générale, la teneur en métal(ux) du groupe VIII dans le catalyseur est comprise entre 0,01 et 50% poids de la masse du catalyseur, de manière préférée entre 0,05 et 30% poids de la masse du catalyseur.

De manière préférée, lorsque la phase active comprend du palladium, la teneur en palladium est avantageusement comprise entre 0,01 et 5 % poids de la masse du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 2 % poids de la masse du catalyseur, et de manière encore plus préférée entre 0,05 et 1 % poids de la masse du catalyseur. De manière préférée, lorsque la phase active comprend du nickel, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 1 et 50 % poids de la masse du catalyseur, plus préférentiellement entre 5 et 40 % poids de la masse du catalyseur et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% poids de la masse du catalyseur.

La promotion de catalyseurs d'hydrogénation sélective à base de palladium ou de nickel a fréquemment été proposée afin d'améliorer les performances en hydrogénation sélective. La phase active dudit catalyseur peut ainsi comprendre en outre au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII (autre que le palladium ou le nickel), les métaux du groupe IB et/ou de l'étain. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le platine, le ruthénium et le rhodium, ainsi que le palladium (dans le cas d'un catalyseur à base de nickel) et le nickel (dans le cas d'un catalyseur à base de palladium). Avantageusement, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) du groupe VIII et/ou du groupe IB est(sont) préférentiellement présent(s) dans une teneur représentant de 0,01 à 20 % poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,05 à 10 % poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,05 à 5 % poids de la masse dudit catalyseur. L'étain est préférentiellement présent dans une teneur représentant de 0,02 à 15 % poids de la masse du catalyseur, de telle sorte que le ratio Sn/métal(ux) du groupe VIII soit compris entre 0,01 et 0,2, de préférence entre 0,025 à 0,055, et de manière encore plus préférée entre 0,03 à 0,05.

Le support sur lequel est déposée ladite phase active est avantageusement formé d'au moins un oxyde réfractaire préférentiellement choisi parmi les oxydes de métaux des groupes MA, IIIB, IVB, NIA et IVA selon la notation CAS de la classification périodique des éléments. De manière préférée, ledit support est formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (Al ₂ 0 ₃ ), la silice (Si0 ₂ ), l'oxyde de titane (Ti0 ₂ ), la cérine (Ce0 ₂ ) et la zircone (Zr0 ₂ ). De manière préférée, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines. De manière très préférée, ledit support est une alumine. Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 cm ³ /g et 1 ,5 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,5 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g. La surface spécifique du support est généralement comprise entre 10 m ² /g et 250 m ² /g, de préférence entre 30 m ² /g et 220 m ² /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140° , telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™, la surface spécifique est déterminée par la méthode B.E.T., décrite dans le même ouvrage. Ledit support poreux se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés.

La préparation du catalyseur d'hydrogénation sélective peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Elle comprend généralement l'imprégnation consécutive ou simultanément des métaux sur le support, un séchage, une calcination puis une réduction. Éventuellement, une étape de séchage et/ou une étape de calcination peuvent être réalisées entre les étapes d'imprégnation consécutives.

Préalablement à l'introduction du catalyseur et de son utilisation subséquente dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre de l'étape d'hydrogénation sélective, le catalyseur est soumis au moins à une étape de traitement réducteur, par mise en contact avec un gaz réducteur, par exemple avec de l'hydrogène, pur ou dilué, à haute température, typiquement supérieure ou égale à 50 ° C pendant une durée supérieure ou égale à 2 heures. Ce traitement permet d'activer ledit précurseur et de former des particules de métal, en particulier de métal du groupe VIII, à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation sélective.

D'une manière générale, l'étape d'hydrogénation sélective s'effectue à une température comprise entre 0° C et 500 °C, une presabn comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire V. V. H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur par heure) comprise entre 0,1 et 200 h ^"1 pour une charge liquide, entre 100 et 50 000 h ^"1 pour une charge gazeuse, et un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 200. Plus particulièrement, dans le cas d'une réaction d'hydrogénation en phase liquide, la pression est généralement comprise entre 1 et 6,5 MPa, plus préférentiellement comprise entre 1 et 5 MPa, la température est comprise entre 2 et 200 °C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 et 8. Les vitesses horaires volumiques sont comprises entre 1 et 200 h ^"1 _.

Dans le cas d'une réaction d'hydrogénation en phase gazeuse, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la température est comprise entre 40 et 120° C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyhsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,1 et 200. Les vitesses horaires volumiques sont comprises entre 100 et 50 000 h ^"1 .

La mise en œuvre technologique de l'étape d'hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée obtenu à l'issu de l'étape c) du procédé selon l'invention et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. L'effluent injecté peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent issu dudit réacteur d'hydrogénation sélective où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'un catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un point différent du réacteur.

L'étape d'hydrogénation sélective peut être effectuée avant ou après l'étape de séparation.

Ainsi, selon une troisième variante, l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée obtenu à l'issu de l'étape c) du procédé selon l'invention peut être soumis à une étape de séparation permettant de séparer l'hydrogène produit et d'obtenir une fraction enrichie en au moins une molécule déshydrogénée, puis ladite fraction enrichie en au moins une molécule déshydrogénée est soumise à une étape d'hydrogénation sélective permettant d'obtenir un effluent enrichi en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée. L'effluent enrichi en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur contient ainsi des molécules insaturées au degré d'insaturation souhaité obtenues par la déshydrogénation (par exemple une oléfine à partir d'une paraffine) et des molécules insaturées au degré d'insaturation souhaité obtenues via une « sur » déshydrogénation (par exemple une molécule dioléfinique ou acétylènique à partir d'une paraffine) mais « rehydrogénées » par hydrogénation sélective en molécule oléfinique). Cette variante est particulièrement avantageuse lorsque la conversion de la déshydrogénation photocatalytique est faible et que l'effluent de la déshydrogénation contient une fraction importante de charge non réagie. Cette fraction importante de charge non réagie est ainsi avantageusement séparée de la fraction enrichie en au moins une molécule déshydrogénée avant que cette dernière soit soumise à l'étape d'hydrogénation sélective. De façon avantageuse, la fraction de charge non réagie est au moins en partie et de préférence en totalité recyclée dans l'étape a) du procédé selon l'invention. De façon avantageuse, l'hydrogène séparé lors de l'étape de séparation est au moins en partie introduit dans l'étape d'hydrogénation sélective.

Selon une sous-variante, l'effluent obtenu après l'hydrogénation sélective enrichi en molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur peut être soumis à une étape de séparation supplémentaire permettant de séparer le produit recherché des éventuelles impuretés telles que l'eau ou encore des produits issus de réactions parasites. Cette étape de séparation peut être effectuée par toutes méthodes connues par l'homme du métier, par exemple par vaporisation, distillation, distillation extractive, extraction par solvant, par absorption, par adsorption sur solide, par membranes ou encore par une combinaison de ces techniques. De préférence, on effectue une séparation de l'effluent obtenu à l'étape d'hydrogénation sélective par distillation.

Selon une quatrième variante, l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée obtenu à l'issu de l'étape c) du procédé selon l'invention est soumis à une étape d'hydrogénation sélective permettant d'hydrogéner sélectivement des molécules présentant un degré d'insaturation trop élevé par rapport au produit recherché de manière à obtenir un effluent enrichi en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée, puis ledit effluent enrichi en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur est soumis à une étape de séparation permettant de séparer d'une part une fraction enrichie en au moins une molécule insaturée au degré inférieur, et d'autre part la charge non réagie et les éventuels impuretés telles l'eau, ou encore des produits issus de réactions parasites, voire éventuellement le fluide diluant. La fraction enrichie en au moins une molécule insaturée au degré inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée comprend au moins une molécule insaturée hydrogénée sélectivement lors de l'hydrogénation sélective mais aussi au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée issu de la déshydrogénation n'ayant pas réagie lors de l'hydrogénation sélective. L'hydrogène nécessaire à l'hydrogénation sélective peut provenir directement de l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée obtenu à l'issu de l'étape c). De façon avantageuse, la fraction de charge non réagie est au moins en partie et de préférence en totalité recyclée dans l'étape a) du procédé selon l'invention.

Les figures 1 à 3 présentent schématiquement le procédé selon l'invention :

La figure 1 décrit le procédé de déshydrogénation selon l'invention, suivie d'une étape optionnelle de séparation. Une charge d'hydrocarbure (100) à déshydrogéner est introduite dans un photoréacteur (1000) dans lequel la mise en contact de la charge et du photocatalyseur hétérogène est effectuée en absence de dioxygène (étape a). Les conditions de pression et de températures sont adaptées à la déshydrogénation que l'on souhaite réaliser. Ce photoréacteur est caractérisé en ce qu'il est adapté à la pression d'opération souhaitée et en ce qu'il permet le contrôle de la température de la réaction par la fourniture d'utilités chaudes ou froides. Un fluide (300) diluant peut être introduit dans le photoréacteur. Le photocatalyseur peut soit être amené en suspension dans la charge, dans le diluant ou dans le milieu réactionnel. Le photocatalyseur est disposé dans le photoréacteur de telle façon à ce qu'il soit à la fois en contact avec le milieu réactionnel et soumis à l'irradiation de la source. L'irradiation est fournie par une source d'irradiation (2000). Cette source (2000) fournit un flux de photons (200) qui irradie le photocatalyseur hétérogène par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur (étape b). L'interface entre le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse, la source (2000) pouvant être localisée à l'extérieur du réacteur (1000) ou dans le réacteur (1000).

La charge (100) est au moins partiellement déshydrogène en présence dudit photocatalyseur activé par la source d'irradiation (2000) pour transformer ladite molécule de la charge ayant au moins ladite liaison C-C simple ou double en molécule ayant un degré d'insaturation supérieur de ladite liaison C-C, de manière à obtenir un effluent (101 ) contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée, de l'hydrogène, la charge non réagie, éventuellement le fluide diluant et des impuretés issues de réactions parasites.

L'effluent (101 ) est ensuite soumis à une étape de séparation, par exemple dans un système de colonnes à distiller (4000) permettant de séparer d'une part l'hydrogène produit (600) et la fraction enrichie en au moins une molécule déshydrogénée recherchée (103), et d'autre part la charge non réagie (400) en présence de l'éventuel fluide diluant et les éventuels impuretés (500) telles que l'eau ou encore des produits issus de réactions parasites. La charge non réagie (400), ainsi que l'éventuel fluide diluant sont avantageusement recyclés dans le photoréacteur (1000).

La figure 2 décrit le procédé de déshydrogénation selon l'invention, suivie d'une étape optionnelle d'hydrogénation sélective et d'une étape optionnelle de séparation. Les références de la figure 2, identiques à celles de la figure 1 , désignent les mêmes éléments.

L'effluent (101 ) sortant de l'étape de déshydrogénation est soumis à une étape d'hydrogénation sélective (3000) dans les conditions opératoires d'hydrogénation sélective en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective et éventuellement d'hydrogène d'appoint (301 ) et permettant d'hydrogéner sélectivement les molécules présentant un degré d'insaturation trop élevé par rapport au produit recherché de manière à obtenir un effluent enrichi en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée. L'effluent de l'étape d'hydrogénation sélective (102) est soumis ensuite à une étape de séparation, par exemple dans un système de colonnes à distiller (4000) permettant de séparer d'une part l'hydrogène non consommé (600) et la fraction enrichie en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée (103), et d'autre part la charge non réagie (400) en présence de l'éventuel fluide diluant et les éventuels impuretés (500) telles que l'eau ou encore des produits issus de réactions parasites. La charge non réagie (400), ainsi que l'éventuel fluide diluant sont avantageusement recyclés dans le photoréacteur (1000). Au moins une partie de l'hydrogène (601 ) peut être avantageusement recyclée dans l'étape d'hydrogénation sélective (3000). Il est à noter que la fraction enrichie en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée (103), la charge non réagie (400) ou encore l'hydrogène produit (600) peuvent être fournis à une pression adaptée à leur utilisation ultérieure ou à leur recycle dans le procédé, par exemple par une recompression (non représentée).

La figure 3 décrit le procédé de déshydrogénation selon l'invention, suivie d'une première étape optionnelle de séparation, puis d'une étape optionnelle d'hydrogénation sélective, puis d'une deuxième étape optionnelle de séparation. Les références de la figure 3, identiques à celles de la figure 1 , désignent les mêmes éléments.

La fraction enrichie en au moins une molécule déshydrogénée (103) obtenu après a la première séparation (4000) (tel que décrite par exemple dans la figure 1 ) est soumise à une étape d'hydrogénation sélective (3001 ) dans les conditions opératoires d'hydrogénation sélective et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective, d'hydrogène (303) issu d'un appoint en hydrogène ou du recyclage de l'hydrogène produit et séparé (601 ) (605) lors des étapes de séparation (4000) et/ou (4001 ) permettant d'hydrogéner sélectivement les molécules présentant un degré d'insaturation trop élevé par rapport au produit recherché de manière à obtenir un effluent enrichi en au moins une molécule insaturée au degré d'insaturation inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée (104). L'hydrogène (601 ) nécessaire pour l'hydrogénation peut au moins en partie provenir de l'étape de séparation (4000). L'effluent de l'étape d'hydrogénation sélective (104) est ensuite soumis à une deuxième étape de séparation, par exemple dans un système de colonnes à distiller (4001 ) permettant de séparer d'une part l'hydrogène non consommé lors de l'hydrogénation sélective (604) et la fraction enrichie en au moins une molécule insaturée au degré d'insatu ration inférieur par rapport à l'effluent contenant au moins une molécule au moins partiellement déshydrogénée (105), et d'autre part les éventuels impuretés telles que l'eau ou encore des produits issus de réactions parasites (501 ). Au moins une partie de l'hydrogène (605) peut être avantageusement recyclée dans l'étape d'hydrogénation sélective (3001 ).

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES

Exemple 1 : Photocatalyseur A (ΊΊ02)

Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de Ti0 ₂ commercial (Aeroxide ^® P25, Aldrich, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m ² /g. Par analyse d'absorption en réflexion diffuse, le bandgap du photocatalyseur A est mesuré à 3,23 eV.

Exemple 2 : Photocatalyseur B (CdS)

Le photocatalyseur B est un semi-conducteur à base de CdS commercial (Aldrich ^® ). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 70 m ² /g. Par analyse d'absorption en réflexion diffuse, le bandgap du photocatalyseur B est mesuré à 2,49 eV.

Exemple 3 : Photocatalyseur C (Pt/Ti02)

Le photocatalyseur C est composé du semi-conducteur Ti0 ₂ et de platine en tant que co-catalyseur.

Pour préparer le photocatalyseur C, on prépare un volume de 50 mL d'eau distillée dans lequel est introduit 7,12 mg de précurseur de platine H ₂ PtCI ₆ ,6H ₂ 0 (Aldrich ^® , 37,5 % Pt basis) et 3 mL de méthanol. 250 mg de Ti0 ₂ (Aeroxide ^® P25, Aldrich, pureté > 99,5%) sont ajoutés au mélange. Le mélange est ensuite soumis à une irradiation UV, à l'aide d'une lampe Hg HPK™ de 125 W, pendant 2h sous agitation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 8000 tpm. Le solide récupéré subit ensuite 2 lavages successifs à l'eau distillée, chacun des lavages étant suivi d'une étape de centrifugation dans les mêmes conditions que celles citées précédemment. Le solide récupéré est ensuite séché en étuve à 1 10°C pendant au moins 12h. Le solide obtenu contient 0,93% poids de platine sur Ti0 ₂ et correspond au photocatalyseur C.

Exemple 4 : Photocatalyseur D (Au/Ti0 ₂ )

Le photocatalyseur D est composé du semi-conducteur Ti0 ₂ et d'or en tant que co- catalyseur.

Pour préparer le photocatalyseur D, on prépare un volume de 50 mL d'eau distillée dans lequel est introduit 5,10 mg de précurseur d'or HAuCI ₄ ,xH ₂ 0 (Aldrich ^® , >49 % Au basis) et 3 mL de méthanol. 250 mg de Ti0 ₂ (Aeroxide ^® P25, Aldrich, pureté > 99,5%) sont ajoutés au mélange. Le mélange est ensuite soumis à une irradiation UV, à l'aide d'une lampe Hg HPK™ de 125 W, pendant 2h sous agitation.

Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 8000 tpm. Le solide récupéré subit ensuite 2 lavages successifs à l'eau distillée, chacun des lavages étant suivi d'une étape de centrifugation dans les mêmes conditions que celles citées précédemment. Le solide récupéré est ensuite séché en étuve à 1 10°C pendant au moins 12h.

Le solide obtenu contient 0,97% poids d'or sur Ti0 ₂ et correspond au photocatalyseur D.

Exemple 5 : Photocatalyseur E (Ru/CdS)

Le photocatalyseur E est composé du semi-conducteur CdS et de ruthénium en tant que co-catalyseur.

Pour préparer le photocatalyseur E, on prépare un volume de 50 mL d'eau distillée dans lequel est introduit 5,29 mg de précurseur de ruthénium RuCI ₃ ,xH ₂ 0 (Aldrich ^® ,) et 3 mL de méthanol. 250 mg de CdS (Aldrich ^® ) sont ajoutés au mélange. Le mélange est ensuite soumis à une irradiation UV, à l'aide d'une lampe Hg HPK™ de 125 W, pendant 2h sous agitation.

Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 8000 tpm. Le solide récupéré subit ensuite 2 lavages successifs à l'eau distillée, chacun des lavages étant suivi d'une étape de centrifugation dans les mêmes conditions que celles citées précédemment. Le solide récupéré est ensuite séché en étuve à 1 10°C pendant au moins 12h.

Le solide obtenu contient 0,81 % poids de ruthénium sur CdS et correspond au photocatalyseur E. Exemple 6 : Déshydrogénation photocatalytique d'éthylbenzène en styrène

Les photocatalyseurs A, B, C, D et E sont soumis à un test photocatalytique en phase liquide de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène et dihydrogène dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d'une double enveloppe pour réguler la température de test. Pour ce faire, 150 mg de photocatalyseur sont mis en suspension dans 50 mL d'éthylbenzène anhydre (Aldrich ^® , pureté 99,8%).

Les tests sont réalisés à 25 ° C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 10 mL/min pour entraîner le gaz dihydrogène produit, lequel gaz est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Par prélèvements périodiques, la phase liquide est également analysée par chromatographie en phase gazeuse pour mesurer la formation de styrène. La source d'irradiation est fournie par un panneau de LED UV centré autour de 365 nm (350-380 nm) délivrant 415 W/m ² à travers une fenêtre optique de 4,15 cm ² . Avant d'allumer la source d'irradiation, le flux d'argon est laissé pendant 2h.

Le tableau 1 ci-dessous résume les performances des photocatalyseurs tirés des exemples.

Tableau 1 : Productions de styrène et rendements quantiques apparents

Les valeurs répertoriées dans ce tableau sont des performances initiales mesurées après 10 minutes de test.

Le rendement quantique apparent est calculé par le ratio du nombre de moles d'H ₂ formé multiplié par 2 et du nombre de mole de photons incidents, car il faut 2 photons pour générer une molécule de styrène et une molécule de H ₂ . Le flux de photons incidents a été calculé à 1 ,89.10 ^"3 E/h.

Exemple 7 : Déshydrogénation photocatalytique de n-octane en octène

Les photocatalyseurs A, B, C, D et E sont soumis à un test photocatalytique en phase liquide de déshydrogénation de n-octane en octène et dihydrogène dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d'une double enveloppe pour réguler la température de test. Pour ce faire, 150 mg de photocatalyseur sont mis en suspension dans 50 ml_ d'octane anhydre (Aldrich ^® , pureté > 99%).

Les tests sont réalisés à 25 ° C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 10 mL/min pour entraîner le gaz dihydrogène produit, lequel gaz est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Par prélèvements périodiques, la phase liquide est également analysée par chromatographie en phase gazeuse pour mesurer la formation d'octène. La source d'irradiation est fournie par un panneau de LED UV centré autour de 365 nm (350-380 nm) délivrant 415 W/m ² à travers une fenêtre optique de 4,15 cm ² . Avant d'allumer la source d'irradiation, le flux d'argon est laissé pendant 2h.

Le tableau 2 ci-dessous résume les performances des photocatalyseurs tirés des exemples.

Tableau 2 : Productions d'octène et rendements quantiques apparents

Les valeurs répertoriées dans ce tableau sont des performances initiales mesurées après 10 minutes de test.

Le rendement quantique apparent est calculé par le ratio du nombre de moles d'H ₂ formé multiplié par 2 et du nombre de mole de photons incidents, car il faut 2 photons pour générer une molécule d'octène et une molécule de H ₂ . Le flux de photons incidents a été calculé à 1 ,89.10 ^"3 E/h.

Exemple 8 : Déshydrogénation photocatalytique de butène en 1 ,3-butadiène

Les photocatalyseurs A, B, C, D et E sont soumis à un test photocatalytique en phase gaz de déshydrogénation de 1 -butène en 1 ,3-butadiène et dihydrogène dans un réacteur lit fixe muni d'une fenêtre optique en quartz de 4,15 cm ² et muni d'un fritté céramique sur lequel est déposé en couche mince 250 mg de photocatalyseur. Les tests sont réalisés à température ambiante soit 23 °C et sous pression atmosphérique avec un débit de 1 -butène (Air Liquide, pureté > 99%) de 3 mL/min, lequel gaz est analysé en sortie de réacteur par chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation est fournie par un panneau de LED UV centré autour de 365 nm (350-380 nm) délivrant 415 W/m ² à travers la fenêtre optique. Avant d'allumer la source d'irradiation, le flux de 1 -butène est laissé pendant 2h à 10 mL/min.

Le tableau 3 ci-dessous résume les performances des photocatalyseurs tirés des exemples.

Tableau 3 : Productions de 1 ,3-butadiène et rendements quantiques apparents

Les valeurs répertoriées dans ce tableau sont des performances initiales mesurées après 10 minutes de test.

Le rendement quantique apparent est calculé par le ratio du nombre de moles d'H ₂ formé multiplié par 2 et du nombre de mole de photons incidents, car il faut 2 photons pour générer une molécule de 1 ,3-butadiène et une molécule de H ₂ . Le flux de photons incidents a été calculé à 1 ,89.10 ^"3 E/h.

Exemple 9 Déshydrogénation photocatalytique d'éthyl benzène en styrène en optimisant le rendement de styrène via une hydrogénation sélective

Cet exemple se base sur la description de la figure 2.

On considère une charge (100) constituée d'éthylbenzène. Dans cet exemple il n'est pas nécessaire d'apporter de fluide diluant (300). La source d'irradiation est ici un laser par exemple un laser excimère de type XeF de longueur d'onde 351 nm, et dont le rendement est de 30% entre l'énergie électrique fournie à la source et l'énergie transportée par le flux de photons. On considère un rendement quantique de 30% pour la réaction de déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène sur un catalyseur hétérogène Au/Ti0 ₂ (préparé tel que décrit dans l'article de X. Wang et al., Advanced Materials Research, Vols. 148-149, p. 1258, 201 1 ).

La charge éthylbenzène (100) est introduite dans le photoréacteur de déshydrogénation à raison d'une tonne par heure à une pression de 1 MPa (10 bar) et à une température de 50 °C. Le système comprend une recycle de charge non convertie (400) de 5,8 t/h. La composition de la charge (100) additionnée de la charge non réagie recyclée (400) est de 99,8 % d'éthylbenzène, de 1 ,4% de styrène et de 0,01 % de phénylacétylène.

La source d'irradiation (2000) fournit 1 ,61 MW sous la forme d'un flux de photons (200) de longueur d'onde 351 nm. Cette énergie va induire la conversion de 15 % de l'éthylbenzène en styrène et de 1 ,3 % du styrène en phénylacétylène.

Il en résulte un effluent (101 ) à 73,9 kmol/h de composition :

L'effluent (101 ) est ensuite soumis à une étape d'hydrogénation sélective L'hydrogène présent dans l'effluent (101 ) n'est pas séparé préalablement et on choisit de ne pas fournir d'appoint d'hydrogène (301 ). Le réacteur d'hydrogénation (3000) contient un catalyseur d'hydrogénation sélective à base de palladium. Cette réaction est exothermique, il en résulte un flux (102) hydrogéné sélectivement à 100 ° C pour un débit de 73,1 kmol/h. Cela correspond à une conversion de 93 % de phénylacétylène et de 7,5% du styrène et il en résulte une composition de :

Pourcentage

molaire (%)

Ethylbenzène 75,5

Styrène 12,3

Phénylacétylène 0,01

Dihydrogène 12,2 Cette hydrogénation sélective laisse le phénylacétylène à l'état de traces de l'ordre de 0,01 %mol.

On effectue ensuite un refroidissement, une séparation et recompression du styrène tel que l'on fournit :

- 18,8 kg/h de dihydrogène (600) à 50 °C et 1 MPa (10 bar) avec une pureté correspondant à 99,9 %mol de dihydrogène et 0,1% de styrène,

- 983 kg/h de styrène (103) à 50° C et 1 MPa (10 bai) avec une pureté de 94% de styrène, 6% d'éthylbenzène et 0,01% de phénylacétylène,

- 5810 kg/h de recycle (400) d'éthylbenzène à 99,8%mol, 1,4% de styrène et 0,01 %mol de phénylacétylène à 50° C et 1 MPa (10 bs).