Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ent¬ schwefelung von Heizölen«

Es ist bekannt, dass man unter Heizölen brennbare Koh¬ lenwasserstoffgemische versteht, die bei der Aufarbeitung von Rohöl als Mischöl oder als Destillat erhalten werden. Heizöl ist heutzutage ein wichtiges Produkt der Mineral¬ ölindustrie geworden, bei dem es sich nicht mehr um einen mehr oder weniger zufälligen Anfall handelt, sondern auf dessen bewusste Herstellung bereits bei der Projektierung einer Raffinerie Rücksicht genommen wird. Neben zwei Heiz¬ ölexponenten, dem schweren und dem extraleichten Heizöl, werden unter Umständen Mischungen von mittlerer Viskosität oder ausgesuchten Qualitäten, die aufgrund ihrer Provenienz einen relativ geringen Schwefelgehalt aufweisen, hergestellt

Es ist fernerhin bekannt, dass die Heizöle mehr oder weniger grosse Gehalte an Schwefel aufweisen, die von 0,3 bis % oder darüber, variieren. Die Heizöle werden in Heizölklassen eingeteilt und werden wie folgt gehandelt:

a) Heizöl EL (extra leicht) b) Heizöl L (leicht) c) Heizöl M (mittel) d) Heizöl S (schwer, auch als Bunkeröl bekannt).

Der in den verschiedenen Heizölen vorkommende Schwefel liegt teils in elementarer Form als aktiv- oder labiler Schwefel, teils in gebundener Form als Thioaether, in der Thiphenreihe und in Thiophanen vor. Ebenso sind die kor¬ rosiv wirkenden Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstof Merkaptane und Disulfide zu nenne.

Durch den Verbrennungsvorgang des Heizöls kommt es u.a. zum Ausstoss von Schwe eldioxid und es kann daher nicht verborgen bleiben, dass es gerade die Oel-Heizungen und Feuerungsanlagen aller Art sind, die durch ihre S0 ₂ - Emissionen zum sauren Regen führen und Umweltschäden ver- Ursachen, die u.a. zum bekannten Wald- und Baumsterben führen. Zudem ist das SO-, ein Reizgas für Lunge und äugen, das sich mit den Wassermolekülen zu schwefliger Säure, wie auch zu Schwefelsäure verbindet. Neben den bereits aufge¬ zählten Schäden sind noch diejenigen hinzuzuzählen, die durch Verwitterungen an Gebäuden entstehen.

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Gemäss dem Stande der ^r echnik ist bekannt, dass man schon verschiedentlich versucht hat, zur Entschwefelung von Heizöl dasselbe mit Wasser zu waschen in der Annahme, dass auf diese Art und Weise der Schwefel aus dem Heizöl herausgewaschen werden könnte. Die erhaltenen Resultate waren nicht den Erwartungen entsprechend, so dass man von diesem Waschprozess rasch wieder abkam.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist darin zu er¬ blicken, dass auf möglichst einfache Art und Weise dem Heizöl der Schwefel entzogen wird.

Interessanterweise konnte gefunden werden, was nicht ohne weiteres vorausgeahnt werden konnte, dass mittels einer wässerigen Katalysator-L sung, bestehend aus den Komponenten

1,5 - 1 »0 g Calciumhydroxid

60,0 g Polyaethylenglykol mit einem

Molekulargewicht von mindestens 300 bis maximal 1500 35,0 g Hydroxy-aethylamin 25,0 g Carbonsäure

15,0 g Ammoniumhepta olybdat,

die in einem Liter Wasser aufgelöst werden und dass diese Lösung vor der Zugabe in den Waschtank durch Versetzen mit neun Litern Wasser auf insgesamt zehn Liter wässerige Lösung eingestellt wird und dass mit der so zubereiteten Lösung gewaschenes Heizöl eine bis über 80 oige Entschwe-

feiung erleidet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Heizöl durch eine konti¬ nuierlich selektiv funktionierende Absorptions- und Aus- Waschprozedur in einer wässerigen Katalysator-Lösung bestehend aus den Komponenten

1,5 - 1 _» 0 g Calciumhydroxid

60,0 g Polyaethylenglykol mit einem MG von mindestens 300 bis maximal 1500

35,0 g Hydroxy-aethylamin

25,0 g Alkalicarbonat

80,0 g Carbonsäure

15,0 g Amraoniumheptamolybdat

die in einem Liter Wasser gelöst werden und wobei diese

Lösung vor der Zugabe in den Waschtank durch Versetzen mit neun Litern Wasser auf insgesamt zehn Liter wässerige Lösung eingestellt wird, entschwefelt wird.

Anhand zweier Ausführungsbeispiele mit verschiedenen Heizöltypen soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden.

1. Ausführungsbeispiel mit verschiedenen Heizöltypen,

Man bereite eine wässerige Katalysator-Lösung vor, die in einem Liter Wasser folgende Komponenten enthält:

1,5 g Calciumhydroxid

60,0 g Polyaethylenglykol (MG 300)

35,0 g Hydroxy-aethylamin

25,0 g Natriumcarbonat 80,0 g Citronensäure

15,0 g Ammoniumheptamolybdat.

Diese Stammlösung wird daraufhin mit neun Litern Wasser auf zehn Liter ergänzt und ist für den Entschwe elungsVor¬ gang einsatzbereit.

Folgende Heizöl-Shell-Typen wurden nun dem erfindungs- gemässen Entschwefelungsverfahren unterzogen:

■ Nr. 222 EL; 223 EL; 224 L; 225 L; 226 M; 227.M; 228 M; 229 Bunkeröl; 230 Bunkeröl.

Es wurde dabei so vorgegangen, dass ein Waschtank mit zehn Litern der wässerigen Katalysator-Lösung gefüllt wurde, wobei der Wschtank deckelseits hermetisch verschlossen wurde. Durch einen Einfüllstutzen wird das zu entschwe¬ felnde Heizöl eingelassen und durch einen Ausfuhrstutzen wird das gewaschenen Heizöl mittels einer Saugpumpe abgezo- gen.

Die erhaltenen Resultate werden in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Die SchwefelbeStimmungen wurden nach W. Zimmermann und Grote-Krekeler ausgeführt, wobei erwähnt werden soll, dass die gefundenen Werte das Mittel aus zwei Bestimmungen sind.

Tabelle

Heizöltypen S-Gehalt S-Gehalt S-Entzug in o

Nr. vor nach dem Entschwefelungs¬ verfahren

222 EL 0,77 0,16 79,0

223 EL 0,74 0,12 83,8

224 L 0,91 0,17 81,0

225 L 0,83 0,14 83,5

226 M 1,21 0,29 76,3

227 M 1,07 0,21 80,2

228 M 0,70 0,12 82,6

229 Bunker 1,44 0,56 61,0

230 Bunker 1,80 0,65 ^' 64 •,0

2. Ausführungsbeispiel

In einem weiteren Beispiel wird dargestellt, wie bei einer Entschwefelung bei Heizölen bei einer Heizölfeuerung vorgegangen wird.

Man verwendet wiederum eine Waschtank mit einem Ein¬ füll- und Ansaugstutzen. Der Waschtank wird zwischen dem Heizöltank und dem Brenner dazwischengesehaltet. In den mit der Katalysator-Lösung gefüllten Waschtank wird nun das Heizöl aus dem Heizöltank eingelassen und gewaschen und auf der anderen Seite wird das entschwefelte Heizöl mittelst einer Saugpumpe angesaugt und dem Oelbrenner zu¬ geführt.

Aus den durchge ührten Versuchen kann entnommen werden, dass durch das erfindungsgemässe Entschwefelungsverfahren 80 bis 85 % des Schwefels den gebräuchlichsten Heizöltypen entzogen wird.

Die Wirkung der Katalysator-Lösung, die den im Heizöl inkorporierten, elementaren Schwefel, neben dem gebunde¬ nen Schwefels teils durch Präzipitation, teils durch Ent¬ aktivierung entzogen wird, stützt sich nicht auf stoechi- ometrische Bindungsmöglichkeiten. Diese Lösung wirkt viel- mehr als hervorragendes, selektives Lösungsmittel dank ihrer hohen, physikalisch-chemischen Absorptions ähigkeit, wobei beide der erwähnten Eigenscha en den Entaktivie¬ rungseffekt des Schwefels absichern. Die sich auch bilden¬ de Abschlämmung im Waschtank wird nach unten abgetrennt und aufgefangen. Die Entsorgung der Ausfällung ist wegen der Wahl der eingesetzten Komponenten in der Katalysator- Lösung problemlos.

Das vorliegende Entschwefelungsverfahren von Heizölen eignet sich sowohl für eine industrielle Anwendung für Raffinerien, als auch für Heizungs- und Feuerungsanlagen jeder Art.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Entschwefelungs¬ verfahren sind für die Herabsetzung der Umweltbelastung enorm. Das Verfahren kennzeichnet sich zudem durch seine Einfachheit, wie auch durch seine Billigkeit aus.

OMPI