La présente invention se rapporte à un procédé de dépôt d'un revêtement anticorrosion sol-gel organo-minéral sur un acier inoxydable, ainsi qu'à une composition colloïdale organo-minérale permettant de mettre en oeuvre ledit procédé.

Les aciers inoxydables sont largement utilisés pour le mobilier urbain ou dans l'industrie agroalimentaire par exemple. Ils doivent ainsi résister notamment à la corrosion atmosphérique et être aisément nettoyable. En outre, leur aspect de surface doit conserver un aspect esthétique.

Aussi, les aciers inoxydables alors utilisés pour ces applications sont généralement les aciers inoxydables austénitiques de type AISI 304 ou AISI 316 selon la nomenclature américaine. Grâce à leur teneur en nickel, ces aciers inoxydables sont aisés à mettre en forme et résistent bien à la corrosion.

Dans le but d'améliorer plus encore cette résistance à la corrosion, il a été imaginé de revêtir la surface de ces aciers inoxydables d'un revêtement sol-gel hybride organo-minéral incluant un inhibiteur de corrosion. Ainsi, non seulement il est constitué une barrière permettant de préserver la surface de l'acier des agents susceptibles de venir la corroder, mais aussi, dans le cas où ces agents franchissent néanmoins cette barrière, l'inhibiteur de corrosion agit pour préserver le métal.

On pourra se référer au document intitulé « Cerium hybrid silica coatings on stainless steel AISI 304 substrate », J Sol-Gel Sci Techn (2006) 39 :131- 138, lequel décrit la mise en oeuvre d'un tel revêtement.

Cependant, le revêtement sol-gel organo-minéral semble pouvoir se dégrader dans le temps, et quand bien même l'inhibiteur de corrosion jouerait son rôle, cette dégradation présente un inconvénient notamment pour la mise en œuvre de mobilier urbain pour lequel l'aspect esthétique est important.

En outre, les aciers inoxydables incluant du nickel sont relativement coûteux.

Aussi, un problème qui se pose est que vise à résoudre la présente invention est de fournir un procédé de dépôt d'un revêtement anticorrosion qui soit non seulement plus résistant, mais aussi qui permette de revêtir des aciers inoxydables moins nobles et par conséquent moins coûteux.

Dans ce but, la présente invention propose, selon un premier objet, un procédé de dépôt d'un revêtement anticorrosion sol-gel organo-minéral sur un acier inoxydable, ledit procédé comprenant dans l'ordre les étapes suivantes : a) on fournit un élément en acier inoxydable présentant une surface ; b) on traite ladite surface selon une étape de traitement ; c) on applique sur la surface traitée une couche d'une composition colloïdale organo-minérale pour pouvoir former ledit revêtement anticorrosion sol-gel organo-minéral ; selon invention, d'une part ladite étape b) de traitement comprend les sous-étapes suivantes : on décape mécaniquement et chimiquement ladite surface dudit élément en acier inoxydable selon des étapes de décapage mécanique et de décapage chimique ; et, on forme une couche passive sur ladite surface décapée, de manière à pouvoir appliquer ladite couche de ladite composition colloïdale organo-minérale sur la surface passivée ; et, d'autre part, selon l'étape c), on applique une couche d'une composition colloïdale organo-minérale comprenant un mélange réactif présentant des phases organiques et des phases inorganiques, et en outre du Poly(oxyethylene).

Ainsi, une caractéristique de l'invention réside dans la mise en oeuvre de la surface de l'acier inoxydable, et plus précisément de la mise en oeuvre des deux étapes successives de décapage mécanique et de décapage chimique avant l'étape de passivation, puis de l'application de la composition colloïdale organo-minérale comprenant un mélange réactif présentant des phases organiques et des phases inorganiques, ainsi que du Poly(oxyethylene).

Le décapage mécanique permet essentiellement de retirer les éléments de l'acier inoxydable, provenant de ses phases de transformation et de formage. Le décapage chimique permet, lui, de dissoudre les oxydes métalliques présents à la surface. Et la passivation, permet de reformer une couche d'oxydes homogène apte à préserver l'acier de la corrosion. C'est alors, sur cette couche d'oxydes homogène que l'on vient appliquer la composition colloïdale organo-minérale. Ainsi qu'on expliquera ci-après, grâce au traitement de la surface de l'acier inoxydable, le revêtement anticorrosion sol-gel organo- minéral y adhère parfaitement. Selon un mode de mise en œuvre de l'invention particulièrement avantageux, on fournit à ladite étape a) un élément en acier inoxydable ferritique. Ainsi, on met en œuvre un acier inoxydable moins coûteux qu'un acier inoxydable austénitique, et grâce au revêtement anticorrosion sol-gel organo-minéral, on le préserve totalement de la corrosion. Au surplus, le revêtement conserve son intégrité dans le temps et confère à la surface de l'acier inoxydable ferritique son aspect esthétique.

Avantageusement, le procédé objet de l'invention comprend en outre une sous-étape de dégraissage entre lesdites étapes de décapage mécanique et de décapage chimique, de manière à éliminer les éventuels contaminants organiques.

Par ailleurs, à ladite étape c) on applique en outre, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, une autre couche de ladite composition colloïdale organo-minérale sur ladite surface passivée pour pouvoir former ledit revêtement anticorrosion. De la sorte, on applique successivement deux couches de la composition colloïdale organo-minérale sur la surface. Selon une variante de réalisation, on applique encore une autre couche de ladite composition colloïdale organo-minérale sur ladite surface, de manière à porter le nombre de couches successives à trois. Au surplus, une couche anti-usure du type de celle appliquée sur les verres organiques, est avantageusement formée sur la dernière couche de composition colloïdale organo-minérale. On décrira plus en détail dans la suite de la description, la nature de ces couches anti-usure.

De plus, à ladite étape b), on met en contact ladite surface dudit élément en acier inoxydable avec de l'acide sulfurique pour décaper chimiquement ladite surface. On obtient ainsi une parfaite dissolution des oxydes présents à la surface de l'acier. L'acide sulfurique est préférentiellement dilué dans de l'eau, et avantageusement, il est mélangé à d'autres acides.

En outre, s'agissant de l'étape b), on met en contact ladite surface décapée dudit élément en acier inoxydable, de préférence avec de l'acide nitrique pour former ladite couche passive. De la sorte, non seulement on accélère la formation de la couche d'oxyde, mais au surplus, on favorise la formation d'une couche homogène. On observera que les étapes de décapage mécanique et chimique préalables de la surface de l'acier permettent une parfaite pénétration de l'acide dans toutes les anfractuosités de la surface, et partant, la formation d'une couche homogène d'oxyde.

Au surplus, à ladite étape c), on fournit de l'énergie thermique à la couche 5 de ladite composition colloïdale organo-minérale appliquée sur ladite surface passivée pour former ledit revêtement sol-gel organo-minéral. Aussi, on soumet par exemple la surface de l'acier inoxydable recouvert de la couche de la composition colloïdale à une température supérieure à 70 °C et inférieure à 100 °C. Par exemple, on y procède pendant une durée comprise entre 15 î o minutes et 60 minutes. En outre, lorsque l'on applique successivement deux couches de la composition colloïdale organo-minérale sur la surface, on soumet la surface de l'acier inoxydable à une augmentation de température après l'application de chacune des couches. De la sorte, le revêtement est ainsi formé de deux demi-couches parfaitement cohésives et bien mieux 15 polymérisées, en comparaison d'un revêtement obtenu par l'application d'une seule couche d'une épaisseur équivalente.

De plus, à l'étape c), on applique une couche d'une composition colloïdale organo-minérale comprenant préférentiellement un inhibiteur de corrosion, de manière à préserver plus encore l'acier inoxydable de la corrosion.

0 Préférentiellement, ledit Poly(oxyethylene) de ladite composition colloïdale organo-minérale présente un poids moléculaire supérieur à 30000 mol.l ^"1 . Par exemple, ladite composition colloïdale organo-minérale comprend entre 4% et 10% en poids dudit Poly(oxyethylene).

En outre, ledit mélange réactif comprend avantageusement le 3-5 (Trimethoxysilyl)propyl methacrylate et le Tetraethyl orthosilicate.

De plus, ladite composition colloïdale organo-minérale comprend entre 20% et 30% en poids dudit mélange réactif.

Les avantages de ces dernières caractéristiques concernant ladite composition colloïdale organo-minérale seront énoncés ci-après.

0 Selon un autre objet, la présente invention propose une composition colloïdale organo-minérale pour former un revêtement anticorrosion sol-gel organo-minéral, ladite composition comprenant un mélange réactif présentant des phases organiques et des phases inorganiques. Selon l'invention, la composition comprend en outre du poly(oxyethylene). Ainsi, grâce au poly(oxyethylene), on peut contrôler parfaitement l'épaisseur de la couche de la composition colloïdale organo-minérale. En effet, en choisissant par exemple un poly(oxyethylene) présentant un poids moléculaire supérieur à 30000 g. mol ^"1 , on peut appliquer une couche d'épaisseur constante quel que soit le mode d'application.

Selon une variante de réalisation de l'invention, particulièrement avantageuse, ledit mélange réactif comprend le 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate et le Tetraethyl orthosilicate. Préférentiellement, la composition colloïdale comprend entre 20% et 30% en poids dudit mélange réactif. Par ailleurs, elle comprend de préférence entre 4% et 10% en poids dudit poly(oxyethylene).

Avantageusement, ladite composition colloïdale organo-minérale comprend un inhibiteur de corrosion. Pour ce faire, on met en œuvre le nitrate de Cérium, par exemple, le Cerium(lll) nitrate hexahydrate. Grâce au cérium, des liaisons fortes apparaissent en surface entre le métal et les oxydes. Aussi, la surface du métal présente une plus grande mouillabilité et partant, une plus grande adhérence de la composition colloïdale lorsque cette dernière est appliquée.

En outre, la composition est avantageusement mise en solution dans un solvant alcool, par exemple l'éthanol.

Selon encore un autre objet, la présente invention propose un élément en acier inoxydable ferritique présentant un revêtement anticorrosion sol-gel organo-minéral obtenu conformément au procédé de dépôt tel que décrit ci- dessus.

D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre indicatif mais non limitatif.

On s'attachera tout d'abord à décrire la formulation d'une composition colloïdale conforme à l'invention puis le mode de traitement de la surface d'un acier inoxydable. Ensuite, on décrira les modes d'application.

Selon l'invention, il est proposé une composition colloïdale hybride organo-minérale, soit organique/inorganique à base d'alkoxyde de silicium et de 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate. La composition est ici formulée dans de l'éthanol absolu et elle comprend, selon l'invention du poly(oxyethylene). En outre, elle contient selon l'exemple ci-dessous, un inhibiteur de corrosion. D'autres compositions colloïdales possibles à base d'alkoxysilanes ont été formulées, avec comme groupe organique polymérisable, le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS).

Exemple de formulation en poids de la composition colloïdale

• 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MAP) 2%-5%

• Tetraethylorthosilicate (TEOS) 20%-25% · Cerium(lll) nitrate hexahydrate 0-1 %

• Solution aqueuse de Poly(oxyethylene) 35.000 g. mol ^"1 15%-25%

• Ethanol absolu 45%-65% Selon l'exemple ci-dessus, le mélange réactif comportant le 3-

(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate et le Tetraethylorthosilicate, représente 25% en poids de la composition colloïdale, tandis que le Poly(oxyethylene) en solution et l'éthanol représentent respectivement 15% et 60%. En outre 0,5% de Cerium(lll) nitrate hexahydrate sont substitués à 0,5% d'éthanol.

Selon un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, le 3- (Trimethoxysilyl)propyl methacrylate représente 3,5%, le Tetraethylorthosilicate 23%, le Poly(oxyethylene) 6,5% et l'éthanol absolu 51 ,5%.

La solution aqueuse de Poly(oxyethylene) est préparée indépendamment en introduisant 30% en poids de Poly(oxyethylene) 35.000 g. mol ^"1 , dans de l'eau déminéralisée. Le Poly(oxyethylene) est ici sous une forme solide et il est mélangé avec l'eau jusqu'à sa dissolution complète.

La solution colloïdale, ou sol, est préparée à part à température ambiante.

Le Cerium(lll) nitrate hexahydrate est tout d'abord dissout dans le volume total d'éthanol absolu maintenu hermétique afin d'éviter toute évaporation. Sont ensuite ajoutées sous agitation les quantités nécessaires en Tetraethylorthosilicate et en 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate.

La composition colloïdale organo-minérale est alors réalisée en ajoutant une quantité suffisante de la solution aqueuse de Poly(oxyethylene) dans la solution colloïdale puis en agitant le mélange. La composition colloïdale organo-minérale ainsi réalisée est destinée à être appliquée sur la surface d'un acier inoxydable, de préférence, de type ferritique. Ce type d'acier est en effet moins noble que les aciers austénitiques, par exemple, et les aciers de ce type se corrodent plus aisément. Aussi, grâce à la composition précitée, la résistance à la corrosion de ces aciers est grandement améliorée.

Ainsi, un élément en acier ferritique est choisi et au préalable à l'application de la composition colloïdale organo-minérale précitée, sa surface doit être préparée. Cette préparation consiste essentiellement en deux étapes de décapage, l'une mécanique, l'autre chimique, séparées avantageusement par une étape de dégraissage et suivies par une étape de repassivation. On détaillera ci-après les différentes étapes de traitement de la surface de l'acier inoxydable.

La première étape de décapage est mécanique et elle vise à éliminer les éléments métalliques résultant de la transformation et de la mise en forme de l'acier ainsi que les différents oxydes. Il y est procédé par sablage, par exemple au corindon blanc, qui est un oxyde d'aluminium à très faible teneur en fer et en soude.

De préférence, on procède ensuite, selon une étape intermédiaire, à un dégraissage de la surface ainsi décapée mécaniquement. Avantageusement, ce dégraissage est réalisé au moyen d'une solution alcaline à chaud, par exemple à 60° C.

Par exemple, on prépare à une température voisine de 50 °C, une première solution alcaline contenant, 45 g/1 de soude, 20 g/1 de phosphate trisodique, 20 g/1 de silicate de sodium et 10 g/l de dodécyl sulfate de sodium. Selon un autre exemple, on prépare également à 50 °C une seconde solution alcaline contenant, 13,5 g/l de soude, 5 g/l de phosphate trisodique, 17 g/l de silicate de sodium, 13 g/l de gluconate de sodium et 5 g/l de dodécyl sulfate de sodium.

La seconde étape de décapage est chimique et elle vise essentiellement à dissoudre au moyen d'acides, les oxydes présents à la surface qui n'auraient pas été éliminés lors du décapage mécanique ou qui se seraient formés après. On décrira ci-après plusieurs solutions de décapage chimique aptes à être mises en œuvre.

Une première solution de décapage à l'acide sulfurique consiste en une solution aqueuse contenant 4,5% en poids d'acide chlorhydrique à 34% et 9,5% d'acide sulfurique à 96%.

Une deuxième solution de décapage à l'acide fluonitrique consiste en une solution aqueuse contenant 20% en poids d'acide nitrique à 60% et 1 ,5% de fluorure de sodium. Selon une variante de réalisation, de l'acide fluorhydrique est substitué au fluorure de sodium,

Une troisième solution de décapage à l'acide chlorhydrique consiste en une solution aqueuse contenant 34% en poids d'acide chlorhydrique à 35% et 3% de fluorure de sodium.

Une quatrième solution de décapage, à l'acide phosphorique, consiste en une solution aqueuse contenant 35% en poids d'acide phosphorique à 85% et 1 % de fluorure de sodium.

Une cinquième solution de décapage, au permanganate, consiste en une solution aqueuse contenant 10% de soude et 4% de permanganate de potassium.

Les solutions de décapage ci-dessus décrites sont utilisées à dessein en fonction de l'acier inoxydable utilisé. De préférence, ce décapage chimique s'effectue à chaud, par exemple entre 45 et 55 °C pour la solution sulfurique et pendant une durée de 15 minutes pour cette même solution.

Après avoir soumis la surface de l'acier inoxydable aux deux étapes de décapage et à l'étape de dégraissage intermédiaire, et avant l'application de la composition colloïdale organo-minérale, on procède à la passivation de la surface de l'acier, de manière à former une couche d'oxyde homogène. Cette couche d'oxydes constituera d'une part une barrière permettant de protéger le métal de la corrosion, et d'autre part de constituer un meilleur accrochage pour le revêtement.

La surface de l'acier inoxydable est ainsi mise en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique contenant par exemple, 20% en poids d'acide nitrique à 60%. Cette étape est réalisée à température ambiante, et par exemple, pendant une durée de 15 minutes. On obtient de la sorte une couche passive parfaitement régulière et homogène.

L'acier présente alors un état de surface dont la rugosité, mesurée à travers le paramètre Ra, est de l'ordre de 0,5 μητι, tandis que le rapport de la surface développée, ou surface spécifique, et de la surface brute, aux surfaces de l'acier poli est supérieur à deux. De la sorte, on obtiendra un meilleur accrochage de la composition colloïdale avec le meilleur compromis entre l'accrochage mécanique et l'accrochage chimique.

La surface de l'acier inoxydable ainsi préparée est ensuite revêtue avec la composition colloïdale organo-minérale telle que décrite ci-dessus, selon un protocole défini.

Différents modes d'application sont prévus en fonction de la nature des éléments en acier inoxydable à revêtir.

Lorsque les éléments sont des pièces de dimensions finies et préformées, par exemple les carters, les crédences ou le mobilier métallique, ils sont immergés dans la composition colloïdale puis retirés et égouttés avant d'être chauffés à une température voisine de 100 °C pendant une période de temps comprise entre 20 et 60 minutes, par exemple. Dans ce mode de mise en œuvre dit « au trempé », le Poly(oxyethylene), grâce à ses effets sur la viscosité et la thixotropie de la composition, permet la formation d'une couche de composition homogène et d'épaisseur constante.

La viscosité est comprise, selon un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux, entre 10 et 100 mPa.s, par exemple 45 mPa.s.

Dans le cas d'éléments continus, par exemple des tôles en bobine, ils peuvent être revêtus en continu au défilé.

La composition colloïdale peut également être projetée sous pression sur la surface de l'acier. Cette méthode convient également pour les pièces de dimensions finies, en fabrication ou bien en maintenance. L'application au chiffon ou au pinceau convient également pour la maintenance ou la réparation des revêtements.

On observera que le Poly(oxyethylene), confère les mêmes propriétés bénéfiques à la composition colloïdale pour les autres modes que le mode de mise en œuvre au trempé. La surface de l'acier inoxydable traitée est avantageusement recouverte de ladite composition colloïdale en deux étapes suivies respectivement d'un traitement thermique, de manière à former un revêtement d'une épaisseur totale de quelques microns, comprise de préférence entre 2μιη et 5μηη, plus précisément entre 3pm et 4pm et par exemple 3,5pm.

Ainsi, on procède à l'application d'une première couche de la composition colloïdale telle que définie ci-dessus sur la surface de l'acier inoxydable décapée et passivée, puis on soumet la surface ainsi recouverte à une température comprise entre 85 °C et 100 °C, par exemple 90 °C, et pendant une durée comprise entre 20 minutes et 40 minutes, par exemple 30 minutes. On obtient de la sorte une première sous-couche densifiée, parfaitement solide, continue et homogène.

Ensuite, on applique une seconde couche de la composition colloïdale sur la première sous-couche densifiée, puis on la soumet à une température de 90 °C par exemple, pendant une période comprise entre 40 minutes et 80 minutes. On obtient de la sorte une seconde sous-couche densifiée, continue et homogène.

Les deux sous-couches forment ainsi un revêtement d'une épaisseur comprise entre 3 pm et 4 pm.

Il est prévu de pouvoir appliquer encore des couches supplémentaires d'une épaisseur comprise entre 1 ,5 pm et 2 pm chacune. Au surplus, une couche terminale anti-usure est avantageusement appliquée sur le revêtement. Ces couches transparentes, appliquées selon le même procédé, sont du type de celles dont on revêt les verres organiques. Elles sont constituées par exemple, d'oxyde de titane, d'alumine, de zircone ou bien de silicium ou encore un mélange de ceux-ci.

De plus, la composition colloïdale comprend avantageusement un colorant, par exemple un pigment organique. Ce dernier est alors incorporé en fin de préparation avec la solution aqueuse de Poly(oxyethylene). Par exemple, le pigment organique est de formule générale C27H34N2O4S, et il confère une coloration bleue turquoise.

L'invention concerne également une pièce en acier inoxydable recouverte d'un tel revêtement.